MISURA DEL Δ 0 IN COMPLESSI OTTAEDRICI DI Cr(III)

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Cosima Ricciardi
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1 MISURA DEL Δ 0 IN COMPLESSI OTTAEDRICI DI Cr(III) Obiettivi delle prossime esperienze: 1. Sintetizzare complessi di Cr(III): nella prima esperienza, tris-etilendiammina Cr(III) [Cr(en) 3 ]Cl 3 e triossolato di Cr(III) K 3 [Cr(ox) 3 ]. Nella seconda esperienza, Cromo(III) acetilacetonato Cr(acac) 3, dopo aver separato e caratterizzato i complessi [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3, [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2, [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl attraverso gli spettri elettronici. 2. Studiare gli spettri di assorbimento dei complessi di Cr(III) sintetizzati. 3. Determinare il valore di D o per ciascuno dei complessi preparati 4. Ordinare i vari leganti in ordine di Δ 0 crescente e confrontare questa serie con la serie spettrochimica

2 [Cr(en) 3 ]Cl 3 K 3 [Cr(ox) 3 ] leganti -donatori e chelanti

3 [Cr(en) 3 ]Cl 3 Nel reattore da 50 ml si sciolgono 2.66 g (10 mmol) di CrCl 3 6H 2 O in 10 ml di metanolo; alla soluzione verde così ottenuta si aggiungono 3 cubetti di zinco granulare ( 1.2 g) precedentemente attivato per eliminare l eventuale strato di ossido, e il tutto viene riscaldato a riflusso a bagnomaria per ca. 15 minuti (si può verificare allo spettrofotometro la parziale riduzione del cromo). Si interrompe il riscaldamento (abbassando il bagno riscaldante facendo attenzione di mantenere l agitazione) e si aggiungono 10 ml di etilendiammina (la reazione è estremamente esotermica quindi inizialmente si esegue l aggiunta goccia a goccia poi, una volta terminato lo sviluppo eccessivo di calore si procede in fretta per evitare reazioni collaterali). Terminata l aggiunta, si rimette a scaldare e si mantiene a riflusso per un ora. Quindi si raffredda a temperatura ambiente e si separa per filtrazione sotto vuoto con imbuto a setto poroso il solido precipitato facendo attenzione di lasciare lo zinco sul fondo del reattore (lo si elimina quindi per decantazione). Il solido rimasto sul filtro viene ripetutamente lavato con una miscela al 10% di etilendiammina in metanolo (fino a decolorazione completa del filtrato). Il prodotto di reazione (solido giallo) sul filtro viene infine lavato con una minima quantità di etere etilico e asciugato.

4 Riscaldamento a riflusso

5 [Cr(en) 3 ]Cl EN (sostituzione) lenta DG a DS > 0 Cr 3+ : t 2g3 e g 0 (d 3 ) LFSE: 12 Dq molto stabile DG b DG a >> DG b Cr 2+ : t 2g3 e g 1 (d 4 ) LFSE: 6 Dq labile Lunghezze di legame M-L aumentano al diminuire dello stato di ossidazione. Cr(III)-L legame più corto (perciò difficile da sostituire) di Cr(II)-L

6 K 3 [Cr(ox) 3 ] Ossalato Sciogliere 1,5 g. di Potassio Ossalato Monoidrato e 3,5 g di Acido Ossalico Diidrato in ml di H 2 O all interno di un pallone da 250 ml (non è necessario disciogliere completamente i due solidi, ma e sufficiente ottenere una loro parziale dissoluzione). Si aggiungono quindi 1,5 g di Potassio Bicromato in piccole porzioni alla miscela di reazione sotto agitazione. L inizio della reazione è immediato e la soluzione assume una colorazione progressivamente più scura. Contemporaneamente è possibile osservare lo sviluppo di CO 2 gassosa. Quando la reazione è completa, trasferire la soluzione di reazione in un pallone per evaporazione, ed evaporare quasi completamente il solvente a pressione ridotta utilizzando un rotavapor. Si osserva la precipitazione di un solido verde scuro, corrispondente al composto finale. Se necessario, favorire la precipitazione aggiungendo acetone e mescolando con una bacchetta di vetro. Il solido così ottenuto viene filtrato con un imbuto Buchner e lavato con acetone.

7 Scopo: allontanare il solvente per evaporazione sotto pressione Si chiude il rubinetto Si scalda Applicare una depressione significa abbassare la temperatura di ebollizione del solvente

8 K 3 [Cr(ox) 3 ] Complesso del tipo: MA 2 B 4 Attività ottica

9 Stato fondamentale : t 2g 3 Cr 3+ : d 3 Stato eccitato associato alla transizione elettronica d-d: t 2g2 e g 1 A questo stato corrispondono 2 bande nel visibile

10 Tipico spettro osservato l 1 l 2

11 Calcolo del D o per i complessi aventi configurazione d 3 D o = E = h = (hc)/l cm -1 nm D o (cm -1 )= 10 7 / l 2max (nm) (Oss.: 1 nm = 10-7 cm)

12 Composto l (nm) Do (cm -1 ) [Cr(en) 3 ]Cl 3 K 3 [Cr(ox) 3 ] Cr(acac) 3 K 3 Cr(CN) ,20 K 3 Cr(Cl) ,56 Cr(NH 3 ) 6 Cl ,97 [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3

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