DICMaPI Università degli studi di Napoli. Federico II.

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1 Lezione 14 Ignidiffusione Antonio Cavaliere. Mariarosaria de Joannon. Giancarlo Sorrentino. DICMaPI Università degli studi di Napoli. Federico II. IRC Consiglio Nazionale delle Ricerche DICMaPI Università degli studi di Napoli. Federico II. Introduzione. Definizioni dei processi elementari ed inquadramento concettuale. I processi di fiamma-diffusione godono della proprietà di essere autopoietici. Questa proprietà va sottolineata per la sua pervasività nei sistemi di combustione e per il fatto che è possibile definire una categoria di processi controllati dalla diffusione che non godono di questa proprietà. Questi processi, in una certa misura complementari ai processi di fiamma-diffusione, verranno definiti di qui in poi come processi di Ignidiffusione. Un processo elementare di combustione descritto da una fissata soluzione di equazioni è di tipo autopoietico quando una variazione delle condizioni al contorno non influenza significativamente la soluzione stessa per cui le perturbazioni indotte dall'ambiente (le condizioni al contorno) non alterano significativamente l organizzazione interna della struttura, in questo caso una fiamma, in cui avviene la trasformazione termochimica del sistema. Un processo elementare autopoietico non può dirsi autorganizzantesi nell accezione usata nei sistemi dinamici in quanto manca un evoluzione totalmente autonoma del sistema che evolva per retroazione su sé stesso e che sia soggetto a cambiamenti significativi nel tempo. Un processo autopoietico non può definirsi omeostatico nel senso usato in fisica o in biochimica in quanto il sistema non tende a rimanere in equilibrio perfetto tra i suoi processi costitutivi ma può subire parzialmente l influenza dall ambiente esterno, pur conservando le caratteristiche principali del processo. Per esempio due processi di fiamma-diffusione alimentati con reagenti a differenti temperature attingeranno temperature adiabatiche di fiamma differenti (in prima approssimazione le variazioni saranno lineari con le variazioni delle temperature dei reagenti). Tuttavia non si registreranno variazioni fuori da questa proporzionalità e soprattutto le altre caratteristiche del processo saranno conservate. Infatti i massimi di temperatura e del rilascio del calore saranno localizzati nell intorno delle condizioni stechiometriche e i reagenti non si misceleranno significativamente al di fuori della zona di reazione. In tutti questi sistemi autopoietici esiste un grado di retroattività del processo che evolve localmente o lungo una catena di trasformazioni più o meno estesa. Nel caso della fiamma-diffusione questa retroazione è locale e coinvolge direttamente la possibilità di giungere ad una stabilizzazione del processo a partire da differenti assetti strutturali che, però, prevedano un rilascio finale di entalpia sensibile concentrato nelle zone dove si realizzano miscele con la più alta entalpia di formazione possibile. In virtù di queste forti semplificazioni associate alla autopoieticità dei processi di fiamma-diffusione è stato utile definire tale processo come sottocategoria a sé stante della più larga categoria dei processi elementari di combustione controllata dalla diffusione dei reagenti.

2 È altrettanto utile definire una seconda sottocategoria che escluda tutti i processi di fiamma-diffusione e che abbia le sue specifiche proprietà. Questa raccoglie fenomenologie che sono caratterizzate da una contenuta variazione dell entalpia di formazione (come nel caso dell autoignizione) e dalla diffusione degli scalari termochimici pertanto è definita come sottocategoria dei processi controllati dalla igni-diffusione. Essa è descritta in condizioni limite (asintotiche) da equazioni in cui sia possibile trascurare la formazione dell entalpia sensibile (mentre è rilevante la formazione delle specie chimiche). In condizioni meno stringenti l Ignidiffusione può essere definito come il processo elementare di combustione diffusiva in cui la soluzione delle equazioni descrittive preveda che il massimo di rilascio di calore non sia correlato strettamente al massimo delle massime conversioni chimiche possibili. In altre parole le equazioni descrittive sono riferite ad una condizione asintotica che bene schematizza la minore rilevanza del rilascio di calore nell evoluzione del processo, ma è pur sempre un processo asintotico semplificato per ragioni didattiche. La presenza del rilascio di calore può alterare la soluzione effettiva ma le caratteristiche principali legate al controllo del processo sono sempre riscontrabili nelle descrizioni senza produzione di entalpia sensibile. Essendo l ignidiffusione uno tra gli ultimi processi elementari di rilevanza fondamentale nella combustione dei sistemi gassosi è utile riportare la classificazione in termini di classi e di processi elementari. Questi ultimi (i processi elementari) si caratterizzano precipuamente per la definizione delle equazioni che descrivono il processo e per l identificazione di soluzioni con precise caratteristiche strutturali associate a definite condizioni al contorno in un dominio relativamente ampio. In contrapposizione a questi processi elementari si può pensare di definire i processi in base alle sole condizioni al contorno (per esempio ossi-combustione, combustione MILD, etc). Qui di seguito vengono elencati i principali processi elementari raccolti a coppie in cinque classi Combustione Omogenea Sostanziale Combustione Omogenea in Flusso Combustione con Propagazione Combustione con Diffusione dei Reagenti Combustione combinata 1. Ignizione 2. Esplosione 3. Autoignizione retromiscelata 4. Combustione a completa miscelazione 5. Detonazione 6. Deflagrazione 7. Fiamma diffusiva 8. Ignidiffusione 9. Fiamma a diffusione postdeflagrativa 10. Fiamma a diffusione ignitiva In sintesi i processi sopra elencati sono processi elementari in cui sono definite equazioni descrittive, condizioni al contorno e, soprattutto, soluzioni delle equazioni con particolari caratteristiche distintive. Un ulteriore sotto categorizzazione può essere posta, fissando con più dettaglio le condizioni al contorno, in modo tale che l insieme di questi processi elementari, detti di base costituisca un insieme che sia rappresentativo in modo univoco di tutti i possibili processi di combustione in fase gassosa. In questo senso un processo di base è un processo elementare che non può essere ottenuto come sequenza (spazio/temporale) di altri processi elementari di base.

3 Equazioni e condizioni iniziali e al contorno dell ignidiffusione. La formulazione in forma chiusa del modello che regge i processi elementari di Igni-diffusione (in senso stretto) in condizioni unidimensionali stirate comprende le equazioni di bilancio dell entalpia sensibile, delle masse delle singole specie chimiche, della quantità di moto e della conservazione della massa così come riportati nelle seguenti equazioni: Queste equazioni sono uguali a quelle che reggono i processi elementari di fiamma-diffusione. K= è la velocità di stiramento della superficie perpendicolare alla variabile spaziale principale. Il sistema di equazioni è qui riportato nella formulazione materiale, in cui i primi due termini di ogni equazione rappresentano, per l appunto, una derivata materiale (o sostanziale). In questa formulazione lo stiramento appare esplicitamente nell equazione di continuità. Lo stiramento comparirebbe esplicitamente nel caso in cui le equazioni fossero formulate nella forma strettamente euleriana. Infatti, analogamente a quanto accade per l equazione di continuità, la divergenza sarebbe uguale a l ultima uguaglianza è giustificata dal fatto che la componente della velocità radiale, v, è zero per x=0. Vi sono molti processi in cui parte dell'evoluzione termochimica può essere descritta con questa semplificazione. Ad esempio vi sono delle particolari condizioni di ignizione in cui il processo non è sostenuto dal rilascio di calore associato all'ossidazione. Ciò, ad esempio, accade quando il combustibile è iniettato in una corrente ossidante ad alta temperatura in cui le prime reazioni di iniziazione del processo si realizzano senza variazioni apprezzabili delle singole entalpie di formazione e, seppur più lente delle reazioni di ossidazione fortemente esotermiche collegate alla successiva combustione esplosiva, sono le uniche reazioni di iniziazione a realizzarsi. Un secondo esempio di igni-diffusione si realizza in un mezzo reattivo in cui almeno uno dei due reagenti sia tanto diluito, che il rilascio di calore si stempera in una grande quantità di inerti e pertanto può essere trascurato. Un terzo esempio è il caso in cui il processo reattivo può riguardare un insieme di reazioni in cui l'entalpia di formazione totale non cambi a causa di una compensazione delle singole classi di reazione, così come avviene in un processo di pirolisi-ossidativa. I tre casi descritti sono ovviamente condizioni limite, utili come schematizzazioni per una prima valutazione degli effetti. Casi maggiormente realistici possono includere una parziale variazione dell'entalpia di formazione, che altera il campo termico, ma non il meccanismo intimo d ignizione. In altre parole il rilascio di calore potrebbe cambiare leggermente la distribuzione spaziale della temperatura, ma non influenzerebbe sul processo elementare nel suo insieme. In questo caso ci si riferisce ad un processo di igni-diffusione in senso lato, in cui diventano rilevanti le caratteristiche di

4 disaccoppiamento di massima velocità di rilascio di calore dal massimo di potenziale rilascio di calore. L Igni-diffusione ha caratteristiche diverse dai processi di autoignizione stratificata. Ciò è evidente riformulando le equazioni di bilancio dell entalpia sensibile e della massa della specie i-ma del modello della combustione diffusiva dei reagenti nella formulazione associata alla dissipazione dello scalare così come qui di seguito riportato: dove, la velocità di dissipazione dello scalare è data da E evidente che, nella prima parte del processo di igni-diffusione, indipendentemente dai valori delle velocità di dissipazione i secondi termini del primo membro sono trascurabili in quanto le derivate seconde dell entalpia e delle masse delle specie chimiche sono nulle perché esse rappresentano le condizioni congelate di miscelamento, che sono per definizione approssimativamente rettilinee. Allorquando le derivate seconde diventano apprezzabili la velocità di dissipazione diviene un fattore moltiplicativo. Pertanto solo a parità di derivate seconde, i gradienti delle frazioni di miscelamento diventano influenti. Tenendo conto che in tutti gli strati di miscelamento i gradienti più alti si realizzano al centro dello strato e che questi termini sono negativi in quanto rappresentano una fuga di reagenti e di entalpia sensibile dalla zona di reazione è prevedibile che i ritardi all autoignizione, per un fissato sistema reattivo e per uguali condizioni termiche, siano più lunghi se si realizzano al centro degli strati di miscelamento stessi. Un esempio di questo comportamento è un sistema in cui i reagenti e le temperature di alimentazione rimangono invariati ma uno dei due reagenti sia sempre più diluito. In questo caso la frazione di miscelamento stechiometrica si sposta sempre verso valori estremi e specificatamente verso lo zero per diluizione dell aria e verso l unità per diluizione del combustibile. Nel primo caso per ossidanti come l aria il ritardo all autoignizione è aspettato essere sempre più breve perché si parte già da frazioni di miscelamento molto inferiori a 0.1, per cui non è riscontrabile l effetto di raffreddamento sopramenzionato In sintesi i processi sopra elencati di ignidiffusione si possono classificare in due categorie (stazionarie e non) sottocategorizzate in processi elementari semplici riferiti a diverse condizioni iniziali e al contorno che realizzano diverse strutture regolate dalla ignizione diffusiva. I processi elementari di base riferiti ad una evoluzione instazionaria sono o Ignidiffusione in strato diffusivo quiescente (igniting mixing layer/iml ) o Ignidiffusione in strato a controflusso ( igniting counterflow/icf ) o Ignidiffusione in strato doppio strato diffusivo (double IML) I processi elementari di base riferiti ad una evoluzione stazionaria sono o Ignidiffusione a reagenti diluiti ad alta temperatura (HDDI) o Ignidiffusione a miscela diluita ad alta temperatura (HCDI) Tutti i processi di ignidiffusione (stazionari e instazionari) possono essere suddivisi in cinque sottocategorie, in funzione delle condizioni di alimentazione di combustibile ed ossidante, come riportato in tabella 14.1.

5 Tabella 14.1 Differenti configurazioni per processi di Ignidiffusione Nome della Configurazione HODO HFDO HFDF HODF ISO-T Descrizione Ossidante preriscaldato e diluito Combustibile preriscaldato ed ossidante diluito Combustibile preriscaldato e diluito Ossidante preriscaldato e combustibile diluito Combustibile e Ossidante entrambi preriscaldati alla stessa temperatura E opportuno sottolineare che le ignidiffusioni stazionarie si possono ottenere anche con combustibili di tipo ipergolico senza riscaldamento dei reagenti e che con opportuni livelli di diluizione si possono raggiungere regimi di combustione caratterizzati da proprietà come quelle associate alla combustione MILD. Ignizione diffusiva instazionaria Ignidiffusione in strato diffusivo quiescente (Igniting Mixing Layer/IML) L ignidiffusione in strato diffusivo quiescente (Igniting Mixing Layer/IML) è lo strato che si sviluppa a partire da condizioni diffusive quiescenti. Il combustibile e la corrente ossidante sono, inizialmente, non miscelati, come mostrato in fig (linea spessa). In questa situazione, le proprietà termochimiche iniziali hanno un andamento di funzione a gradino. Esse sono uguali a quelle del combustibile da un lato, per x<0 e dell ossidante dall altro, per x>0. A causa del forte gradiente della frazione di miscelamento all interfaccia, la velocità di dissipazione di questo scalare è molto alta, negli istanti iniziali del suo sviluppo, soprattutto al centro dello strato. Ciò comporta che anche laddove siano raggiunte temperature di autoignizione, gli alti valori dei flussi diffusivi tendono a raffreddare le zone di incipiente ignizione, con conseguente effetto inibente dell ignizione stessa. Durante il processo di miscelamento, al crescere del tempo, la velocità di dissipazione dello scalare diminuisce, come è rilevabile in fig In essa sono riportati tre profili della frazione di miscelamento, a tempi crescenti passando da t 1 a t 3, che sono sempre più uniformemente distribuiti nello spazio, fino a raggiungere la totale uniformità dopo un tempo infinito. Pertanto gli effetti di raffreddamento, legati ai forti gradienti, si vanno sempre più attenuando e l ignizione può avere luogo. Ovviamente nello strato di miscelazione ignitiva semplice, qui descritto, il gradiente della frazione di miscelamento non è influenzato dal campo di moto nella prima fase di innesco o ignizione del sistema perché l espansione dei gas combusti è praticamente nulla. Solo nella seconda parte del processo associato all evoluzione esplosiva, l espansione può giocare un ruolo di addolcimento dei gradienti di tutti gli scalari. Pertanto sia la naturale tendenza all addolcimento dei gradienti iniziali in condizioni quiescenti iniziali, sia l effetto di addolcimento indotto dall espansione inducono un alterazione solo parziale dell evoluzione del sistema di autoignizione stratificata.

6 Z(x) t=t t=t t=t t=t 2 o t=t x fig 4.24 Distribuzione spaziale della frazione di miscelamento parametrica nel tempo Anche in assenza di studi specifici di confronto diretto tra l autoignizione stratificata (assenza totale di diffusione) e di ignidiffusione quiescente, è possibile apprezzare l effetto della diffusione sul processo di ignizione/esplosione facendo variare i coefficienti diffusività di materia o equivalentemente facendo variare i numeri di Lewis per le principali specie reagenti, così come riportato da Abtahizadeh et al. (2015). La formulazione matematica delle fiamme a IML è descritta dal set di equazioni di trasporto unidimensionali riportate come eqq con le seguenti condizioni al contorno: Y i (x,0) = Y i,comb per x Y i (x,0) = Y i,ox per x H s (x,0) = H s comb per x H s (x,0) = H s ox per x u (x,0) = 0 per x ] dove u, H s, Y i, e x rappresentano rispettivamente la velocità, l entalpia, la frazione molare e la distanza ed i pedici sono riferiti alla composizione iniziale del combustibile (comb) e dell ossidante (ox), rispettivamente. La figura 4.25 mostra l evoluzione temporale della temperatura nello spazio fisico per l IML, attraverso due differenti modelli di diffusione.

7 Figure 4.25: evoluzione temporale per: (a) fiamme a IML con Le=1;(b) fiamme a IML con Le=costante. Le linee colorate si riferiscono al profilo a t=0,0.5,1,.3 ms. Il confronto è tra il processo associato all Ignidiffusione quiescente (IML) a numero di Lewis unitario (Le=1) e quello relativo al numero di Lewis costante, ma non unitario. Il confronto rivela che la diffusione influenza fortemente l evoluzione della temperatura. Più specificamente si osserva un ritardo all innesco dell ignizione nel caso di Lewis unitario. Infatti i profili fino ad 1 msec (blu, verde, rosso) non si discostano dal profilo aspettato nel caso isotermo. Inoltre il massimo di temperatura a 3 msec raggiunge i 1700 K nel primo caso, mentre arriva a 1800 K nel secondo caso. A fronte di queste differenze si rilevano zone reattive nel campo compreso tra 0.1 e 0.3 cm in entrambi i casi ( dove la temperatura è più alta di quella massima iniziale) e zone inerti in tutto il campo sul lato ricco ( x<0 ), dove i profili con i due tipi di coefficienti di diffusione sono costanti. Flussi a contro diffusione ignitiva ( ICF/HDDI) I processi di ignidiffusione in strato a controflusso ( Igniting Counterdiffusion Flame /ICF), in flusso planare con punto di ristagno) sono descritti dal seguente set di equazioni di trasporto 4.65 dove u, h, x, e t rappresentano la velocità, l entalpia totale, la distanza e il tempo. Le condizioni al contorno per una fiamma ad ignizione controdiffusiva sono: Y i (x,t) = Y i,comb per x ] Y i (x,t) = Y i,ox per x ] H s (x,t) = H s comb per x ] H s (x,t) = H s ox per x ] K( x,t) = a per x x ] K (x,t) = a per, t=0 (x,t) = a per x x ] (x,t) = a per ], t=0

8 i pedici sono riferiti alla composizione iniziale del combustibile (comb) e dell ossidante (ox), rispettivamente. Le condizioni iniziali della fiamma corrispondono al miscelamento congelato (frozen) di ossidante e combustibile, =0. Lo studio della fiamma a controdiffusione instazionaria stirata riportato di seguito è tratto da un lavoro di Sorrentino et al. (2013), basato sulla configurazione di due getti contrapposti, come mostra la fig Dipendendo dal preriscaldamento e/o diluizione della corrente di combustibile e/o ossidante, i quattro casi relativi alle condizioni iniziali possibili possono portare, principalmente, ad una struttura ossidativa collegata ad un ignizione a diffusione preriscaldata e diluita (definita anche come Hot Diluted Diffusion Ignition, HDDI). L attenzione qui è focalizzata su un sistema nel quale una corrente di aria non diluita è alimentata controcorrente ad azoto diluito con metano, con una diversa frazione molare di combustibile X f. Sono analizzate quindi le seguenti tre configurazioni: HODF, HFDF, ISO-T. Figure 4.26: schema di una fiamma a controdiffusione La temperatura iniziale e la velocità sono indicate con il pedice in (T in,v in ) quando siamo in condizione di preriscaldamento e con 0 quando ci riferiamo alla temperatura ambiente (T 0 v 0 ). Le simulazioni sono state effettuate a pressione atmosferica per un getto di CH 4 /N 2 con frazione molare X f pari a 1,0.5,0.3,0.15 e 0.07, T 0 =300K e T in compreso in un intervallo tra 1000 e 2200 K. La struttura della zona reattiva è stata analizzata attraverso profili di temperatura (T) in funzione della frazione di miscelamento (Z). L insieme dei profili di temperatura/frazione di miscelamento per ogni condizione di preriscaldamento e diluizione mostra tre tempi caratteristici rilevanti che sono stati determinati: il tempo di minima ignizione (τ ign ), il tempo di massimizzazione della temperatura (τ max ) e il tempo di stabilizzazione (τ stab ). Il tempo di minima ignizione (τ ign ) riportato in questa trattazione è il tempo al quale il sistema raggiunge una soglia di 10 C al di sopra della temperatura di congelamento calcolata la prima volta, grazie al calore rilasciato. Questo minimo si verifica a una frazione di miscelamento relativa alla zona più reattiva (Z MR ). Il tempo di autoignizione (τ ign ) è stato valutato cercando il massimo del profilo di temperatura, per una sua differenza, tra due tempi consecutivi, in tutto l intervallo della frazione di miscelamento e poi imponendo come limite (soglia) la temperatura massima di 10 C. Il tempo di massimizzazione di temperatura (τ max ) è definito, invece, come il tempo al quale il picco di temperatura nel diagramma T-Z è localizzato al valore della frazione di miscelamento stechiometrica. La sua determinazione è ottenuta semplicemente dall evoluzione temporale della temperatura ad una fissata Z. Infine, il tempo di stabilizzazione (τ stab ) si riferisce al tempo in cui il sistema raggiunge lo stato stazionario (tempo infinito). È ottenuto trovando il massimo di diverse temperature, tra il valore attuale e quello corrispondente allo stato stazionario. Tutti i comportamenti dell ICF sono mostrati nella fig La figura presenta 9 diagrammi, ciascuno riferito a nove condizioni differenti di alimentazione: tre per ogni tipo di preriscaldamento a vari stati di diluizione del combustibile X f. In particolare, i primi tre grafici nella prima colonna considerano un sistema HODF con una temperatura iniziale dell aria T in =1400 K; i tre centrali si riferiscono a condizioni isoterme (ISO-T), in cui le correnti di combustibile e di ossidante sono stati alimentati alla stessa temperatura iniziale (1400 K); la terza colonna sulla destra si riferisce al HFDF con una temperatura iniziale del combustibile diluito a 2200 K. La scelta di temperature elevate consente di

9 presentare tre condizioni comparabili e di esemplificare la ignidiffusione in controflusso in un campo di interesse per molti tipi di fornaci. Infatti, a temperature più basse, per la condizione con combustibile ad alta temperatura e combustibile diluito (detto anche Hot Fuel Diluted Fuel ) non presenta sempre un ignizione a diversi valori di diluizione. Nel grafico di fig sono riportate, sulla stessa riga, gli andamenti relativi allo stesso valore di X f. La prima riga è per il caso non diluito a X f =1, la seconda è riferita ad una diluizione intermedia con X f =0.5, e la terza riporta il caso più diluito ( che può essere classificato come un processo MILD) a X f =0.07 Figura 4.27: profili di temperatura contro il tempo, riferiti a nove condizioni di alimentazione a X f del combustibile ( X f =1; 0.5; 0.07). Il primo diagramma sull angolo in alto a sinistra mostra l insieme dei profili di temperatura divisi in due principali sottoinsiemi. I profili prima dell ignizione sono stati rappresentati con una linea quasi rettilinea, che approssima la linea di congelamento. Il primo (e unico) profilo colorato, che si distacca decisamente dalla linea asintotica, si riferisce alla temperatura calcolata a 5ms dal tempo iniziale. Questo è rappresentativo del processo di autoignizione, sebbene l incremento di temperatura risulta molto più alto di quello che è stato utilizzato nella definizione (10 C) e non può essere apprezzato in questo schema, per la scala di temperatura scelta. Il profilo riportato in figura per 7.5ms non può essere distinto dagli altri e dal profilo di stato stazionario, quando Z è più piccolo di 0.2. Esso è accorpato agli altri profili con frazione di miscelamento più piccoli di 0.2. L andamento della temperatura presenta un salto, quando passa dalle condizioni di autoignizione a quelle di combustione stabile, in un range temporale compreso tra 5 e 7.5ms. Questo intervallo di tempo è relativamente piccolo rispetto al completo andamento della frazione di miscelamento, dell ordine di

10 15ms. A dimostrazione di quanto detto, un piccolo cambiamento del profilo di temperatura da 7.5ms a 15ms è favorito in un range di frazione di miscelamento più grande di 0.2. In particolare, si vede dalla figura, al valore di Z=0.5, un aumento massimo di 300 K, con i tre profili ben distinguibili uno dall altro. Nella seconda riga, nel caso di HODF, il metano è diluito con azoto, con una frazione molare di X f =0.5. L andamento generale è abbastanza simile al profilo di temperatura riportato per X f =1, appena descritto. La principale differenza è lo spostamento del massimo a Z=0.15, dovuto al cambiamento osservato per il valore della frazione di miscelamento stechiometrica, che passa da 0.05 nel caso non diluito a 0.15 in quello diluito. Inoltre, la linea inferiore, rappresentante il miscelamento congelato, è certamente diversa. Ha un profilo leggermente curvo nel caso di combustibile non diluito, X f =1, mentre per X f =0.5 diventa quasi rettilinea e piatta. L incurvamento della linea di miscelamento è dovuto all influenza del calore specifico, che nel caso del metano è quasi il doppio di quello dell aria. La linea di miscelamento congelato ( frozen ) è più rettilinea per un combustibile più diluito. Infatti, la diluizione con l azoto rende i due calori specifici (del metano e dell azoto) meno incidenti sulla loro media pesata. Infine, il tempo di ignizione per questo caso parzialmente diluito, è di 5ms. In aggiunta, la curva isolata riportata in verde è distinguibile dalle altre curve di miscelamento congelato e stato stazionario, che sono unite in un unica curva. Un comportamento analogo non può essere associato all ultimo caso di forte diluizione X f = 0.07, rappresentativo di un processo di combustione MILD, descritto dalla terza riga nella colonna HODF. In queste condizioni, il profilo di temperatura mostra un graduale aumento della temperatura massima con il crescere del tempo, iniziando dal primo profilo a 10 ms, associato ad un processo di autoignizione. Il tempo per il profilo di temperatura, riportato nella figura, è stato intenzionalmente scelto per distinguere le curve tra di loro e per separarle in modo uniforme. Ciò sottolinea la lenta gradualità del processo di autoignizione, soprattutto quando la distribuzione del profilo è confrontata con quella negli altri grafici, ad esempio, la fusione del profilo di temperatura in una delle due condizioni limite (frozen e stazionario) è sufficiente a determinare i due tempi a cui si verifica il salto. Questa fusione di profili è relativa ai tre casi schematizzati nella colonna centrale (ISO-T), in cui combustibile e ossidante sono stati alimentati alla stessa temperatura iniziale (1400 K), in modo tale da far risultare la linea di frozen orizzontale e rettilinea. I primi due diagrammi, a X f =1e X f =0.5 sono simili a quelli sulla sinistra che corrispondono al caso HODF. Il profilo di temperatura mostra un salto nello stesso intervallo di tempo. Invece, per le condizioni ISO-T, la distribuzione del profilo è significativamente diversa a X f =0.07. Il salto è stato osservato, nelle condizioni relative a ISO-T, solo nel grafico centrale inferiore, mentre per le condizioni HODF avviene la lenta gradualità menzionata. Nelle condizioni di combustibile riscaldato e diluito (HFDF) si ha un comportamento diverso, come si vede dalla terza colonna sulla destra, nella figura. La condizione più diluita nella riga più in basso mostra che la prima reattività è dovuta ad un processo di pirolisi. Infatti, dopo 1ms, tutti i profili di temperatura raggiungono valori più bassi di quelli raggiunti nel profilo frozen a destra di Z=0.8. Poi, si nota un aumento di temperatura a 2.5ms per un range di frazione di miscelamento intorno a Z=0.6. Per le condizioni meno diluite a X f =0.5 e X f =1 (rispettivamente nella parte centrale e in alto della colonna), la regione di pirolisi (identificata dalla zona con la temperatura inferiore a quella di frozen) si sviluppa lungo un range più ampio, e l attività di prima ossidazione (dovuta all aumento di temperatura ΔT) è spostata verso i valori stechiometrici. Doppio strato a miscelazione ignitiva (2-IML) Lo schema di riferimento concettuale per descrivere i fenomeni che coinvolgono l interazione di due strati di miscelamento reattivi è il doppio strato di miscelamento unidimensionale, in cui uno dei due reagenti è a temperatura abbastanza alta da determinare, durante la sua miscelazione con l altro reagente, un campo ignibile. Nella configurazione a più bassa dimensionalità (unidimensionale nello spazio) sono rilevabili i sotto-processi più significativi che caratterizzano gli effetti combinati di miscelamento e di attività chimica sia in condizioni ossidative che pirolitiche. In particolare questo

11 schema descrive bene il fenomeno dell annichilimento sia in condizioni inerti che reattive. Con questo termine ci si riferisce per indicare l evoluzione di due strati di miscelamento contigui. Nel caso inerte l annichilimento si riferisce all esaurimento di uno dei due reagenti per diffusione nella misura in cui valori uguali delle frazioni di miscelamento dei due strati contigui si ritrovano nello stesso punto e scompaiono (si annichiliscono appunto) nell evoluzione successiva. Questo esaurimento di uno dei due reagenti crea diverse condizioni con diverse influenze su tutto il campo reattivo. In particolare: 1. quando l annichilimento occorre alla frazione di miscelamento più reattiva (Z MR ) la possibilità di ignizione si sposta su altre frazioni di miscelamento 2. quando l annichilimento si estende a tutto il campo di ignibilità, l ignizione non ha luogo affatto 3. quando l annichilimento ha, invece, luogo prima che si annichilisca la frazione di miscelamento stechiometrica si ha una parziale conversione del reagente interno al doppio strato 4. nel caso in cui il reagente limitante sia l ossidante, si raggiunge solo una parziale ossidazione del combustibile con diverse possibili composizioni che nell evoluzione successiva possono dare origine anche a significative conversioni con riduzione di questi prodotti 5. al contrario nel caso in cui il reagente limitante sia il combustibile si raggiunge una sua completa conversione ossidativa, In questo caso l annichilimento delle frazioni di miscelamento stechiometriche avviene in un campo con bassi valori del gradiente, ovverosia della velocità di dissipazione dello scalare, con conseguente rallentamento del processo. Tutte queste fenomenologie sono descrivibili attraverso esempi selezionati di Ignidiffusione in doppio strato di miscelamento unidimensionale, ma queste non sono state oggetto di trattazioni semplificate che permettano di stabilire a priori dei criteri di esistenza dei diversi regimi. Al contrario simulazioni numeriche dirette su configurazioni a bassa dimensionalità possono essere di veloce realizzazione quando siano note le variabili di controllo del processo e possono fornire le informazioni per la gestione dei processi più complessi, nonché della loro modellabilità. Qui di seguito vengono presentati alcuni esempi di ignidiffusione in doppio strato di miscelamento in un campo ristretto di condizioni al contorno. Esse si riferiscono ad un caso che rientra nel punto quattro della lista sopra presentata. Il reagente limitate è l ossidante (in questo caso l aria), la cui temperatura è fatta variare in un campo in cui avvenga l ignizione della miscela ed il combustibile è diluito in modo che la frazione di miscelamento stechiometrico sia determinato a Z st =0.6. Questo campo presenta una ricchezza di fenomenologie che sono di interesse anche in applicazioni pratiche come nel caso dei processi di combustione nelle fornaci, ma possono orientare anche nella scelta di altre condizioni al contorno, rappresentative di altri casi, nonché nell interpretazione dei risultati che ne conseguono sulla base di fenomenologie analoghe. In sintesi l esempio qui riportato, riguarda un doppio strato a miscelazione unidimensionale, laminare, instazionario. Una schematizzazione della geometria del problema è mostrata in fig La simulazione numerica consiste in un evoluzione temporale, non premiscelata, della fiamma a getto planare. Il problema unidimensionale è stato risolto introducendo nella sola diffusione un processo controllato da ignizione.

12 Figura 4.28: schema geometrico del problema con profilo spaziale di frazione di miscelamento e temperatura Uno strato di ossidazione nel centro (x=0) è circondato da combustibile quiescente. Il combustibile è una miscela di metano e azoto a temperatura ambiente con una fissata frazione di miscelamento (X f =0.07). L ossidante è aria ad alta temperatura (T ox ). Lo spessore dello strato di ossidante ) varia tra 0 e 25mm e il flusso è orientato con la normale parallela all asse delle x. In questa simulazione, la velocità iniziale è nulla e lo schema è strettamente unidimensionale. In fig. 4.28, è evidenziato l andamento della frazione di miscelamento e della temperatura nel doppio strato diffusivo per un caso non reattivo opposto alle condizioni HODF e per. Il profilo riportato nella figura mostra l influenza nel tempo del preriscaldamento dello strato diffusivo. In particolare, si nota un evoluzione sbilanciata tra la zona di preriscaldamento e quella di combustibile diluito. La descrizione del comportamento generale del doppio strato e il suo andamento nel tempo possono essere spiegati analizzando il profilo spaziale di temperatura e quello della concentrazione a tempi successivi, come si vede dalle figure 4.29 e Qui il profilo è stato ottenuto per T ox =1400 K e =6mm, come una funzione di x a tempi diversi, nell intervallo tra 0 e 0.05 s. Si usano i due grafici per riportare due comportamenti, di ignizione e di annichilimento, riportando l andamento della temperatura, X O2 e X OH (fig. 4.29) e di X CO e X CO2 (fig.4.30) dello strato. Nelle colonne di destra la curva tratteggiata rossa è stata usata per separare il profilo precendente all ignizione/annichilimento da quello post-ignizione/annichilimento. Le linee tratteggiate indicano i tempi di ignizione e di annichilimento. La curva grigia nella figura 4.29-a mostra l inizio del profilo congelato a t=0 s, la diffusione del combustibile fresco diluito e l aria riscaldata fa variare la T agli estremi dello strato. Infatti, nella regione tra i due strati di miscelamento, la temperatura diminuisce progressivamente con il tempo dalla periferia al centro del doppio strato stesso. A t=2.5ms, successivamente si ha di nuovo una diminuzione di temperatura, a partire dal centro. Dopo di ciò, la T aumenta con il tempo come evidenzia il profilo tratteggiato in rosso, relativo all ignizione, quando (tempo di ritardo di ignizione del 2-IML). Seguendo la curva rossa, la zona con l unico massimo di temperatura si divide

13 in due zone con due massimi, che aumentano sempre di più e si spostano verso gli estremi del doppio strato fino al valore di t=25ms. Allo stesso tempo un aumento continuo di temperatura si verifica sui lati esterni. È possibile notare un comportamento rilevante per X O2. Nella zona interna del doppio strato diffusivo, diminuisce molto lentamente per la presenza della diffusione, avendo un profilo caratteristico fino all ignizione. A partire da questo tempo, compare una spalla su entrambi i lati del profilo che portano alla formazione di due zone con due massimi relativi. Queste si allontanano dal centro dello strato con il tempo, mantenendo il proprio valore sempre più basso del massimo (assoluto), che si verifica al centro e scompare a t=50ms. A, i profili di X CO e X OH (Figg c e 4.30-c) hanno sempre due massimi che cadono entrambi tra il massimo assoluto e relativo del profilo di X O2 (Fig b). Anche il massimo di X CO si sposta verso la periferia dello strato seguendo l evoluzione di X O2. Invece, dopo un primo cambiamento simile a quello riportato per l autoignizione isolata, i massimi di X OH si mantengono sempre più vicini alla posizione centrale, fino a t=50ms, tempo dopo il quale si fondono in unico valore massimo, in corrispondenza del centro. Questo risultato indica che sia per X CO che per X OH, al centro del profilo, c è una concentrazione rilevante che non deve essere trascurata neanche prima di approssimare il doppio strato ad un processo di ignizione. Figura 4.29: profili spaziale di ignizione ed annichilimento di Temperatura (a,d), X O2 (b-e), X OH (c-f) Ciò prova che, a questo tempo, l attività chimica è abbastanza intensa anche se non determina un aumento di temperatura abbastanza alto da consentire le condizioni di ignizione. Questo tipo di evoluzione può essere assimilato a quello dell autoignizione omogenea in cui si identifica un intervallo di innesco ( inception) e di ignizione ( ignition) che si succedono ad un tempo che è stato denominato di inizio dell ignizione ( ignition onset). Quando la concentrazione di ossigeno diminuisce bruscamente di due ordini di grandezza, la fase di ignizione è avviata e si entra in una seconda fase del processo, i cui profili sono riportati nelle colonne di destra delle figure 4.29 e 4.30.

14 In questa fase, la temperatura, riportata in fig d, diminuisce in modo continuo nella zona interna al doppio strato, fino ad arrivare al tempo t= 60 ms a partire dal quale l insieme delle curve a tempi maggiori è rappresentativo dei processi di annichilimento. La diminuzione di X O2 è evidente nel profilo della fig e dove, il netto consumo di O 2 tra t=50 ms (ultimo profilo di ignizione) e t=60ms (primo profilo di annichilimento), è legato all aumento di X CO ed alla diminuzione di X OH. Quest ultima specie è presente solo nel centro dello strato di miscelazione a t=60ms e si esaurisce completamente nella fase di annichilimento con un leggero aumento di X CO. La scomparsa di OH segna la fine delle attività reattive residue mentre il cambiamento delle singole specie può essere spiegato semplicemente con effetti diffusivi di omogeneizzazione. Figura 4.30 profili spaziali di ignizione e di annichilimento di X CO (a,c), X CO2 (b,d) Sulla base degli andamenti della temperatura e delle specie, riportati in figura 4.29 e 4.30, è stata effettuata un ulteriore caratterizzazione della dinamica del doppio strato diffusivo. I risultati sono riassunti in una mappa, come una funzione dello spessore iniziale dello strato iniziale Δ e del tempo t (fig.4.31). Questa mappa è ottenuta per valori di Xf=0.07, Tf=300 K, T ox =1400 K, e P=1 atm. Lo schema è diviso in quattro zone principali. La regione in grigio rappresenta la zona che non raggiunge l ignizione ( no ignition ). Il profilo del tempo di ignizione è riportato nella figura con una linea tratteggiata, mentre il tempo di annichilimento è rappresentato con un trattopunto. La zona rossa delimitata da queste due curve, è relativa alle condizioni: per le quali si osserva sempre l ignizione. In questa regione, il ΔT è più grande del valore di soglia di ignizione, (minimo aumento di temperatura di 10 K) e l entalpia sensibile (non riportata in figura) è rilasciata tra la zona a frazione di miscelamento più reattiva (Z mr ) e quella stechiometrica (Z st ). La curva di ignizione ( linea a tratto lungo) dove mostra un comportamento asintotico con il tempo, mostra una tendenza a diventare sempre più orizzontale per valor di > 15 mm. Quindi, il tempo di ignizione del doppio strato diffusivo raggiunge asintoticamente il tempo del singolo strato diffusivo ( ), per le stesse condizioni con spessore dello strato ossidante ampio. Oltre ad essere un osservazione abbastanza evidente, indica anche che dipende da Δ, solo nella zona Δ-t,

15 dove la mutua interazione tra le due interfacce adiacenti ( strato di doppia interazione diffusivo ) abbassa il tempo di ignizione rispetto al caso di singolo strato. Tale comportamento è dovuto al cambiamento della velocità di dissipazione scalare con l ampiezza del flusso. Ciò spiega che per la doppia interazione il tempo di ritardo minimo di ignizione è paragonato al tempo di autoignizione della miscela adiabatica omogenea. Figura 4.31 comportamento di Δ - t nella dinamica del doppio strato diffusivo a T=1400 K Il valore di è più piccolo di sette millesecondi (7ms) per valori di Δ minori di 15mm; diminuisce poi e raggiunge il tempo minimo di ritardo di ignizione a Δ = 4mm. Da ciò si evince che non avviene ignizione per uno strato di ossidante con spessore più piccolo di un Δ c critico. Questa zona è mostrata in fig in grigio, che si estende fino a. La zona rosa, sotto la curva, compre un campo in cui non si verifica un ignizione seguita da esplosione, ma la conversione si ferma ad un livello tale da innalzare la temperatura appena sopra il suo valore di sogli per l ignizione. La regione arancione nella parte alta del grafico, delimitata dalla curva a, definite come evoluzione dei prodotti di annichilimento, rappresenta la condizione nella quale la frazione molare di ossigeno è inferiore al valore di soglia di estinzione. In questa parte del grafico, il processo si sposta verso l equilibrio termodinamico e il massimo della temperatura diminuisce. Il diagramma dei diversi regimi, precedentemente identificati dal tempo (t) contro spessore dello strato ossidante (Δ), sono riportati nella figura 4.32 parametrizzati in T ox, in scala logaritmica, per tracciare l effetto del riscaldamento dei reagenti. Il dominio delle zone di ignizione e annichilimento cresce con il riscaldamento dell ossidante, mentre il comportamento opposto è mostrato nella zona di assenza di ignizione. Inoltre, Δ c diminuisce rapidamente con T ox fino a Δ c = 0.7mm a T ox = 1800 K. (Non c è alcuna regione sul lato sinistro di questo strato ossidante che permetta l instaurarsi di uno strato reattivo transitorio di miscelazione).

16 Dunque, si può stabilizzare in queste regioni, il processo di combustione stazionario, solo se si raggiungono temperature superiori a quelle di ignizione. Questo comportamento testimonia che il miscelamento frozen tra gli strati gioca un ruolo fondamentale per i processi di pre-ignizione. Invece la velocità di raffreddamento della miscela, che rappresenta un fenomeno chiave durante la fase più semplice del processo, segue la legge di miscelazione, funzione di Δ e T ox. Il comportamento del tempo caratteristico di ignizione ( ) è simile per i tre casi differenti, presentando una diminuzione con l aumento della temperatura di preriscaldamento dell ossidante. Invece, i tempi di annichilimento caratteristici ( ) sono leggermente differenti, mostrando una curvatura per T ox = 1800 K. Differentemente da, l ordine di grandezza del valore del tempo di estinzione è più vicina a se stessa, su tutto il range di T ox, con forte dipendenza solo da Δ. In particolare, il tempo di annichilimento ) è proporzionale al tempo caratteristico di diffusione, tra le due interfacce /D (dove D è la diffusività molecolare), che è la scala temporale del processo di miscelazione laminare. Figura Δ-t mappa di comportamento della dinamica di un doppio strato di miscelamento a T ox =1400 K, 1600 K, 1800K. Un approfondimento dell andamento generale del processo chimico-diffusivo nella fase di annichilimento può essere fornito dal diagramma in fig della temperatura/frazione di miscelamento. In questa figura si notano principalmente due curve di riferimento, la curva di massima ossidazione e quella di equilibrio, rispettivamente in blu e in verde. L evoluzione del processo ignitivo di diffusione può essere seguita sull insieme di curve fino a t= 30ms. A questo istante, tutti i profili, dopo il tempo di ignizione e prima dell annichilimento, incrociano la curva di equilibrio. Si osserva che la temperatura intorno alla posizione stechiometrica (circa Z=0.6) è inferiore a quella di equilibrio, mentre nelle zone più periferiche sia più povere che più ricche di quelle stechiometriche è più alta di quella di equilibrio.

17 Questo effetto può essere spiegato u in termini di diffusione termica verso la zona più ricca di frazione di miscelamento. Ciò è supportato anche dai profili relativi alla fase di annichilimento. Infatti, essi si accorciano progressivamente con il tempo, mentre presentano un comportamento lineare sul lato povero, ed una leggera curvatura sul lato più ricco. L avvicinamento delle curve è dovuto al consumo di ossigeno che reagisce nello strato dell ossidante e di conseguenza si esaurisce nelle zone con minore frazione di miscelamento. Il comportamento lineare dipende dal fatto che l attività chimica è trascurabile e l inerte diffonde secondo la legge lineare di miscelamento congelato, comportando così l avanzamento dei prodotti di ossidazione ad alta temperatura verso la zona più ricca, mettendo il sistema in condizioni di super equilibrio. In questa fase, i prodotti di combustione sono ridotti rispetto al livello di ossidazione, come nel caso della CO 2 residua che si converte in CO, reagendo soprattutto con idrogeno radicale, attraverso una reazione di water gas shift. Tale riduzione assomiglia al tipico andamento delle fiamme a diffusione diretta, e può essere responsabile dell aumento della fuliggine (e di altri prodotti pirolitici). Figura 4.33 evoluzione temporale della temperatura in funzione della frazione di miscelamento (Z) a T ox =1400 K e Δ=6mm. Ignidiffusione stazionaria Ignizione a reagenti diluiti ad alta temperatura ( Hot Diluted Diffusion Ignition - HDDI ) I processi elementari autopoietici ( deflagrazione, detonazione, fiamma diffusiva) sono stati studiati come processi stazionari sia per la più bassa dimensionalità (assenza della variabile tempo) sia perché essi sono intrinsecamente stazionari. Infatti grazie alla loro caratteristica collegata

18 all autopoieticità essi sono controllati dalla temperatura massima ammissibile del sistema (approssimativamente uguale alla temperatura adiabatica di fiamma) e quindi tendono ad essere stabili per una condizione stazionaria collegata al controllo di queste temperature. Tuttavia questi non sono gli unici processi elementari di combustione esistenti che evolvono in condizioni stazionarie. Tutti i processi di ignidiffusione fin qui descritti possono essere stabilizzati quando un sufficiente livello di diffusione massico/entalpico è assicurato. Analogamente a quanto detto per i processi ignidiffusivi instazionari non esistono modelli onnicomprensivi semplici che descrivano questi processi elementari. Tuttavia è possibile definire quali siano le caratteristiche più comunemente rilevate in questi processi e, sebbene non possa essere dimostrato che esse siano tutte le possibili esistenti, esse sono, comunque, sufficienti per analizzare un grande numero di processi di ignidiffusione stazionaria. La descrizione di queste caratteristiche è qui presentata con un esempio numerico (de Joannon et al., 2009) rappresentativo non solo di condizioni appena più allargate di quelle, qui, poste, ma anche di quelle molto più distanti da quelle qui presentate. L esempio include innanzitutto le due caratteristiche principali comuni a quasi tutti i processi di ignidiffusione stazionaria, quella di alto contenuto entalpico (alta temperatura) di uno dei due reagenti e quella di diluizione di uno dei due reagenti. La prima caratteristica è quasi banale in quanto è ovvio che in un sistema diffusivo, in cui i reagenti siano per definizione separati prima di miscelarsi in condizioni reattive, almeno uno dei due reagenti deve portare un contenuto entalpico che nello svolgersi della diffusione generi una miscela in grado di ignirsi. La condizione è quasi banale, ma non del tutto banale, perché esistono per alcune condizioni, che saranno discusse, controesempi di fiamme autopoietiche che rappresentano, anch esse, una possibile soluzione delle equazioni che descrivono il processo. In altri termini vi sono condizioni di transizione in cui sono presenti due soluzioni delle equazioni, altri in cui esiste una sola soluzione. La seconda caratteristica delle condizioni al contorno è quella della diluizione di uno dei due reagenti. In questo caso la rilevanza della condizione al contorno è più sottile, ma altrettanto importante. Infatti la diluizione è una delle modalità più frequenti per generare condizioni di miscelazione tra i reagenti che siano sempre fuori dei limiti di infiammabilità delle fiamme autopoietiche allorquando la temperatura sia in una condizione ambientale standard, cioè a temperatura ambiente. In questo caso è possibile escludere la stabilizzazione di una fiamma e la presenza di un altro campo reattivo stazionario rappresenta un processo alternativo a quello delle fiamme. Pertanto un processo ignidiffusivo con reagenti ad alta temperatura diluiti è già un restringimento delle possibile condizioni al contorno (per fare altri esempi si possono invocare tutte le condizioni di raffreddamento dovuti ad alterazioni fluidodinamiche o radiative), ma è ovviamente rappresentativo delle classi dei processi di combustione più facilmente riscontrabili nel campo delle applicazioni. Ad esso ci si riferisce con dicitura anglosassone anche come ai processi di combustione HDDI che sta per Hot Diluted Diffusion Ignition. Tra le 5 configurazioni riportate in tabella 14.1, qui è riportato come esempio guida quello in cui l ossidante è scelto essere aria preriscaldata ed il combustibile è il reagente diluito ( HODF). Anche in questa esemplificazione si è scelta la configurazione più semplice possibile che contenga tutte le variabili di controllo del processo ovverosia quella a controflusso unidimensionale e stirata. In sintesi un flusso di metano/azoto, di temperatura iniziale (T 0 ), velocità (v 0 ) e frazione molare di combustibile (X f ), è alimentato contro uno di aria ad alta temperatura (T in ). La struttura della zona reattiva è analizzata per mezzo di un profilo di temperatura (T) e dalla velocità di rilascio del calore, come funzione della frazione di miscelamento (Z), lungo le ascisse. Il preriscaldamento dell aria, come la diluizione del combustibile, influenza la struttura della fiamma in funzione della sua ampiezza. Un riassunto di tali variazioni nella struttura di fiamma è mostrato nella fig. 4.34, dove temperatura (parte alta), e velocità di calore rilasciato (parte bassa), calcolate ad una temperatura di preriscaldamento di 1400 K, v 0 =100 cm/s e P=10 bar, dipendono da Z su curve parametriche in X f compresa in un intervallo tra 1 e Sia la T che il calore rilasciato sono presentati con una linea piena che aumenta il proprio spessore con X f.

19 Sulla stessa figura, è indicata anche la temperatura frozen, con una linea tratteggiata. Come previsto, a causa del preriscaldamento, la temperatura raggiunge un valore massimo di 2740 K per Z= 0.033, poi diminuisce fino alla temperatura frozen. Il profilo corrispondente al calore rilasciato aumenta di molto fino ad un massimo assoluto a Z= poi diminuisce verso un secondo massimo relativo a Z= 0.057, leggermente più alto di = In questo modo la regione ossidativa si ingrandisce leggermente verso valori di Z più alti, con uno spostamento successivo della zona pirolitica. Infatti, la velocità minima di calore rilasciato si ha per Z= 0.095, poi si approssima allo zero, a Z=0.2. La presenza di una struttura più complessa è ovviamente relativa all effetto del flusso preriscaldato. Esso fornisce energia termica allo strato di miscelamento, facendo in modo tale che l ignizione avvenga a Z più basse rispetto alle condizioni standard. È legato con la stabilizzazione della struttura ossidativa predominante, dove si verifica la maggior parte della conversione, come accade nel massimo di temperatura, che è simultaneo al primo massimo di velocità di calore rilasciato. Il combustibile diluito comporta la differenza con le condizioni standard. Per X f =0.5, il profilo di temperatura massimo si sposta verso Z più elevati (Z=0.094), sebbene si verifica di nuovo prima di che,in questo caso è uguale a La seguente diminuzione di temperatura verso la linea di frozen è più lieve di quella che si ottiene in assenza di diluizione. Quindi, la regione ossidativa in questo profilo di calore si sposta e si allarga. È ancora caratterizzato dalla presenza di due massimi positivi. Il primo massimo assoluto corrisponde al profilo di massima temperatura, mentre il secondo relativo si ha in corrispondenza di. La regione pirolitica si allarga verso Z più ampi, anche se l effetto principale della diluizione è la diminuzione del valore assoluto di velocità minima di calore rilasciato. Questo comportamento è sempre più evidente al diminuire di Xf, fino a Xf<0.15 in cui la zona pirolitica si annulla. Un comportamento più complesso è relativo all evoluzione della struttura della regione ossidativa, al variare del livello ossidativo. Diminuendo Xf, il profilo continua a spostarsi per Z crescenti fino al valore di Z st. Figura 4.34: temperatura (parte alta) e velocità di rilascio di calore (parte bassa) contro la frazione di miscelamento, parametriche in Xf a T 0 =300 K e P=10 bar.

20 Come appena detto, il profilo di temperatura si comporta come il profilo h, mostrando quindi il massimo a Z più alti. L effetto più rilevante dell aumento di diluizione è la variazione delle intensità relative ai due massimi. Come è mostrato chiaramente nelle curve di calore per Xf=0.4, il massimo a Z elevati, vicini allo stechiometrico, ha aumenti rilevanti fino a raggiungere lo stesso valore del primo massimo a Xf=0.25. Un ulteriore impoverimento di Xf lo porta a valori prossimi al primo massimo, che a sua volta, si riduce lentamente fino a restare bloccato nella figura, arrivando a Xf=0.1. Contemporaneamente, la zona pirolitica scompare. L aumento del livello di diluizione sposta la parte dello strato di miscelamento, in cui la composizione segue l ignizione, verso una regione caratterizzata da una temperatura di congelamento (frozen) più bassa. Principalmente la struttura ossidativa si riduce per il preriscaldamento dell aria. A partire da Xf=0.1, il profilo di calore rilasciato mostra un unico singolo massimo che diminuisce d intensità con X f. Comunque, come conferma di un altro aumento di diluizione, la zona ossidativa retrocede verso Z più piccole, in direzione opposta al naturale aumento della corrente di combustibile diluito. Per esempio, il calore massimo calcolato per X f =0.06 si verifica a Z= 0.34, mentre per X f = 0.6 = Per un livello di diluizione maggiore, la zona reattiva è trascurata come si vede nel profilo per X f =0.05. Lo spostamento opposto del profilo di temperatura massima e di calore rilasciato, aumentando la diluizione, è presente in un ampio intervallo di temperatura iniziale. Questo è mostrato in figura 4.35, dove la frazione di miscelamento alla quale si calcola il massimo di calore più vicino a Z st (riportato con Z hmax ) è riportato sulle curve parametriche a T in per P= 1 bar (a) e P=10 bar (b), come funzione di Zst. Come appena descritto, analizzando i profili precedenti, a 10 bar Z hmax si chiude fino ad un valore fisso in corrispondenza della diminuzione di Z hmax rispetto a Z st, che si verifica ad un maggior incremento di T in. Per esempio, a T in =1400 K, l inversione avviene a Z st =0.5 (X f =0.1), mentre a T in = 2000 K, si ha a Zst=0.7 (X f =0.0415). A P=1 bar, si può sottolineare lo stesso comportamento per temperature più alte di 1200K. Infatti, al di sopra di questo valore, inizia a sparire la struttura ossidativa, prima dell inversione. Figura 4.35: corrispondenza tra il calore massimo rilasciato e Z st.

21 Sulla base della corrispondenza precedentemente riportata, le diverse forme dei profili di calore sono relative a vari regimi di combustione, che si stabilizzano in dipendenza alle condizioni iniziali. Essi possono essere usati per sottolineare una classificazione comprensiva della costruzione della mappa sul piano Tin-ΔT (ΔT = temperatura massima ammissibile temperatura di frozen), dove le regioni identificate corrispondono a diversi regimi di combustione. Nella figura 4.36, il diagramma è riportato secondo valori di K 0 =50 s -1, T 0 = 300 K e P= 10 bar. Tin cambia tra 600 e 2400 K mentre il range di ΔT è di K. La mappa è divisa in quattro zone principali. Nella parte più in basso a sinistra c è la zona di non combustione, e la fluido-dinamica e le temperature delle due correnti non seguono la combustione che si avvia. La parte in alto a sinistra del diagramma, nota come combustione feed-back, identifica le condizioni in corrispondenza delle quali la struttura della fiamma tradizionale si stabilizza. In questo caso, la velocità massima di calore rilasciato si verifica per Z molto vicine al valore stechiometrico e la regione ossidativa è seguita da una zona ben definita. Nell area di alta temperatura di combustione, in alto a destra, si ha un alto massimo di temperatura, per il preriscaldamento, e la struttura della fiamma può essere considerata approssimativamente simile a della struttura feed-back. Sono presenti sia la zona pirolitica che ossidativa, che in questo caso mostrano due massimi in corrispondenza dell ossidazione. La parte della mappa in basso a sinistra, nominata MILD-HDDI, indica che la struttura diffusiva non è più lunga del suo aspetto standard. In questo regime di combustione, è visibile solo la parte relativa all ossidazione. Figura 4.36: regimi di combustione a P=10 bar, T 0 =300 K, T in =1400 K, K 0 =50 s -1. In aggiunta, anche le caratteristiche non secondarie sono descritte quando siamo in condizioni di velocità di calore massima a Z molto piccole, rispetto a Zst. Come descritto precedentemente, più è basso X f, minore è anche Z a cui si verifica il massimo, in contrasto con quanto avviene nella combustione ad alta temperatura e feed-back. Questo comportamento nella parte più bassa dell area MILD-HDDI è indicato dalla linea tratto-punto. Ai confini dei diversi regimi, abbiamo delle transizioni, in cui il comportamento del sistema non è associato ad uno dei processi di controllo, ma deve essere analizzato con più dettaglio. Sulla stessa mappa, c è anche una linea tratteggiata che divide l area in sub-adiabatica e super-adiabatica.

22 Ignidiffusione a miscela diluita ad alta temperatura (Homogeneous Charge Diffusion Ignition-HCDI) La miscelazione dei reagenti con i gas esausti prima della combustione è attualmente utilizzato in varie applicazioni per ridurre gli inquinanti, come col ricircolo dei gas di scarico che può ridurre i NOx, in caldaie e nei nuovi bruciatori per turbine a gas. La stabilizzazione della fiamma dal ricircolo è stato a lungo attribuito alla miscelazione dei reagenti freschi coi prodotti di combustione (Mastorakos et al., 1995). La presenza dei prodotti caldi nei reagenti freschi fornisce un aumento della temperatura e, allo stesso tempo, un abbassamento della concentrazione dei diluenti e entrambi possono influenzare il comportamento reattivo, soprattutto di estinzion, che si verifica quando la reazione diventa lenta rispetto al tasso col quale i reagenti raggiungono la fiamma. Una configurazione adatta a studiare la struttura reattiva e quantificare gli effetti del ricircolo di prodotti caldi su reagenti freddi e non diluiti è l ignidiffusione di miscele omogenee. Il contenuto di entalpia di formazione di una miscela può essere particolarmente basso se raffrontato al caso delle miscele aria/combustibile per combustibili con elevato potere calorifico. Una determinazione quantitativa dei campi in cui una miscela può essere definita a basso contenuto di entalpia di formazione è quella associata all infiammabilità della miscela. In tale condizione non è possibile stabilizzare stazionariamente un processo deflagrativo con una struttura di fiamma premiscelata. Tale condizione si può realizzare per diverse circostanze, tra cui è immediato riconoscere i seguenti casi: Miscele povere con alta concentrazione di ossidante Miscele ricche con alta concentrazione di combustibile Miscele diluite con alta concentrazione di inerti Miscele con singole specie combustibili a basso potere calorifico Per tutte queste condizioni il massimo salto termico raggiungibile è più basso di quello ottenibile con miscele stechiometriche di aria e combustibile di pratico impiego. Esistono evidenze (sperimentali e di simulazione di precisione) che tali miscele, allorquando vengono in contatto con gas ad alto contenuto entalpico, possono essere ignite in strati diffusivi stazionari ed instazionari. Questo processo di ignidiffusione è detto di ignidiffusione di miscele omogenee ( Homogeneous Charge Ignition Diffusion-HCDI). Un esempio di Ignidiffusione di miscele povere omogenee è descritto in uno strato a controdiffusione di metano-aria-azoto da de Joannon et al. (2007). In tal caso una carica omogenea di combustibile / aria viene alimentata in controdiffusione ad un flusso inerte caldo. Il flusso di metano-aria premiscelato è caratterizzato da una temperatura di ingresso (T 0 ) e velocità (V 0 ) e viene alimentato in controflusso ad azoto ad alta temperatura (T in ). Diverse simulazioni sono state eseguite per una vasta gamma di valori di T in e T 0 a differenti rapporti di equivalenza e velocità di stiramento pari a K 0 =V 0 /D dove D= 2cm. Le strutture reattive sono state analizzate seguendo la temperatura (T) e la velocità di rilascio di calore ( ) in funzione della frazione di miscelamento (Z). La figura 4.37 mostra i risultati per una miscela stechiometrica di metano/aria (Φ=1) per T 0 = 300 K e T in = 1800 K, a pressione atmosferica. Il diverso spessore delle curve si riferisce a diversi valori di K 0, che è stato variato da 80 a 600 s -1. In tale configurazione si fissa Z = 0 alla sezione di ingresso dell'aria/metano e Z = 1 alla sezione di ingresso del flusso caldo. I profili di rilascio del calore mostrano che il massimo rilascio di calore e l'aumento di temperatura corrispondente si verificano per Z molto vicini a zero in tutti le condizioni considerate. Ciò suggerisce che il processo di ossidazione non è influenzato dalle interazioni tra flusso fresco e caldo perché esso è presente in una regione spaziale dove il grado di mescolamento è ancora trascurabile.

23 Figura 4.37: Profili di velocità di rilascio di calore (a) e temperatura (b) in funzione della frazione di miscelamento, per una miscela stechiometrica a T 0 = 300 K e T in = 1800 K, in funzione di K 0. I profili mostrano che, in queste condizioni, tipiche fiamme deflagrative sono stabilizzate nella posizione in cui il flusso medio di velocità è pari alla velocità di propagazione della fiamma. Come previsto, non appena la velocità di stiramento aumenta, la fiamma si avvicina sempre più al punto di stagnazione. Di conseguenza, lo stiramento di fiamma aumenta progressivamente, insieme con la quantità di calore perse verso il getto caldo. Questi due effetti portano al quenching di fiamma per K 0 = 600 s -1. Un comportamento diverso è stato osservato con l'analisi riportata in Fig Essi mostrano i profili di (Fig a) e T (Fig b) in funzione di Z, ottenuti per Φ=0.3 e per la stessa T in (1800 K) e T 0 (300 K) usati per i dati riportati in Fig In questo caso K 0 varia da 5 s -1 fino a 500 s -1. Anche per queste condizioni iniziali con un incremento della velocità di stiramento si ottiene lo spostamento della fiamma verso la sezione di ingresso del flusso caldo. Il fronte di fiamma si trova nell intorno del punto di stagnazione anche se il massimo di rilascio del calore aumenta con K 0. Tuttavia, i profili di rilascio di calore, presentate nel Figura a sono molto diversi dai profili segnalati in Fig Infatti, in questo caso ogni profilo di rilascio del calore copre una vasta gamma di Z, a seconda del valore di K 0. Per esempio, a K 0 = 500 s -1 il calore viene rilasciato da Z = 0.2 fino a Z = 0.8. Ciò significa che la miscela fresca si miscela parzialmente con il flusso caldo prima che le reazioni avvengano e lo spessore della zona di ossidazione sia più ampia dei fronti di propagazione di fiamma dei casi riportati in Fig Questo dimostra anche che i corrispondenti profili di temperatura di Fig b che gradualmente e monotonicamente evolvono da T 0 a T max per qualsiasi velocità di stiramento considerata. Vale la pena rilevare che tali profili testimoniano che queste condizioni iniziali conducono alla conversione unitaria del metano. In questo caso, il rapporto di equivalenza (Φ=0.3) è così basso che, dopo l'accensione della miscela fresca, la fiamma non è in grado di propagare e si spegnerebbe in assenza di alta contenuti entalpici del flusso opposto caldo. Questo significa che l autoignizione e l'ossidazione della miscela metano / aria si verificano a causa dell elevata entalpia del flusso caldo.

24 Figura 4.38: Profili di velocità di rilascio di calore (a) e temperatura (b) in funzione della frazione di miscelamento, per una miscela povera con Φ=0.3 a T 0 = 300 K e T in = 1800 K, in funzione di K 0. I profili numerici riportati in precedenza hanno mostrato che è possibile riconoscere differenti regimi di combustione che possono essere classificati in base alle caratteristiche della velocità di rilascio di calore. Per le condizioni stechiometriche, dove il calore rilasciato si trova a valori molto piccoli di Z e si estende per una gamma m olto ristretta di Z, la fiamma si stabilizza nella regione vicino alla sezione d ingresso del getto di aria/combustibile. Questo regime è definito come Deflagrativo e può essere suddiviso in due sub-regimi secondo il meccanismo che avvia il processo di combustione. Se la temperatura del flusso caldo è sufficientemente alta per accendere il sistema, il regime si chiama Auto Ignited Deflagration. Al contrario, se è necessaria una fonte esterna il regime si chiama Assisted Ignited Deflagration. In questo caso, il rilascio di calore avviene al valore più piccolo di Z. La miscela è infiammabile ma la fiamma non può propagarsi in assenza di un apporto esterno a causa della elevata velocità di stiramento indotta dall'elevato gradiente di velocità. Un altra struttura ossidativa è legata al caso di una zona di reazione che si verifica per valori di Z che indicano che i due flussi si miscelano in modo significativo. Tale regime si verifica per miscele noninfiammabili e l'autoaccensione della miscela è indotta dalla temperatura del flusso caldo. Esso è stato classificato come Ignidiffusione a miscela diluita ad alta temperatura (Homogeneous Charge Diffusion Ignition-HCDI). Sulla base di questa classificazione, una mappa di comportamento in un piano T in -ΔT è riportata in figura 4.39, dove le regioni corrispondenti ai diversi regimi di combustione sono stati identificate. La Figura 4.39 mostra la mappa ottenuta per K 0 = 250 s -1, T 0 = 300 K e P = 1 atm. La T in spazia da 1100 K fino a 2300 K, mentre l aumento massimo della temperatura ΔT varia da 300 K a 2150 K, corrispondente all incremento di temperatura per una miscela stechiometrica. Per T in <1400 K e ΔT <1300 K la miscela fresca non può accendersi e non si verifica combustione. Per ΔT superiori a circa 1700 K il sistema evolve secondo una deflagrazione assistita ed è rappresentativa di configurazioni in cui la miscela è infiammabile, ma il flusso caldo si trova a temperatura troppo bassa per accendere la miscela fresca. Così, se T in viene aumentata a valori superiore di 1700 K il regime di deflagrazione con autoignizione si verifica. In questo caso T in è sufficientemente alta per avviare il processo di combustione. Alla fine,

25 il processo di ignidiffusione per carica omogenea si stabilizza per miscele molto magre (ΔT <1000 K) ed elevata temperatura del flusso inerte (T in > 1600 K). Figura 4.39: Regimi di combustione per P=1 Atm, T 0 = 300 K e K 0 =250 s -1. Caratteristiche generali ignizione diffusiva. Classificazione dei processi elementari ignitivi Caratteristiche generali dell ignizione diffusiva E interessante notare che l ignidiffusione quando degenera in una struttura stazionaria è retta dalle stesse equazioni delle fiamme a diffusione. In entrambi i casi i termini diffusivi sia entalpici che di massa dei prodotti di combustione ( o degli intermedi) fuoriescono dalla zona di ossidazione, mentre I flussi diffusivi di massa dei reagenti alimentano la struttura diffusive. In tal senso l ignidiffusione tende a stabilizzarsi in una struttura stazionaria assimilabile alla fiamma a diffusione. La distinzione dei due processi (di fiamma diffusione e di ignidiffusione) della terminologia nel caso stazionario può essere utile per evidenziare la peculiarità di alcune caratteristiche messe in evidenza dagli esempi descritti nei paragrafi precedenti. In particolare sono rilevanti la distribuzione del rilascio di calore in un campo più ampio che nel caso della fiamme a diffusione classiche. l occorrenza del massimo di rilascio di calore in campi delle frazioni di miscelamento lontani dalle condizioni stechiometriche. La prima caratteristica è associata al temperamento delle temperature massime associato all evoluzione delle reazioni chimiche in generale, mentre la seconda caratteristica è dovuta alle temperature più alte che si realizzano fuori dalle condizioni stechiometriche. Le caratteristiche termochimiche delle fiamme a diffusione classiche sono distribuite sul campo delle frazioni di miscelamento secondo funzioni quasi invarianti rispetto alla fluidodinamica. Una variazione delle condizioni al contorno può portare ad un aggiustamento delle condizioni termochimiche-fluidodinamiche in modo quasi continuo e proporzionale. Ciò comporta che una fiamma a diffusione instazionaria può essere più facilmente schematizzata come successione di condizioni stazionarie ovverosia si comporta tendenzialmenete in modo quasi stazionario. Al contrario non è stato ancora dimostrata la quasi stazionarietà dei processi di ignidiffusione in stazionari. Inoltre la forte influenza delle condizioni al contorno che si possono realizzare nei

26 processi autoignitivi non ha permesso ancora una chiara classificazione di sottoinsiemi di processi di ignidiffusione simili con l identificazione di condizioni di invarianza ed autosimilarità. Classificazione dei processi elementari ignitivi Il processo di ignidiffusione è l ultimo dei processi di combustione instazionaria che hanno come condizione iniziale la condizione congelata (frozen). È opportuno riassumere schematicamente le caratteristiche di questi processi e di inquadrarli in una lista ordinata. Inoltre, per questi processi, come per gli altri autopoietici (deflagrazione, detonazione e fiamma-diffusione), una classificazione gerarchica è necessaria per poter separare processi semplici da quelli più complessi e per poter identificare il grado di approssimazione per la modellazione dei secondi. In entrambi i casi i criteri di classificazione si basano su due definizioni comuni: Un processo elementare è un processo definito in dettaglio da equazioni, condizioni al contorno e soluzioni caratteristiche. Un processo di base è un processo elementare, che non può essere ottenuto dalla combinazione di altri processi di base e le cui condizioni al contorno sono dettagliatamente specificate I processi di ignizione fin qui trattati, nel loro insieme, possono essere definiti di Ignizione Spontanea in contrapposizione ai processi di Ignizione Assistita e sono tutti descrivibili in termini di accumulo e generazione e trasporto delle specie chimiche ( ) e dell entalpia ( )così come riportate nelle seguenti equazioni e nel riquadro in alto della fig Dove: è la generazione di entalpia sensibile (per unità di volume); è la generazione della i-esima specie chimica (per unità di volume); è il termine di trasporto relativo all entalpia; è il termine di trasporto relativo alla i-esima specie chimica.

27 Figura 4.40: Classificazione dei principali processi elementari ignitivi. I processi di Ignizione Spontanea in fase gassosa omogenea, sono classificati a loro volta sulla base di processi elementari, che sono identificabili, (e perciò classificati separatamente dagli altri) in quanto