Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo

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1 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Anno 2008

2 A cura di Giorgio Moncalvo Centro Servizi Informatici di Ateneo Università degli Studi di Trieste

3 Presentazione La Relazione Scientifica del Settore Calcolo Intensivo 2008 raccoglie l attività di ricerca effettuata nel 2007 con le risorse di calcolo messe a disposizione dei ricercatori dell Ateneo all interno della Convenzione Università di Trieste CINECA ( ore/anno di CPU, pari a 40 processori equivalenti) sui sistemi IBM SP5 e IBM BCX (Linux Cluster), e sul cluster TARTAGLIA presso la nostra Università, per altri 60 processori. Questa relazione si situa in uno dei periodi più bui dell Università italiana. Basti pensare che il CINECA, che rappresenta di fatto l unico centro di supercalcolo nazionale e che serve pressoché l intera comunità scientifica accademica, con la macchina di punta per la ricerca, il cluster BCX, da un già modesto 60 posto nella classifica internazionale dei centri di calcolo ( nel 2007 è precipitato alla 349 a posizione nel Con modestissime risorse è stato ampliato il cluster Tartaglia da 60 a 88 CPU. Dopo il periodo di installazione iniziale il cluster ha funzionato perfettamente, con brevissime interruzioni per interventi specifici, grazie alla competenza e all impegno del supporto locale. All inizio di quest anno è stato inoltre stipulata una nuova Convenzione triennale con il CINECA, che, a costi inferiori rispetto alla precedente, raddoppia il contingente annuo a disposizione dei ricercatori dell Ateneo, pari a ore di calcolo. Sia le ore della Convenzione col CINECA che il cluster Tartaglia sono fortemente utilizzati, a testimonianza dell interesse e dell attività della comunità HPC presso l Università di Trieste, che continua a produrre ricerca di grande qualità, come documentato nelle pagine che seguono, a fronte delle esigue risorse disponibili. La Relazione 2008 consta di 13 contributi da parte di una trentina di ricercatori, suddivisi tra le Facoltà di Ingegneria e di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali, afferenti ai Dipartimenti: DAUT - Dipartimento di Astronomia DEEI - Dipartimento di Elettronica, Elettrotecnica ed Informatica DFT - Dipartimento di Fisica Teorica DICAMP Dipartimento di Ingegneria Chimica, dell'ambiente e delle Materie Prime DMI - Dipartimento di Matematica e Informatica DMRN - Dipartimento dei Materiali e delle Risorse Naturali DSCH - Dipartimento di Scienze Chimiche Si è osservata una concentrazione dell attività computazionale presso i tre dipartimenti di Astronomia, Fisica Teorica e Scienze Chimiche, sia per la tradizione i

4 che queste attività rivestono in tali dipartimenti, sia per l assottigliarsi della platea di ricercatori, specie in Ingegneria, anche se nuova utenza si è già affacciata nel Il restringimento del numero di utilizzatori, che certamente in parte è dovuto al restringimento delle risorse, è tuttavia motivo di insoddisfazione. È certamente imputabile alla carenza di diffusione della cultura della modellizzazione matematica e dell approccio computazionale, e in particolare dei modelli di grande dimensione e complessità, al di fuori degli ambiti che hanno una forte tradizione nel campo. Questo a sua volta discende e da una azione di informazione e promozione, che è del tutto assente, non potendosi porre a carico dei ricercatori, fuori dei loro ambiti di ricerca, e purtroppo anche dalla carenza di giovani leve, più aperte alla sperimentazione, data la pressoché totale chiusura delle possibilità di accesso alla professione universitaria. La carenza di una persona dedicata al supporto all utenza, in particolare quella meno esperta che ha bisogno di un accompagnamento iniziale all attività HPC, condiziona pesantemente questo scenario. È per questo indispensabile il mantenimento e potenziamento dell attività didattica nel campo della modellizzazione numerica e della simulazione computazionale, già a livello dei corsi di laurea triennale. Solo su questi può utilmente innestarsi la successiva presentazione del calcolo ad alte prestazioni, sia a livello di lauree specialistiche che per i dottorati di ricerca in tutte le discipline della scienza e dell ingegneria la cui attività dipende in modo essenziale dalle risorse di calcolo. È motivo di grande soddisfazione che il corso di calcolo parallelo, tenuto dal Dott. Chiaruttini del Dipartimento di Matematica e Informatica, abbia registrato negli anni una crescente partecipazione, raggiungendo una trentina di iscritti, provenienti da diversi corsi di laurea e dottorato. L attacco giornaliero all Università da parte dei mezzi di comunicazione di massa, che prendendo spunto da situazioni di malcostume nega e deride la passione e l impegno quotidiano della comunità dei ricercatori, che include tutti noi, rende forte la tentazione allo scoramento e all abbandono. L invito che rivolgo a me stesso, prima che a tutti voi, è di rispondere con fermezza, da una parte con la rivendicazione del molto che diamo al nostro paese, dall altra con la tensione verso il miglioramento che accompagna ogni giorno il nostro lavoro. È nei tempi difficili che si misurano gli uomini. Piero Decleva Responsabile Scientifico Settore Calcolo Intensivo Trieste, 19 dicembre 2008 ii

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7 SOMMARIO HYDRODYNAMICAL SIMULATIONS FOR THE FORMATION OF COSMIC STRUCTURES STEFANO BORGANI, DUNJA FABJAN, PIERLUIGI MONACO, ALEXANDRO SARO, LUCA TORNATORE & MATTEO VIEL Dipartimento di Astronomia & INAF Osservatorio Astronomico di Trieste... 1 STUDIO AB INITIO DELLA STRUTTURA ELETTRONICA DELL ANATASIO DROGATO CON BORO GABRIELE BALDUCCI Dipartimento di Scienze Chimiche... 5 STUDIO DI UN MODELLO SOTTO-GRIGLIA PER SIMULAZIONI N-BODY+SPH DI FORMAZIONE DI GALASSIE PIERLUIGI MONACO (1,2), STEFANO BORGANI (1,2,3 ), GIUSEPPE MURANTE (4), MARTINA GIOVALLI (5), ANTONALDO DIAFERIO (5) (1) Dipartimento di Astronomia, Università di Trieste (2) INAF-Osservatorio Astronomico di Trieste (3) INFN, sezione di Trieste (4) INAF-Osservatorio Astronomico di Torino (5) Dipartimento di Fisica, Università di Torino... 9 SIMULAZIONI ATOMISTICHE DA PRINCIPI PRIMI DI SISTEMI REALI MARIA PERESSI E ALFONSO BALDERESCHI Dipartimento di Fisica Teorica OPTICAL PROPERTIES OF GOLD BIMETALLIC NANOCLUSTERS BY TIME DEPENDENT DENSITY FUNCTIONAL THEORY MAURO STENER, GIOVANNA FRONZONI, RENATO DE FRANCESCO E ALESSIA NARDELLI Dipartimento di Scienze Chimiche VERSO UNA COMPRENSIONE QUANTITATIVA DEI GAS DI ELETTRONI IN BASSA DIMENSIONALITÀ IN DISPOSITIVI A STATO SOLIDO GAETANO SENATORE E STEFANIA DE PALO Dipartimento di Fisica Teorica COMPUTATIONAL STUDY OF MOLECULAR PHOTOIONIZATION AND PHOTOABSORPTION P. DECLEVA, M. STENER, G. FRONZONI AND D. TOFFOLI Dipartimento di Scienze Chimiche GRUPPO DI SCIENZA DEI MATERIALI COMPUTAZIONALE, DMRN ALESSANDRO DE VITA Dipartimento dei Materiali e delle Risorse Naturali, Università di Trieste STRUTTURE LOCALI E FRAGILITÀ NEI LIQUIDI SOTTORAFFREDDATI GIORGIO PASTORE E DANIELE COSLOVICH Dipartimento di Fisica Teorica MOLECULAR PROPERTIES: ATOMIC-ORBITAL BASED RESPONSE THEORIES AND MAGNETIC CIRCULAR DICHROISM SIMULATIONS SONIA CORIANI Dipartimento di Scienze Chimiche v

8 CONTRIBUITI DEL GRUPPO DI RICERCA DI ANALISI NUMERICA BELLEN ALFREDO (1), ZENNARO MARINO (1), VERMIGLIO ROSSANA (2), MASET STEFANO (1), GUGLIELMI NICOLA (3), BREDA DIMITRI (2) (1) Dipartimento di Matematica e Informatica, Università di Trieste (2) Dipartimento di Matematica e Informatica, Università di Udine (3) Dipartimento di Matematica Pura e Applicata; Università dell Aquila A SIMULATION FRAMEWORK FOR THE REALISTIC MODELING OF EEG ACTIVITY BY HIGH PERFORMANCE COMPUTING FEDERICA VATTA, STEFANO MININEL, FABIO MENEGHINI, PAOLO BRUNO DEEI, BRAIN, CISC SIMULAZIONE MOLECOLARE IN NANOMEDICINA SABRINA PRICL Dipartimento di Ingegneria Chimica, dell Ambiente e delle Materie Prime vi

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11 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Hydrodynamical simulations for the formation of cosmic structures Stefano Borgani, Dunja Fabjan, Pierluigi Monaco, Alexandro Saro, Luca Tornatore & Matteo Viel Dipartimento di Astronomia & INAF Osservatorio Astronomico di Trieste Abstract We report on the continuations of our projects concerning the realisation of cosmological hydrodynamical simulations based on the Tree+SPH GAD- GET2 code. These simulations are carried out with the purpose of studying the effect of radiative cooling, star formation, energy feedback from supernovae and active galactic nuclei, and the resulting chemical enrichment, on the observational properties of the inter galactic medium at different cosmic epochs. The underlying cosmological model is that based on the Cold Dark Matter (CDM) paradigm, in the presence of a term of cosmological constant, consistent with the latest observations of the Cosmic Microwave Background (CMB). 1. The GADGET code. The projects described here below are all based on a Tree+SPH code, named GAD- GET2 (Springel 2005). This is a massively parallel code, which includes a fully adaptive and local time-stepping 1, and an explicit entropy conserving integration scheme. The version of the code, that we have used, includes the effect of radiative cooling, heating/cooling from a uniform evolving UV background, star formation, feedback in energy and metals from supernova (SN) explosions and gas heating from energy extracted from accreting black holes (BH). Our group has substantially contributed to the development of the GADGET2 code, by including a detailed model of stellar evolution, so as to properly describe the process of chemical enrichment of cosmic baryons from different stellar populations, and to suitably modify the prescription of feedback from BHs. 2. Chemical enrichment of the intra-cluster medium (ICM). We have completed the study of the thermo- and chemo-dynamical properties of the ICM, in simulations including only the feedback from SN explosions. These simulations have demonstrated that our simulations are able to reproduce the observed trend for an increase of the metal content of the ICM at recent cosmological epochs. However, our analysis also shows that our simulated galaxy clusters have an excess of recent star formation and too hot gas at their centres. This failures represents 1 1

12 Anno Sal AY Kr SnU B redshift Figure 1: Left panel: map of the gas density for one of the cluster of galaxies simulated to study the evolution of the ICM metallicity. Brighter colours correspond to higher density regions. Right panel: a comparison between observations (points with errorbars) and simulation predictions on the rate of SN explosions within galaxy clusters as a function of redshift (i.e. cosmic epoch). Different curves for simulations correspond to different assumptions on the initial mass function for star formation. two aspects of the same problem, namely that feedback associated to SN explosions is unable to balance overcooling, thereby quenching star formation at the centre of galaxy clusters. In the left panel of Fig. 1 we show the gas density map of one of the clusters for which these simulations have been carried out, while the left panel show the comparison between observations and simulation results on the evolution of the rate of SN explosions within galaxy clusters. In order to overcome the above problems, we are currently undertaking a simulation program, which includes in the code a model for the energy feedback from mass accretion onto black holes, thus modelling the effect of feedback from Active Galactic Nuclei. We will report next year on the result of this undergoing project. 3. Simulations of the inter-galactic medium at different redshifts. We have undertaken a simulation campaign, aimed at studying the evolution of the physical properties of the diffuse cosmic baryons, which form the so-called intergalactic medium (IGM). This study is carried over a large range of cosmic epoch, starting from z > 2, where it is traced observationally through the Lyman-α forest, down to z 0, where these baryons are thought to form the still elusive Warm- Hot Intergalactic Medium (WHIM). The aim of this analysis is to study the impact of astrophysical processes, such as SN explosions and AGN and different forms of galactic ejecta, on the thermo- and chemo-dynamical history of the IGM, thus determining its observational properties. These simulations are interlaced in both resolution and covered range of cosmic epochs, so as to adequately numerically describe the interplay between galaxy formation and evolution of the IGM: higher resolution simulations within relatively 2

13 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Figure 2: Left panel: map of the optical depth associated to the neutral hydrogen at z = 3 within a cosmological box having size of 20 h 1 Mpc, resolved with DM particles and as many gas particles. Right panel: gas density map within a simulation box of 75 h 1 Mpc a side, resolved with DM particles and as many gas particles. All the tiny white spots trace the high density gas where star formation takes place small boxes (20 h 1 Mpc aside) are stopped at z = 2 and used to study the highredshift IGM; lower resolution simulations within smaller boxes (75 h 1 Mpc aside) are instead used to study the WHIM. Once completed, this project which represents a substantial part of a research program funded by PRIN-2007 (PI: S. Borgani), will ultimately shed light on the interplay between the processes of star formation and galaxy evolution, and the cosmic cycle of baryons. In Figure 3 we show a map of the optical depth of the neutral hydrogen at z = 3 (left panel), which manifests its presence through the Lyman-α forest, and a gas density map of the diffuse gas at z = 0 whose large scale distribution is dominated by the WHIM. 4. Simulating the formation of a proto-cluster at z 2. Recent observational data from the Hubble Space telescope have revealed the presence on intense activities of star formation and merging around a very massive radio galaxy at z 2. These observations have been interpreted as marking the assembly of a very massive galaxy that will end up at the present time at the centre of a galaxy cluster, although no detailed modelling has been presented so far. We have carried out high resolution simulation of the formation of a proto cluster region at z 2 to verify whether this interpretation is the correct one. We simulated two proto cluster regions, forming by z = 0 a relatively poor and a massive cluster. We found qualitative similarities between the properties of the simulated proto clusters and observational data, both showing an intense star formation and a dynamical activity related to the formation of the dominant central galaxy. Arguments based on the mass distribution of the galaxies and their velocities lead us to prefer a 3

14 Anno 2008 Figure 3: The projected maps of stellar mass density for two simulated galaxy clusters at = 2.1, which will end up in a relatively poor (left panel) and relatively rich (right panel) cluster at the present epoch. Each panel encompasses a physical size of 150 h 1 kpc, centred on the most massive galaxy. scenario in which the observed structure is indeed the progenitor of a very massive cluster. In Figure 4 we show maps of the projected stellar density for the two simulated structures. However, the dominant galaxy in the more massive cluster has a rate of star formation which is far in excess with respect to the observed one. This suggests that some form of very efficient energy feedback, such as that associated to AGN, is already at work at this high redshift to quench star formation. Finally, we make prediction of the X ray properties of the hot Intra Cluster Medium (ICM) permeating the potential well of the proto cluster. We predict that this ICM should already be metal enriched at a level comparable to nearby clusters and be a fairly strong emitter by thermal bremsstrahlung. We argue that deep observations with the current generation of X ray satellites (Chandra and XMM) should be able to reveal such an emission at these unprecedented redshifts. Publications in refereed Journals Ameglio S., Borgani S., Pierpaoli E., & Dolag, K MNRAS, 382, 397 Borgani S., Fabjan D., Tornatore L., Schindler S., Dolag K., & Diaferio A. 2008, SSRv, 134, 379 Borgani S., Diaferio A., Dolag K., & Schindler S. 2008, SSRv, 134, 269 Dolag K., Borgani S., Murante G., & Springel, V. 2008, MNRAS, submitted (arxiv: ) Dolag K., Borgani S., Schindler S., Diaferio A., Bykov A.M. 2008, SSRv, 134, 229 Fabjan D., Tornatore L., Borgani S., Saro A., & Dolag K. 2008, MNRAS, 386, 1265 Rasia E., Mazzotta P., Bourdin H.,, Borgani S., Tornatore L., Ettori S., Dolag K., & Moscardini L. 2007, ApJ, 674, 728 Saro A., De Lucia G., Dolag K., Borgani S. 2008, MNRAS, in press (arxiv: ) Tornatore L., Borgani S., Dolag K., & Matteucci F. 2008, MNRAS, 382, 1050 Viola M., Monaco P., Borgani S., & Murante G. 2008, MNRAS, 383, 777 4

15 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Studio ab initio della struttura elettronica dell anatasio drogato con boro Gabriele Balducci Dipartimento di Scienze Chimiche Il biossido di titanio, T io 2, titania, e attualmente oggetto di un intensa attivita di ricerca per le sue promettenti caratteristiche di fotocatalizzatore. Nella variante polimorfa dell anatasio, la titania e un semiconduttore con un band gap di 3.7 ev, che consente il suo impiego nel campo della fotocatalisi con luce ultravioletta. Data la promettente attivita fotocatalitica della titania, sarebbe auspicabile la possibilita di ridurre in modo controllato l ampiezza del band gap in modo da spostare la fotocatalisi dal campo dell UV a quello del visibile. A questo scopo, sono allo studio svariati sistemi tutti basati sul drogaggio della titania con eteroatomi, in particolare di tipo non metallico. In questo ambito, particolare attenzione e stata dedicata all anatasio drogato con azoto. Piu recentemente, risultati sperimentali suggeriscono che anche il boro potrebbe essere un ottimo candidato come drogante della titania allo scopo di migliorarne le proprieta catalitiche, con particolare riguardo allo spostamento della soglia di assorbimento nella regione del visibile. A continuazione di un attivita di ricerca in corso sulla titania e le sue possibili applicazioni in catalisi, e stato studiato in dettaglio il sistema titania/boro con metodi computazionali ab initio basati sulla teoria del funzionale della densita (DFT). Per la simulazione di un difetto di boro nella matrice dell anatasio sono state considerate le tre possibili configurazioni di partenza corrispondenti ad un atomo di boro in posizione interstiziale, sostituzionale in un sito di T i e sostituzionale in un sito di O. In tutti i casi e stata impiegata una supercella di volume pari a 4 volte quello della cella primitiva dell anatasio, ottenuta ripetendo la cella primitiva 2 volte lungo gli assi cristallografici a e b e corrispondente ad una formula T i 8 O 16. B interstiziale Il rilassamento strutturale completo (sia dei parametri di cella che delle posizioni atomiche) della supercella in cui e stato posto un atomo di boro in posizione interstiziale porta alla configurazione mostrata nella figura 1A. dx2y2 Ti O O dz2 Ti B B O O dx2y2 b c dz2 a A B C Figura 1: A: Configurazione geometrica finale per un difetto di boro interstiziale; B: isosuperficie della densita di carica elettronica per il frammento BO 3 ; C: isosuperficie della densita di spin per una porzione estesa della supercella. L atomo di boro si coordina a 3 atomi di ossigeno con una geometria essenzialmente trigonale planare (distanze B O in Å: ; angoli O ˆBO in gradi: ; protrusione dell atomo di B fuori dal piano degli atomi di O: Å). Questo tipo di coordinazione e praticamente identica a quella in cui si trova il boro nel cristallo di B 2 O 3 e suggerisce quindi che il boro deve trovarsi in uno stato ossidato. Cio trova conferma 5

16 Anno 2008 nell analisi della struttura elettronica. In particolare, la isosuperficie della densita di carica per il frammento BO 3 mostra che l atomo di boro e relativamente povero di elettroni che invece sono localizzati prevalentemente attorno agli atomi di ossigeno ad esso legati (figura 1B). L introduzione di un atomo di boro (con un numero dispari di elettroni) nella struttura dell anatasio induce necessariamente un paramagnetismo. Per questo motivo, tutti i calcoli sono stati eseguiti consentendo al sistema la possibilita di sviluppare spontaneamente una polarizzazione di spin. Nel caso del difetto interstiziale, la isosuperficie della densita di spin (ρ ρ ) mostra che gli elettroni spaiati sono localizzati quasi esclusivamente sugli atomi di titanio, in orbitali di tipo d (figura 1C). Se ne conclude che in questo caso il boro si comporta da riducente nei confronti del titanio, producendo centri paramagnetici T i 3+ nella struttura. Questo risultato computazionale trova conferma in recenti esperimenti di risonanza di spin elettronico in titania drogata con boro non ancora pubblicati. Sostituzione O/B Nella struttura dell anatasio tutti gli atomi di ossigeno sono equivalenti per simmetria e quindi esiste un unica possibilita per sostuirne uno con il difetto di boro. Durante il rilassamento strutturale l atomo di boro si muove essenzialmente sul piano ab della supercella spostandosi dall iniziale sito dell atomo di ossigeno per finire coordinato a due atomi di O e due atomi di T i (distanze in Å: B O: ; B T i: ). Le distanze B T i sono nel range di quelle osservate per il sistema binario T ib (in Å: ). Il frammento T i 2 BO 2 e essenzialmente planare (protrusione dell atomo di boro fuori dal piano medio passante per i due atomi di titanio e i due atomi di ossigeno ad esso legati: 0.15 Å). Dal punto di vista dello stato di ossidazione del boro, essendo in questo caso legato a due soli atomi di ossigeno e interagendo con due atomi di titanio, ci si dovrebbe aspettare un minor impoverimento elettronico rispetto al caso precedente. Effettivamente questo si riscontra dal plot della isosuperficie della densita elettronica, che mostra della densita di carica anche attorno all atomo di boro (figura 2B). La distribuzione degli elettroni spaiati per questo caso e abbastanza simile a quella per il caso precedente, nel senso che si osserva una certa popolazione degli orbitali 3d del titanio. Tuttavia, sebbene ad un isovalore piuttosto basso, la isosuperficie della densita di spin si estende questa volta anche all atomo di boro, in accordo con un minor stato di ossidazione di quest ultimo (figura 2C). Ti Ti Ti B O O B O B O Ti b c a A B C Figura 2: A: Configurazione geometrica finale per un difetto di boro sostituzionale in un sito di ossigeno; B: isosuperficie della densita di carica elettronica per il frammento T i 2 BO 2 sul piano ab della supercella; C: isosuperficie della densita di spin per una porzione estesa della supercella. Sostituzione Ti/B Come per la sostituzione O/B, anche per la sostituzione di un atomo di titanio con uno di boro si ha un unica possibilita. 6

17 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo La struttura rilassata di minima energia per questo caso e mostrata nella figura 3A: in pratica, l atomo di boro si viene a trovare al centro di un tetraedro distorto formato da atomi di ossigeno (distanze B O in Å: ; angoli O ˆBO in gradi: ). Analogamente al caso del difetto interstiziale, in cui il boro e legato a 3 atomi di ossigeno, anche in questa configurazione ci si aspetta una forte carenza elettronica sull atomo di boro e cio trova conferma nel plot della densita di carica mostrato nella figura 3B. Per quanto riguarda la polarizzazione di spin, tuttavia, la situazione si presenta qualitativamente diversa da quella dei due casi precedenti. Infatti, si ossrva la presenza di elettroni spaiati solo sugli atomi di ossigeno, in orbitali di tipo p (figura 3C). Questo risultato, inatteso, e ancora oggetto di validazione: una possibile spiegazione potrebbe essere un preponderante contributo di orbitali p degli atomi di ossigeno agli orbitali cristallini del limite superiore della banda di valenza. Un altra ipotesi, tuttavia, e che la densita di spin osservata sia determinata dal livello dell approssimazione utilizzata nel calcolo. O O Ti Ti B O O B O O B O a b c O O A B C Figura 3: A: Configurazione geometrica finale per un difetto di boro sostituzionale in un sito di titanio; B: isosuperficie della densita di carica elettronica per il frammento BO 4 ; C: isosuperficie della densita di spin per il frammento BO 4. I risultati dell attivita di ricerca svolta costituiscono l oggetto di una pubblicazione in corso di preparazione. 7

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19 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Studio di un modello sotto-griglia per simulazioni N-body+SPH di formazione di galassie Pierluigi Monaco (1,2), Stefano Borgani (1,2,3), Giuseppe Murante (4), Martina Giovalli (5), Antonaldo Diaferio (5) (1) Dipartimento di Astronomia, Università di Trieste (2) INAF-Osservatorio Astronomico di Trieste (3) INFN, sezione di Trieste (4) INAF-Osservatorio Astronomico di Torino (5) Dipartimento di Fisica, Università di Torino I recenti progressi sia teorici che osservativi, specialmente le misure di precisione del fondo cosmico nelle microonde, hanno portato alla formulazione di un modello cosmologico, il modello ΛCDM, compatibile con le evidenze osservative su grande scala. Malgrado questi progressi, il problema della formazione delle galassie, strutture altamente non lineari che si formano per collasso gravitazionale delle piccole perturbazioni cosmologiche, rimane aperto a causa della complessità di questi sistemi. Infatti, la formazione stellare è regolata dal feedback energetico che le stelle massicce esercitano sul mezzo interstellare, distruggendo la densa nube molecolare da cui nascono e successivamente esplodendo come supernove. Questi processi accoppiano scale molto diverse, dal sub-parsec della formazione stellare al kiloparsec dei venti che, potenziati dallo scoppio di supernove multiple, espellono materia fuori dalla galassia. Il problema numerico risulta quindi intrattabile, a meno di non inserire i processi sulle scale non risolte come fisica sotto-griglia, attraverso appositi modelli. Il nostro gruppo ha sviluppato, all interno del codice N-body+SPH Gadget2, un modello sotto-griglia di formazione stellare e feedback, chiamato MUlti-Phase Particle Integrator (MUPPI). Il modello segue, all interno della particella, l evoluzione di un mezzo a due fasi in equilibrio di pressione tramite l integrazione numerica (all interno di un passo temporale determinato dal codice SPH) di un sistema di equazioni differenziali che descrivono i flussi di massa e di energia tra le fasi calda, fredda e stellare. Rispetto ad altri modelli sotto-griglia, MUPPI non impone che il sistema sia in una configurazione di equilibrio ma segue i transienti e le instabilità del sistema. Le differenze principali tra il nostro codice sotto-griglia e quelli precedentemente proposti in letteratura si possono riassumere come segue: (i) pur non richiedendo risoluzioni in massa molto spinte, e a costo di un overhead modesto, il sistema risponde al feedback energetico delle supernove in modo molto più marcato degli altri schemi, aspetto molto importante per affrontare l annoso problema dell overcooling nelle simulazioni cosmologiche di galassie; (ii) il modello permette di fare previsioni sullo stato del mezzo interstellare. 9

20 Anno 2008 Figura 1: Simulazione di una galassia isolata con caratteristiche analoghe alla Via Lattea, vista di faccia e di taglio. Per questa simulazione sono state usate particelle di gas, di stelle già presenti nelle condizioni iniziali e di materia oscura. La figura superiore indica la densità delle stelle formate durante l evoluzione, quella inferiore la distribuzione del gas. I colori indicano la densità in volume, la scala logaritmica va da (blu) a 900 M pc 3 (bianco). 10

21 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Il codice è stato implementato e la fase di test è terminata; i parametri sono stati fissati ai valori migliori e i run di produzione sono in fase di ultimazione. Prevediamo di sottomettere il primo articolo di presentazione del modello entro poche settimane. La figura 1 mostra il risultato dell evoluzione di una galassia isolata con proprietà analoghe alla Via Lattea, dopo due miliardi di anni di evoluzione. Vengono mostrate la densità di gas e di stelle. Pubblicazioni Giovalli, M., Murante, G., Monaco, P., Borgani, S., Diaferio, A., Multi-Phase Particle Integrator: a sub-grid multi-phase interstellar medium model of star formation and SNe energy feedback, in preparation. 11

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23 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Simulazioni atomistiche da principi primi di sistemi reali Maria Peressi e Alfonso Baldereschi Dipartimento di Fisica Teorica Abstract Un attività di ricerca del Dipartimento di Fisica Teorica riguarda le simulazioni su scala atomistica di materiali reali mediante tecniche da principi primi. Tali simulazioni al giorno d oggi non solo sono essenziali per l interpretazione dei risultati sperimentali, ma anche, grazie al loro potere predittivo sempre più attendibile, sono di enorme aiuto alla tecnologia per la previsione di proprietà dei materiali e di processi fisico/chimici, fino al design di nuovi materiali o di nuovi processi. I due principali filoni di ricerca sviluppati nell ultimo periodo sono stati: (A) Nanosistemi a semiconduttore e (B) Molecole e Reazioni chimiche su superfici, di cui si riportano i risultati principali. L attività qui riportata si basa sulla teoria del funzionale densità, in un formalismo che utilizza set di base di onde piane per sviluppare le funzioni d onda elettroniche, adatto per trattare sistemi periodicamente ripetuti nello spazio. Gli elettroni di valenza sono descritti usando il metodo degli pseudopotenziali da principi primi. Il codice usato, pubblicamente disponibile e in continuo sviluppo e ottimizzazione, è PWSCF ( (plane-wave self-consistent field), che per le applicazioni qui riportate, riguardanti sistemi descritti da celle con largo numero di atomi (fino a circa 300) e quindi richiedenti molta memoria, è stato usato sulle piattaforme massicciamente parallele del CINECA. Il lavoro è stato svolto anche con la collaborazione di Xunlei Ding e Nahid Ghaderi del Centro Nazionale di Simulazione Numerica CNR-INFM Democritos di Trieste e con Nadia Binggeli del Centro Internazionale di Fisica Teorica (ICTP) Abdus Salam di Trieste. L attività di ricerca nel campo dei nanosistemi a semiconduttore, oltre alla tematica ormai consolidata riguardante eterostrutture semiconduttore/semiconduttore [1] e semimetallo/semiconduttore [2] ha riguardato la simulazione di nanofili [3], motivata anche dalla attività sperimentale svolta localmente dal gruppo MBE - Materials Division del Laboratorio Nazionale CNR-INFM TASC (Tecnologie Avanzate e nanoscienza) di Trieste. 13

24 Anno 2008 (A) Nanosistemi a semiconduttore a) b) Figura 1. a) Modello tridimensionale di celle di base delle strutture zincoblenda (ZB) e wurzite (WZ) lungo le direzioni cristallografiche rispettivamente [0001] and [111]; a, b, c indicano coppie di piani Ga- As non equivalenti dal punto di vista cristallografico. b) Modello tridimensionale di un nanofilo di GaAs con struttura WZ con 54 atomi per ogni coppia di piani a, b. Abbiamo studiato le proprietà strutturali ed elettroniche di nanofili di GaAs, sia puri che drogati con Si. In particolare, abbiamo studiamo la stabilità relativa dei nanofili con struttura zincoblenda (ZB) e wurzite (WZ) in funzione del loro diametro e abbiamo trovato che, in base ai calcoli di energia totale, I nanofili con struttura WZ sono più stabili di quelli con struttura ZB per diametri fino a circa 50 Angstrom. La prevalenza di nanofili con struttura WZ anche con diametri maggiori, osservata sperimentalmente sotto determinate condizioni di crescita, è tuttavia compatibile con i nostri risultati. Abbiamo esaminato l energetica delle impurezze di Si nei nanofili ed in particolare la stabilità relativa dei donori (Si che sostituiscono atomi di Ga) rispetto agli accettori (Si che sostituiscono atomi di As) e la relativa stabilità di possibili diverse configurazioni, sulla superficie dei nanofili e al loro interno. In base all'energia di formazione e similmente a quanto accade per il materiale bulk, le impurezze di Si hanno comportamento anfotero anche nei nanofili di GaAs, e tendono a segregarsi in superficie. Sulla base dei risultati ottenuti, suggeriamo che la predominanza sperimentalmente osservata di un comportamento di tipo p (accettore) dei nanofili con impurezze di Si potrebbe essere dovuta alla cinetica dell'incorporazione delle impurezze durante la crescita. 14

25 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo (B) Reazioni chimiche su superfici: idrogenazione dell anidride carbonica Figura 2. Risultati delle simulazioni numeriche per la reazione CO 2 + H -> HCOO. Sono riportate le energie (rispetto a atomi di H e molecole CO 2 isolati e in fase gassosa) e le geometrie degli stati più rilevanti, a partire da H e CO 2 coadsorbiti con la molecola di CO 2 carica, piegata e legata al metallo in una configurazione a V. LB e SB indicano rispettivamente i siti di adsorbimento long- e short-bridge della molecola HCOO a forma di Y rovesciata, che sono entrambi possibili ed energeticamente quasi equivalenti. TS indica lo stato di transizione della reazione, responsabile della barriera di idrogenazione, mentre D è quello corrispondente alla diffusione del formiato tra i due possibili siti di adsorbimento. Solo lo strato più superficiale di Ni è mostrato, ma uno spessore maggiore (pari a cinque piani atomici di Ni) è stato usato nella simulazione. La CO2 assieme a H2 è essenziale nella reazione di sintesi del metanolo CO2+3H2 <=> CH3OH + H2O. Ciononostante si sa ben poco dei dettagli, a cominciare dalla coordinazione della CO2 con la superficie. Dopo aver studiato in modo preliminare (v. progetto ora concluso) l'interazione dell'anidride carbonica su Ni [4,5], questione molto "di base" ma di cui ancora di sa poco, si è affrontato lo studio dei successive passi di reazione, in particolare la prima reazione di idrogenazione della CO2 [6]. La CO2 è una molecola a guscio chiuso, poco reattiva, che rende difficile lo sviluppo dei catalizzatori a basso costo ed efficienti per la relativa conversione. Normalmente sono usati catalizzatori a base di Cu, ma recenti risultati sperimentali indicano che catalizzatori modello basati su Ni/Cu sono 60 volte più attivi per l idrogenazione della CO2. Il formiato (HCOO) è stato identificato come il primo composto intermedio nella sintesi del metanolo. Tuttavia, i particolari del percorso di reazione sono sconosciuti ed il ruolo di promozione di Ni è oscuro. Anche se le tecniche disponibili, sia sperimentali che teoriche, non permettono di seguire in dettaglio lo sviluppo del catalizzatore e l'intera reazione nelle condizioni di pressione e di temperatura standard, indagini su sistemi modello possono contribuire alla comprensione più profonda dei processi di catalisi eterogenea per la sintesi di composti organici che coinvolgono l'anidride carbonica e quindi possono suggerire il design di nuovi e più efficienti catalizzatori. Una collaborazione teorico/sperimentale ha permesso lo studio completo del meccanismo di chemiassorbimento, dell'attivazione e dell'idrogenazione di CO2 su Ni, con la caratterizzazione del prodotto intermedio stabile della reazione (formiato, 15

26 Anno 2008 HCOO) ed identificando i dettagli del percorso di reazione. Le geometrie, le energie di adsorbimento e le frequenze vibrazionali della CO2 adsorbita, di HCOO e degli stati di transizione, così come le barriere energetiche di diffusione e di reazione sono state ottenute dalle simulazioni numeriche su scala atomica, che hanno permesso di giungere ad una descrizione dettagliata del processo. Il Ni (110) è l'unica superficie bassa di indice di Miller del metallo di transizione dove la CO2 è chemiadsorbita. La molecola riceve carica elettronica dal metallo, si piega e si lega alla superficie con l'atomo di carbonio in una configurazione a V. Quando un atomo di H si avvicina alla CO2, il complesso H-CO2 si capovolge e si lega alla superficie con i due atomi di ossigeno, mentre H si lega all'atomo di carbonio, producendo così il formiato che è noto essere in una configurazione a Y capovolta e presente anche nelle condizioni reali di lavoro del catalizzatore. La barriera di energia per l idrogenazione del CO2 risulta essere relativamente piccola (0.43 ev) e, per di più, più piccola di quella per desorbimento della CO2 e di quella per la dissociazione in CO + O. La presenza dell idrogeno guida la reazione nella direzione di sintesi del formiato ed impedisce la formazione di CO che è non reattivo. Questo è il punto chiave della chimica di CO2 + H su Ni (110), che origina dal trasferimento di carica dal metallo alla molecola che viene cosi attivata. Ciò non accade su Cu, dove la CO2 non è attivata dal metallo, interagendo soltanto molto debolmente, rimanendo neutra, lineare e non reattiva: la relativa prima idrogenazione richiede quindi una barriera di reazione molto più alta (~1 ev). Ciò fornisce una possibile spiegazione dell importante ruolo del Ni in catalizzatori a base di Ni/Cu. Pubblicazioni: [1] M. Peressi, A. Baldereschi, and S. Baroni, Ab-initio studies of structural and electronic properties, in "Characterization of Semiconductor Heterostructures and Nanostructures", editor: C. Lamberti (Elsevier, 2008), ISBN: , Ch. 2, p. 17. [2] N. Ghaderi, S. J. Hashemifar, H. Akbarzadeh, and M. Peressi, First principle study of Co2MnSi/GaAs(001) heterostructures, J. Appl. Phys. 102, (1-7) (2007), DOI: / [3] Nahid Ghaderi, Maria Peressi and Nadia Binggeli, First-Principles Investigations of Intrinsic and Si-doped GaAs Nanowires: Structural Stability and Electronic Properties, in: "Frontiers of Fundamental and Computational Physics: 9th International Symposium", AIP Conference Proceedings 1018, Issue 1, (2008), DOI: / [4] X. Ding, L. De Rogatis, E. Vesselli, A. Baraldi, G. Comelli, R. Rosei, L. Savio, L. Vattuone, M. Rocca, P. Fornasiero, F. Ancilotto, A. Baldereschi, and M. Peressi, Interaction of carbon dioxide with Ni(110): a combined experimental and theoretical study, Phys. Rev. B 76, (1-12) (2007), DOI /PhysRevB

27 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo [5] X. Ding, L. De Rogatis, E. Vesselli, A. Baraldi, G. Comelli, R. Rosei, L. Savio, L. Vattuone, M. Rocca, P. Fornasiero, F. Ancilotto, A. Baldereschi, M. Peressi, Interaction of carbon dioxide with Ni(110): a combined experimental and theoretical study, in: "Frontiers of Fundamental and Computational Physics: 9th International Symposium", AIP Conference Proceedings 1018, Issue 1, (2008), DOI: / [6] E. Vesselli, L. De Rogatis, X. Ding, A. Baraldi, L. Savio, L. Vattuone, M. Rocca, P. Fornasiero, M. Peressi, A. Baldereschi, R. Rosei and G. Comelli, Carbon Dioxide hydrogenation on Ni(110), J. Am. Chem. Soc. 130, Issue 34, (2008), DOI: /ja802554g 17

28 Anno

29 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Optical properties of gold bimetallic nanoclusters by Time Dependent Density Functional Theory Mauro Stener, Giovanna Fronzoni, Renato De Francesco e Alessia Nardelli Dipartimento di Scienze Chimiche During the year 2008 we have focused on the optical properties of gold clusters, following and expanding the activity started in 2007 [1]. In particular we have considered the series of the bimetallic clusters WAu 12 and MoAu 12 [3]. In fact, gold has a very rich chemistry, with many different aspects which have attracted the attention of both experimentalists and theoreticians. One of the most striking gold chemical property is its ability to surround main-group atoms to form cage-like structure, like, for example, in the octahedral cluster [(LAu) 6 C] 2+. More recently, the existence of the bimetallic cluster WAu 12 has been theoretically predicted and soon after the monoanions of WAu 12 and its isoelectronic omologue MoAu 12 have been produced in laboratory and characterized by mass spectrometry and photodetachment. In the calculations we have employed the recent formalism based on the relativistic twocomponent Zeroth-Order Regular Approximation (ZORA) with Spin Orbit (SO) coupling and Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT), as implemented in the ADF code. Such choice, to our knowledge, should represent at the moment the scheme which includes all the most relevant physical effects involved in the photoabsorption, ranging from the configuration mixing of TDDFT to the SO coupling, and thanks to its excellent performance can be applied to cluster of moderate size and high symmetry with reasonable efforts. 0 W WAu 12 Au 12 Au SR WAu 12 SO p 6p 7t 1u 8t 1u -6 5a g ε KS (ev) d 6s 6a g 5t 2u 8h g (LUMO) 7h g (HOMO) 5t 2u 7h g 6s 6a g 5t 2u 8h g 7h g LUMO HOMO 8e 1g (1/2) 11i u (5/2) 9g g (3/2) + 12i g (5/2) 8g g (3/2) + 11i g (5/2) -12 7t 1u 5d -14 5t 1u 4h g 5a g 4t 1u 3a g 5t 1u 6g 4h u (3/2)+4e 1u (1/2) g 5i g (5/2) + 4g g (3/2) -16 4a g 4a g 5e 1g (1/2) Figure 1 19

30 Anno 2008 The rationalization of the photoabsorption spectrum in terms of electronic excitations needs the knowledge of the electronic structure of the system under study. Therefore we start the discussion with an analysis of the electronic structure of WAu 12. The Molecular Orbitals (MO) obtained from a Scalar Relativistic (SR) ZORA TZP LB94 calculation are reported in the left side of Figure 1, ordered according to the KS eigenvalues. The MO's have been labelled according to the Irreducible Representations (Irreps) of the icosahedral point group I h. It is very natural to rationalize the electronic structure of WAu 12 as the interaction between the W atom and a Au 12 cage, the latter previously formed by 12 Au atoms, such process is considered as well in the correlation diagram reported in Figure 1. Let' s start with the formation of the Au 12 cage from free Au atoms: from each gold atom with electronic configuration 5d 10 6s 1 a set of symmetrized molecular orbitals are formed: a completely filled 5d manifold and an open shell from the atomic 6s orbitals, while 6p orbitals contribute to the higher energy virtual orbitals. More precisely, from twelve 6s atomic functions at the vertexes of an icosahedron, the following symmetry adapted linear combinations are obtained: a g + t 1u + h g + t 2u (ordered by increasing energy) which are occupied according the aufbau giving the following electron configuration: a g 2 t 1u 6 h g 4 so the five-fold degenerate h g orbital is partially filled by 4 electrons. The energy positions of such orbitals (obtained from a restricted calculation) have been reported individually in Figure 1 for the Au 12 cage. The 5d W atomic orbital plays a key role in the electronic structure of the WAu 12 cluster, in fact it transforms according to the h g Irrep and therefore can profitably interact with the Au 12 fragment 7h g MO which lies near in energy and contains 4 electrons. For this reason it is easy to understand the high stability of the WAu 12 cluster: the inclusion of a transition metal (W) with d 6 configuration furnishes 6 additional electrons to completely fill the h g orbital, obtaining a stable closed shell electronic structure. The result is a pair of MOs, 7h g (HOMO) and 8h g (LUMO), being the bonding and antibonding counterparts of the interaction between W 5d and Au 12 7h g, the W 5d contribution is roughly twice higher in the LUMO (47%) than in the HOMO (23%). The next step is to consider the inclusion of the spin orbit coupling in the electronic structure calculation of WAu 12, at the SO ZORA level. The most relevant effect of the SO coupling is the reduction of the degeneracy going from the molecular orbitals to the SO spinors. With this in mind, it is possible to start the discussion of the SO results, and to compare the energy levels between SR and SO WAu 12 results in the right side of Figure 1. The most interesting feature is the different effect of the SO coupling over the HOMO (7h g ) and LUMO (8h g ) molecular orbitals, which belong to the same Irrep: 7h g is split in 8g g (3/2) and 11i g (5/2) with an energy gap of less than 0.01 ev, while 8h g is split in 9g g (3/2) and 12i g (5/2) with an energy gap of 0.45 ev. This different behaviour may be ascribed to the larger participation of W 5d atomic contribution in the 8h g (LUMO), thus reflecting the W5d 3/2 /5d 5/2 atomic gap which we have calculated to be 0.64 ev. The TDDFT excitation spectra of WAu 12, calculated at both SR and SO level, have been reported in Figure 2 up to 6 ev of excitation energy, while the sketches of the spectra calculated up to 12 ev have been reported as insets inside the figure. It is convenient to start the discussion with the SR low energy results (upper box of Figure 2): the spectrum is characterized by three well separated lines at low energy: 2.69 (2T 1u ), 3.23 (4T 1u ) and 3.81 ev (9T 1u ), respectively, the intensity of the first excitation is roughly one half of the other two. From an analysis of the excited state compositions of 2T 1u, 4T 1u and 9T 1u we find that there is only one leader configuration which 20

31 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo contributes to the excited states, in all cases for more than 80%. More precisely 2T 1u corresponds to the transition from 7h g HOMO to 5t 2u orbital, therefore it can be classified, in analogy of gold clusters, as mainly an s s gold intraband transition, but including a 23% of W 5d contribution in the initial band. 4T 1u consists by 81% of a transition from 7t 1u MO belonging to the Au cage (Au 6s 40% and Au 5d 50%) to LUMO (8h g ) with W 5d 47% character, so a kind of charge transfer transition from gold cage to the central W atom. The next important transition 9T 1u consists again by 89% of a transition from 7t 1u MO to 6a g final orbital, the latter has a 49% Au 6p contribution, so the transition may be classified mainly as a p s gold interband transition SR WAu 12 f SO WAu 12 f Excitation Energy (ev) Figure 2 Now we will take into account the SO coupling, considered in the lower panel of Figure 2. The three lowest energy SO transitions are the 8T 1u (at 2.62 ev), 13T 1u (3.10 ev) and 24T 1u (3.50), their composition indicates that they correspond to the SR 2T 1u (2.69 ev), 4T 1u (3.23 ev) and 9T 1u (3.81 ev) respectively, so the main effect of the SO coupling is a moderate red shift of 0.31 ev for the largest case, with a concomitant intensity reduction. 21

32 Anno 2008 Such analysis of WAu 12 can be repeated for MoAu 12 as well (not reported here) and from a comparison of the SR results between WAu 12 and MoAu 12 it can be shown that in the latter some lines are suppressed with respect to the former, as an effect of the different role played by the atomic s and d functions of the encaged atom on the virtual molecular orbital. On the other hand in MoAu 12 the lowest SR lines are dramatically split in many contributions when the SO coupling is considered. A parallel study has been performed on a series of isoelectronic monoanionic bimetallic gold clusters MAu 12 - (M = V, Nb, Ta) [5], which has revealed a curious relationship of optical spectra along the diagonals of the periodic table (V-Mo and Nb- W), which can be rationalized in terms of electronic structure. Besides the activity on finite clusters, we have also studied the electrostatic effects on cluster simulation of ionic crystals and surfaces [4], and the X-ray absorption of SO 2 adsorbed over the TiO 2 (110) surface [6]. Publications on clusters and related arguments [1] M. Stener, A. Nardelli, R. De Francesco and G. Fronzoni "Optical excitations of gold nanoparticles: a quantum chemical scalar relativistic Time Dependent Density Functional study" J. Phys. Chem. C, (2007). [2] G. Fronzoni, R. De Francesco and M. Stener "TDDFT calculations of NEXAFS spectra of model systems for SO 2 adsorbed on the MgO (100) surface" J. Phys. Chem. C, (2007). [3] M. Stener, A. Nardelli and G. Fronzoni "Spin-orbit effects in the photoabsorption of WAu 12 and MoAu 12 : a relativistic Time Dependent Density Functional study" J. Chem. Phys., (1-9) (2008) [4] M. Causà, V. Barone, M. Stener and G. Fronzoni "Electrostatic effects on cluster simulation of ionic crystals and surfaces" Journal of Physics: Conference Series, (1-8) (2008) [5] M. Stener, A. Nardelli and G. Fronzoni "Theoretical study on the photoabsorption of MAu l2 - (M = V, Nb, Ta)" Chem. Phys. Lett (2008). [6] G. Fronzoni, R. De Francesco and M. Stener, "S K-edge NEXAFS Spectra of Model Systems for SO 2 on TiO 2 (110) : a TDDFT Simulation" Phys. Chem. Chem. Phys. (PCCP) 00 (2008)

33 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Verso una comprensione quantitativa dei gas di elettroni in bassa dimensionalità in dispositivi a stato solido Gaetano Senatore e Stefania De Palo Dipartimento di Fisica Teorica Sommario L attività di ricerca del gruppo di simulazione e teoria di sistemi quantistici fortemente correlati si occupa della comprensione di liquidi e/o solidi elettronici in bassa dimensionalità, come realizzati in eterostrutture a stato solido quali transistor ad effetto di campo (FET) e pozzi quantistici (QW). L obiettivo è quello di determinare modelli teorici quantitativi di tali sistemi e di fornire risultati della massima accuratezza ( benchmarks ) che permettano il controllo della validità di approcci teorici approssimati. La conclusione che va chiaramete emergendo dal lavoro d indagine sistematico finora condotto è l adeguatezza del cosiddetto modello del gas d elettroni, purché opportunamente integrato da elementi caratteristici del dispositivo. Al contempo risulta anche chiaro che una accurata realizzazione sperimentale del gas d elettroni sembra essere possibile in bassa dimensionalità ma non nella familiare situazione tridimensionale. L attività del gruppo di simulazione e teoria di sistemi quantistici fortemente correlati è svolta dagli autori di questa nota (GS e SdP) in stretta collaborazione con Saverio Moroni e Mariapia Marchi, del centro di simulazione DEMOCRITOS CNR-INFM, centro al quale anche GS e SdP sono affiliati. L attività vede anche la collaborazione con uno dei migliori gruppi sperimentali a livello mondiale per quanto riguarda lo studio di elettroni in due dimensioni (quello di M. Shayegan a Princeton, USA), nonché con Michele Casula (Urbana, USA) e Giovanni Vignale (Missouri, USA). Il grosso dell attività è svolto con tecniche di simulazione di quantum Monte Carlo (QMC). Il gas d elettroni, un insieme di cariche puntiformi immerse in un sostrato neutralizzante uniforme, fornisce un importante paradigma che è alla base di buona parte della presente comprensione dei sistemi elettronici [1]. Un confronto diretto delle proprietà del modello cosiddetto del gas d elettroni con quelle misurate in sistemi reali d elettroni è in genere illegittima a causa di aspetti della situazione sperimentale che non sono inclusi nel modello teorico e possono avere effetti quantitativi se non addirittura qualitativi. Ciò non di meno la distanza tra teoria ed esperimento si è andata riducendo con continuità nel corso degli ultimi vent anni, grazie ai progressi nelle tecniche di fabbricazione dei dispositivi a stato solido. Al giorno d oggi nei migliori laboratori mondiali si riescono a realizzare sistemi quasi bidimensionali con mobilità elevatissima. Questo permette l indagine sperimentale del gas d elettroni bidimensionale (2DEG) nel regime di accoppiamento forte, ove il gioco combinato di interazione e disordine 23

34 Anno 2008 sembra avere effetti inaspettati, quali un apparente transizione metallo-isolante (MIT) che ha attratto un considerevole interesse sperimentale e teorico [2-5] Una proprietà del 2DEG che è stata recentemente oggetto di parecchia attenzione, in relazione alla MIT, è la suscettività di spin χ s ; questa misura la risposta lineare degli elettroni ad un campo magnetico applicato che si accoppia solo con lo spin elettronico, causando una polarizzazione di spin. Il motivo di quest interesse origina dalla predizione che le fluttuazioni di spin dovrebbero giocare un ruolo importante in 2D vicino alla MIT e che con buona probabilità la MIT dovrebbe essere accompagnata da un istabilità ferromagnetica [1]. In effetti si è trovato che (i) l applicazione di un campo magnetico giacente nel piano nel quale ha luogo il moto elettronico sopprime la conducibilità metallica e (ii) che χ s cresce al descrescere della densità elettronica, via via che la conducibilità diminuisce e ci si avvicina alla MIT. Alcuni autori hanno anche riportato in MOSFETs al silicio indicazioni di un apparente divergenza della suscettività di spin in prossimità della MIT. D altra parte le suscettività misurate in dispositivi diversi sono sensibilmente diverse ed in generale sembrano non essere in accordo con con le più accurate predizioni teoriche per il 2DEG, ottenute con simulazioni di quantum Monte Carlo [5]. Evidentemente dettagli del dispositivo che ospita il gas d elettroni hanno un ruolo importante nel determinare le sue proprietà e dovrebbero essere debitamente tenute in conto nella descrizione teorica. Nei dispositivi il gas d elettroni bidimensionale (i) possiede uno spessore trasverso, (ii) è sottoposto alla diffusione causata da varie sorgenti, che ne determinano la mobilità osservata e in sistemi diversi (iii) occupa una o due valli; per di più in certi pozzi a base AlAs il gas d elettroni possiede un inerzia (massa) in piano anisotropa (in altre parole il tensore di massa ha autovalori non coincidenti: m y = 4 m x ), e 1). A titolo di esempio della ricerca compiuta, nel seguito illustreremo brevemente i risultati ottenuti di recente per la suscettività di spin del 2DEG con anisotropia di massa. Tali risultati sono in parte già stati pubblicati ed in parte in corso di pubblicazione, su giornali internazionali con referee. A temperatura nulla e a densità n fissata lo stato del 2DEG può essere specificato dalla polarizzazione di spin ζ=(n -n )/n, ove n σ è la densità areale di elettroni con proiezione di spin σ ed n= n +n. Si mostra facilmente che la suscettività di spin χ s =( ζ/ B) B=0, che fornisce il rapporto tra la polarizzazione di spin indotta ed un debole campo magnetico applicato B, è inversamente proporzionale alla derivata [ 2 E(ζ)/ ζ 2 ] ζ=0, dell energia interna E(ζ) a polarizzazione ζ del gas d elettroni in assenza di campi esterni. La suscettività di spin può essere quindi facilmente ottenuta una volta che sia nota la dispersione in ζ dell energia del gas d elettroni; quest ultima può essere ottenuta con grande accuratezza dal Monte Carlo quantistico. L effetto dello spessore trasverso w può essere descritto nell approssimazione più semplice in termini di un fattore di forma che modifica (va a moltiplicare) l interazione elettrone-elettrone 2D v(q)=2πe 2 /εq; si ottiene quindi un interazione efficace quasi-2d della forma v'(q,w)=v(q)f(q,w). 24

35 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Per massa in piano simmetrica un modo molto semplice di stimare l effetto dello spessore trasverso su E(ζ), senza andare a costose simulazioni per il sistema con l interazione quasi-2d, è di sfruttare la conoscenza della funzione di correlazione di coppia nel sistema strettamente bidimensionale e ricorrere alla teoria delle perturbazioni all ordine più basso in Δv(r)= v' (r,w)-v(r). Si ottiene così per la situazione quasi-2d l energia per particella E(ζ)=E 2D (ζ)+δ(ζ) con Δ(ζ)=(n/2) d 2 rδv(r)[g 2D (r)-1] ed E 2D (ζ) and g 2D (r) rispettivamente l energia e la funzione di correlazione di coppia del 2DEG. L accuratezza di questa procedura, controllata a posteriori con alcune simulazioni del sistema con interazione v'(r), si è rivelata molto buona [5]. Lo schema di calcolo è stato applicato sia a sistemi con spessore considerevole che a sistemi sottili, utilizzando fattori di forma preesistenti e generalmente accettati, con ottimi risultati [5]. Per massa in piano anisotropa lo schema appena descritto non può essere immediatamente applicato in quanto non è disponibile una parametrizzazione di buona accuratezza della g(r;). Abbiamo allora proceduto su due strade diverse. Da una parte abbiamo introdotto un approssimazione ove l effetto dell anisotropia è tenuta in conto solo parzialmente attraverso un mapping semplificato del sistema anisotropo su uno isotropo con massa m b= (m x m y ) 1/2. Questo permette il ricorso allo schema descritto in precedenza per tener conto anche dell effetto di spessore trasverso [6]. Dall altra ci siamo imbarcate in complesse simulazioni estensive del gas d elettroni con spessore trasverso finito (w 0) ed anisotropia di massa ( 1). Evidentemente in questo caso per ogni situazione sperimentale, cioè per ogni coppia (w,) bisogna compiere una serie di simulazioni a varie densità e polarizzazioni di spin. Nel seguito illustriamo brevemente i risultati del primo approccio (mapping semplificato). I risultati delle simulazioni estensive, ad oggi sostanzialmente completate ed in fase di analisi, saranno oggetto della relazione del prossimo anno. Possiamo qui anticipare che l analisi preliminare già condotta sui risultati di tali simulazioni rivela un ottimo accordo con gli esperimenti esistenti e conferma l inadeguatezza del mapping semplificato che andiamo ad esaminare brevemente nel seguito. 25

36 Anno 2008 Figura 1. Suscettività di spin, normalizzata al valore di banda, in funzione della densità, per elettroni in 2D confinati in un QW di 15nm in AlAs. Colori diversi corrispondono a diversi valori della polarizzazione di spin ζ. Il riquadro riporta la dipendenza della suscettività da ζ a varie densità: le linee servono ad evidenziare la dipendenza da ζ; per l origine delle barre d errore si veda [6]. Si noti che g*m*/g b m b s / 0. In un gas d elettroni quasi bidimensionale con anisotropia di massa, l energia cinetica della singola particella ha la forma -ħ 2 2 x /2m x -ħ 2 2 y /2m y, mentre l energia d interazione di una coppia di elettroni è v([x 2 +y 2 ] ½ ). Se si opera la trasformazione x x, y y/, l energia cinetica diventa isotropa -ħ 2 2 x /2m b -ħ 2 2 y /2m b, con massa m b =(m x m y ) 1/2, mentre l interazione diventa anisotropa v([x 2 2 +y 2 / 2 ] ½ ). Evidentemente per elettroni non interagenti (solo energia cinetica) questa trasformazione mappa esattamente il sistema anisotropo in uno isotropo con massa m b. Nel caso interagente la trasformazione di coordinate continua ad introdurre una massa isotropa m b ma rende l interazione anisotropa. Chiameremo questa dipendenza da dell'interazione indotta dalla trasformazione di coordinate anisotropia irriducibile. Il mapping semplificato corrisponde ad effettuare la trasformazione di coordinate su indicata, trascurando l'anisotropia irriducibile. Abbiamo applicato quest'approssimazione alla descrizione di elettroni in pozzi quantici a base AlAs di larghezza (spessore trasverso del gas d elettroni) di 15nm. Il vantaggio di questa approssimazione è la possibilità di applicare lo schema descritto in [5] per valutare l effetto dello spessore trasverso sulla suscettività di spin [6]. Prima di esaminare le predizioni ottenute con il mapping semplificato, mostriamo in Fig. 1 i dati sperimentali per la suscettività di spin χ s nel sistema in esame, normalizzata a quella di elettroni 2D 26

37 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo non interagenti (suscettività di Pauli), al variare della densità. E' evidente che al diminuire della densità n la suscettività risulta amplificata rispetto al sistema non interagente. Ricordiamo che al diminuire della densità la conduttività decresce e ci si avvicina alla transizione metallo-isolante. Degna di nota è la dipendenza della suscettività dalla polarizzazione di spin, osservata per la prima volta in questi sistemi. Figure 2. Confronto tra la suscettività misurata, di elettroni in 2D confinati in un QW di 15nm in AlAs, e le predizioni teoriche QMC per un gas d'elettroni (i) strettamente bidimensionale (w=0) e (ii) con spessore uguale a quello sperimentale (w=15nm) nell'approssimazione di mapping semplificato. I dati sperimentali sono a polarizzazioni di spin finite, indicate da colori diversi, mentre le predizioni teoriche sono date per ζ=0 e ζ=1. Si noti che g*m*/g b m b s / 0. In Fig. 2 la suscettività è mostrata in funzione del parametro di accoppiamento elettrone-elettrone, r s =1/ (πna B 2 ), ove a B =h 2 ε/m b e 2, ε=10 è la costante dielettrica dell'alas e m b =(m x m y ) 1/2 =0.464 m e, con m e la massa dell'elettrone libero. In questi sistemi gli autovalori del tensore di massa valgono in unità di m e rispettivamente 1.05 e Il parametro r s, che chiaramente misura la distanza media tra gli elettroni, fornisce anche una stima dell'importanza dell'interazione coulombiana rispetto all'energia cinetica di elettroni non interagenti. Nella figura i dati sperimentali sono confrontati con le predizioni QMC per elettroni strettamente 2D (w=0) e con quelle ottenute utilizzando lo schema descritto in [5] per elettroni quasi 2D con spessore trasverso w=15nm. Per ciascun approccio teorico sono mostrate due curve (corrispondenti a ζ=0 e ζ=1), tra le quali dovrebbero essere compresi i dati sperimentali a polarizzazione di spin ζ finita. E' chiaro che, sebbene lo spessore trasverso produca nella teoria una sostanziale diminuzione di χ s, in accordo con quanto precedentemente dimostrato per altri sistemi [5], la predizione teorica a 27

38 Anno 2008 w=15nm continua a sovrastimare in maniera apprezzabile i dati sperimentali, suggerendo un ruolo importante dell'anisotropia al di la del mapping semplificato. In precedenza, per elettroni in 2D con massa in piano isotropa, abbiamo mostrato che il QMC è perfettamente in grado di dar conto quantitativamente dell'evidenza sperimentale, sia per sistemi con spessore w trascurabile che per sistemi con spessore grande [5]. Ipotizzando che l'inclusione della anisotropia irriducibile debba riconciliare esperimento e teoria, possiamo quindi concludere, tenendo conto dalla precedente analisi, che l'anisotropia di massa in un gas d'elettroni quasi-bidimensionale ha un effetto di depressione della suscettività di spin, o se si vuole ha l'effetto di rinormalizzare il coupling riducendolo rispetto a quanto stimato dall'usuale parametro r s. Sembra naturale ipotizzare che questo effetto sia presente anche in un sistema strettamente 2D. Nella bibliografia elenchiamo anche un lavoro [7] non direttamente connesso a quanto qui descritto, che tratta dell'effetto di scambio e correlazione nel trascinamento coulombiano (Coulomb drag) in un doppio piano (bilayer) elettronico. In tale lavoro i risultati di simulazioni QMC per le funzioni di correlazione di coppia in un doppio piano elettronico sono state utilizzate per la stima dei termini di correlazione. Parte delle simulazioni alla base dei lavori [6,7] sono state compiute grazie al tempo calcolo reso disponibile dalla convenzione UniTS-CINECA. 1. G. Giuliani and G. Vignale, Quantum Theory of the Electron Liquid, Cambridge University Press, Cambridge E. Abrahams, S. V. Kravchenko and M. P. Sarachik, Rev. Mod. Phys. 73, 251 (2001); S. V. Kravchenko and M. P. Sarachik, Rep. Prog. Phys. 67, 1 (2004); and reference therein. 3. J. Zhu, H.L. Stormer, L. N. Pfeiffer, K. W. Baldwin and K.W. West, Phys. Rev. Lett. 90, (2003); Y.-W. Tan, J. Zhu, H.L. Stormer, L. N. Pfeiffer, K. W. Baldwin and K.W. West, Phys. Rev. B 73, (2006). 4. K. Vakili, Y.P. Shkolnikov, E. Tutuc, E.P. De Poortere, and M. Shayegan, Phys. Rev. Lett. 92, (2004); Y. P. Shkolnikov, K. Vakili, E. P. De Poortere, and M. Shayegan, Phys. Rev. Lett. 92, (2004); O. Gunawan, Y. P. Shkolnikov, K. Vakili, T. Gokmen, E. P. De Poortere, and M. Shayegan, Phys. Rev. Lett. 97, (2006); O. Gunawan, T. Gokmen, K. Vakili, M. Padmanabhan, E. P. De Poortere, and M. Shayegan, Nature Phys. 3, 388(2007). 5. S. De Palo, M. Botti, S. Moroni, and Gaetano Senatore, Phys. Rev. Lett. 94, (2005); ibidem 97, (2006). 6. T. Gokmen, Medini Padmanabhan, E. Tutuc, M. Shayegan, S. De Palo, S. Moroni, and Gaetano Senatore, Phys. Rev. B 76, ). 7. S. Badalyan, C.S. Kim e G. Senatore, Phys. Rev. B 75, (2007). 28

39 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Computational study of molecular photoionization and photoabsorption P. Decleva, M. Stener, G. Fronzoni and D. Toffoli Dipartimento di Scienze Chimiche The research activity during 2008 in the field of molecular photoionization and photoabsorption has continued along the directions of previous year [1-10] in the field of oriented molecules photoionization [11, 14], non-dipolar effects [12], strong laser fields [13] and shake-up processes [15]. In Figure 1 we have reported the Molecular Frame - Photoelectron Angular Distributions (MF-PADs) for F1s photoionization of CF 4 [11] for different light polarization with respect to the C-F fragmentation bond direction, calculated at the TDDFT level of theory together with the experimental data, at three different photon energy values. We have considered two different computational schemes to treat the core hole: when the core hole is allowed to localize over a specific F atom the red curve is obtained, while when the delocalized core orbital is considered the blue curve is calculated. Fig. 1 29

40 Anno 2008 The comparison between localized and delocalized core hole does not show large differences, with the exception of the situation at 775 ev where the localized core hole results are in much better agreement with respect to the experiment than the delocalized core hole. The detailed physics beyond the fixed-in-space experiment are quite complex, involving Auger decay and fragmentation of the molecular ion after primary ionization. The case of equivalent atoms does not allow to separate unambiguously the different steps. Two limiting situations may be envisaged. In the first, decay following core-hole formation are independent of the specific core-hole state within the manifold of unresolved states arising from the equivalent atoms. In this case the coincident detection of the ion only fixes the molecular orientation in space, and photoelectron distribution is obtained summing the contributions from all holes. So both the delocalized and the localized descriptions give the same results. In the second case, employing a localized description, only the primary hole on a selected atomic site leads to dissociation giving the observed atomic fragment (F + in the present case). In this case the photoelectron detected in coincidence with the fragment ion corresponds to that described by initial localization of the core orbital on that site. Although the latter description appears more reasonable, reality lies probably in between the two extreme cases. Present results seem, however, to point out a predominance of the second mechanism in the CF 4 case. In reference [14] we have calculated the photoelectron angular distributions in core level 1s ionization of the van-der-waals dimer Ne 2. The results are reported, together with the experiment, in Figure 2: the polar plots of the Ne 1s PADs from Ne 2 in coincidence with (a) Ne 2+ + Ne + and with (b) Ne + + Ne + fragments at 10 ev photoelectron energy. The polarization vector (ε) of the incident light and the dissociation direction of ion pairs are indicated. Laboratory Frame (LF) PADs obtained from the corresponding triple coincidence data are shown in the center. Filled circles with statistical error bars: experimental data, thick curves: fitting to data by Legendre polynomials up to tenth order, or σ by [ 1 + βp2 (cosθ )], and thin (black) curves: localized (a) and delocalized (b) 4π 30

41 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo theoretical MF-PADs which are normalized at the maximum data. In (b) 1σ g 1 (blue) and 1σ u 1 (red) components of MF-PADs are shown. Theoretical LF-PADs (broken curves) are hardly seen due to the overlap with fitting curves (see text). Experimental acceptance angles are ±5 for electrons, ±10 for ions in the coplanar plane, and ±30 for electrons and ions out of the plane. In the calculations, we employed the time-dependent density functional theory (TDDFT) described in Ref. [1], employing the LB94 exchange-correlation potential with the ground-state density. The calculations were conducted using both localized and delocalized descriptions of the core-hole states. Surprisingly, broken inversion symmetry of the PAD is seen clearly in the parallel geometry beyond the statistical errors of the data points, although the symmetry breaking is little recognized in the perpendicular. This observation implies that the atomic site of primary photoemission is recorded in the coincident PADs and that the fragmentation process is fast. As a consequence, the PADs result in the MF-PADs. On the other hand, the PADs for the Ne + + Ne + channel depend only on the polarization vector, and they are almost identical to the LF-PADs. This implies that the dissociation direction of two Ne + has no correlation with the dimer axis at the instant of the Ne 1s photoionization. Thus, the PADs shown in Fig. 2 demonstrate an intriguing new phenomenon on the relaxation of the core hole; the Ne 2+ + Ne + channel retains the memory of both the molecular orientation and the initial core-hole localization, while both are lost in the Ne + + Ne + channel. Core photoionization is often accompanied by simultaneous transitions of valence electrons to empty orbitals (shake-up processes) or to the continuum (shake-off processes). The shake-up processes result in two-hole one particle (2h-1p) final states and generate discrete structures at kinetic energies lower than those of the main photoelectron lines.. In the work [15], the S 2p shake-up satellite spectrum of SF 5 CF 3 ~50 ev above the S 2p ionization potential has been measured. The SF 5 CF 3 molecule belongs to the C s symmetry group, where molecular orbitals (MOs) are of two possible symmetries (a' or a'') only. Consequently, there is a large amount of monopole-allowed transitions (a' a' and a'' a'') even in the single-orbital approximation. Even though the experimental spectrum appears relatively simple, it may be expected to be composed of numerous transitions. We have therefore performed ab initio configuration interaction (CI) calculations on the S 2p shake-up transitions in order to interpret the experimental spectrum. Figure 3 shows the comparison between the experimental and calculated S-2p shake-up spectrum. The experimental spectrum is reproduced rather well by ab-initio CI calculations within the sudden limit approximation, taking into account all possible single excitation in the presence on the S2p core hole (2h-1p CI scheme). As the calculated structures do not derive from distinct main transitions, they have been assigned by grouping the final states in short energy ranges, as indicated in Fig. 3. The states have been then characterized by considering the most intense transitions of each group and the main configuration contributing to them, as reported in Table 1. Experimental labels and theoretical group designations refer to Fig

42 Anno 2008 Figure 3 Table 1 Publications on photoionization and photoabsorption [1] J. Adachi, K. Ito, H. Yoshii, M. Yamazaki, A. Yagishita, M. Stener and P. Decleva "Site-specific photoemission dynamics of N 2 O molecules probed by fixed-molecule core-level photoelectron angular distributions" J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., (2007). [2] T. Teramoto, J. Adachi, K. Hosaka, M. Yamazaki, K. Yamanouchi, N. A. Cherepkov, M. Stener, P. Decleva and A. Yagishita "New approach for a complete experiment: C1s photoionization in CO 2 molecules " J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 40 F241-F250 (2007). 32

43 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo [3] T. Teramoto, J. Adachi, M. Yamazaki, K. Yamanouchi, M. Stener, P. Decleva and A. Yagishita "Extensive study on the C1s photoionization of CS 2 molecules by multi-coincidence velocity-map imaging spectrometry" J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., (2007). [4] R. De Francesco, M. Stener and G. Fronzoni, S K-edge NEXAFS Spectra of Model Systems for SO 2 on TiO 2 (110): a TDDFT Simulation Phys.Chem.Chem.Phys., 00 (2008) 000. [5] P Decleva, M Stener, D M P Holland, A W Potts and L Karlsson "Perfluoro effects in the occupied and virtual valence orbitals of hexafluorobenzene" J. Phys. B, At. Mol. Opt. Phys., (2007). [6] M. Stener, D. Toffoli, G. Fronzoni, P. Decleva "Recent advances in molecular photoionization by density functional theory based approaches" Theor. Chem. Acc., (2007). [7] D. Catone, S. Turchini, G. Contini, N. Zema, S. Irrera, T. Prosperi, M. Stener, D. Di Tommaso, and P. Decleva "2-amino-1-propanol vs 1-amino-2-propanol: valence band and C 1s core-level photoelectron spectra" J. Chem Phys., (1-10) (2007). [8] H Farrokhpour, M Alagia, L Avaldi, M Bamdad, M Coreno, P Decleva, M de Simone, R Richter, S Stranges, M Tabrizchi and D Toffoli "Spin-orbit-activated interchannel coupling in the 3d photoionization of barium atoms" J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., (2007). [9] G. Fronzoni, R. De Francesco, M. Stener and P. Decleva "Spin-Orbit Relativistic calculations of the core excitation spectra of SO 2 " J. Chem. Phys., (1-10) (2007). [10] D. Toffoli, P. Decleva, F. A. Gianturco, and R. R. Lucchese "Density functional theory for the photoionization dynamics of uracil" J. Chem. Phys (1-8) (2007). [11] H. Fukuzawa, X.-J. Liu, T. Teranishi, K. Sakai, G. Prümper, K. Ueda, Y. Morishita, N. Saito, M. Stener and P. Decleva "Fluorine K-shell photoelectron angular distribution from CF 4 molecules in the molecular frame" Chem. Phys. Lett., (2008). [12] D. Toffoli and P. Decleva "A Multicentric Approach to the Calculation of Non dipolar Effects in Molecular Photoemission" J. Chem. Phys., (2008) [13] M. Awasthi, Y.V. Vanne, A. Saenz, A. Castro and P. Decleva "Single-Active-Electron Approximation for Describing Molecules in Ultrashort Laser Pulses and Its Application to Molecular Hydrogen" Phys. Rev. A, (2008) 33

44 Anno 2008 [14] Masakazu Yamazaki, Jun-ichi Adachi, Yasuyuki Kimura, Akira Yagishita, Mauro Stener, Piero Decleva, Nobuhiro Kosugi, Hiroshi Iwayama, Kiyonobu Nagaya, and Makoto Yao "Decay Channel Dependence of the Photoelectron Angular Distributions in Core Level Ionization of Ne Dimers" Phys. Rev. Lett., (1-4) (2008) [15] A. Kivimäki, J. Álvarez Ruiz, M. Coreno, M. Stankiewicz, G. Fronzoni, P. Decleva Photoelectron spectroscopy of sulfur L levels in the SF5CF3 molecule Chem. Phys., 000 (2008)

45 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Gruppo di Scienza dei Materiali Computazionale, DMRN Alessandro De Vita Dipartimento dei Materiali e delle Risorse Naturali, Università di Trieste L attività di ricerca del gruppo di Computational Materials Science nel 2007, è avvenuta nell ambito del Centro di Eccellenza MIUR CENMAT per attività di ricerca in superfici nanostrutturate, ed in corrispondenza del primo anno del progetto ESF- EUROCORES-SONS FUNSMARTs II. La ricerca del gruppo Computazionale del DMNR è focalizzata sullo studio di nanosistemi entro la Facoltà di Ingegneria dell Università di Trieste. Le tecniche di modellizzazione usate dal gruppo sono centrate sulla modellizzazione atomistica al calcolatore dei sistemi di interesse, utilizzando modelli quanto-meccanici basati sulla Teoria del Funzionale Densità(DFT), potenziali di interazione classici, e tecniche ibride propriatarie sviluppate nel gruppo. Tutte la applicazioni fanno uso massiccio di supercalcolo parallelo. Le piattaforme di calcolo del CINECA ed il nuovo computer parallelo Tartaglia installato presso lo CSIA, hanno rappresentato uno strumento di ricerca fondamentale per questa attività nell anno Alcuni esempi dell output scientifico prodotto, e le relative referenze, sono elencati qui di seguito. (1) Learn on the Fly Technique (LOTF), refs [1-2]. Si tratta di applicazione di una tecnica di modellizzazione atomistica a precisione variabile (detta Learn On The Fly -LOTF) per lo studio del comportamento chemomeccanico dei materiali. Il lavoro si è svolto in stretta collaborazione con il Theory of Condensed Matter Group (TCM) del Cavendish Laboratory e con il Mechanical Engineering Group dell Università di Cambridge, UK, con il Physics Department dell King s College London, e con il Fraunhofer Institute for Mechanics of Materials (IWM) di Friburgo. Figura 1: Struttura atomistica delle platelets ottenute per segregazione di idrogeno in Silicio, a seguito di impiantazione ionica, dalla Ref. 1. Sinistra: vertice di una 10nm (100) platelet ottenuta per sostituzione di legami Si-Si con legami Si H/Si H. Destra: vertice di una 10nm (100) platelet formata per coalescenza di vacanze Si, saturate con atomi di idrogeno. La platelet fa parte di un modello atomistico di 35x35 A 2, contenente atomi. La parte raffigurata, rilevante per l aspetto chimico della simulazione è trattata con la tecnica DFTB (Density Functional-based Tight Binding), mentre le interazioni elastiche sono descritte nel resto del sistema con il potenziale analitico di Stillinger Weber. 35

46 Anno 2008 Le problematiche affrontabili con il nuovo, completamente riscritto codice LOTF (FORTRAN90), con particolare rispetto allo studio delle proprietà dei materiali semiconduttori sono state rivisitate in Ref.1 (Springer Festschrift volume in onore di Manuel Cardona). Un applicazione nuova, e mirata alla simulazione atomistica delle tecniche di lavorazione dei semiconduttori ( Smart Cut technique, i.e. taglio del wafers di silicio tramite tecniche di impiantazione ionica, e a seguito di processi di stresscorrosion) sono invece affrontati in Ref. 2 (cf. Figura 1). (2) Autoassemblazione molecolare, refs. 3-6 L attività è svolta nell ambito del progetto EUROCORES- SONS II,), e svolta in collaborazione con il gruppo sperimentale di Scanning Tunneling Microscopy (STM) diretto da Klaus Kern al Max Planck Institut di Stoccarda. Vari lavori sono stati pubblicati nel Di particolare rilievo la Ref. 4 ( VIP article e copertina di Angewandte Chemie International Edition, riportata qui a lato), in cui il meccanismo di legame intermolecolare tramite induced fit (cambiamento conformazionale indotto dall interazione tra molecole, che determina la formazione del legame in modo enantioselettivo) ipotizzato da Linus Pauli nel 1948 è stato dimostrato con un tecnica mista teorico sperimentale nel caso della formazione di dimeri di difenilalanina su rame. La modellizzazione teorica dell interazione molecolare su substrato Cu(110) ha inoltre portato alla determinazione della struttua di catene supramolecolari (cf. Fig. 2) e ha correttamente predetto lo scambio protonico tra gruppi NH2 e COOH nelle molecole in questione, favorita dalla presenza dello schermo elettrostatico del substrato metallico. Figura 2: Struttura delle catene formate dal dipeptide difenilalanina. Sinistra: modello teorico ottenuto con calcoli da principi primi (basati sulla Teoria del Funzionale Densità) dal gruppo del DMNR.UTS. Destra immagini STM ottenute al Max Planck Institut di Stoccarda, in cui sono visibili le catene di entrambe le possibili chiralità. 36

47 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo PUBBLICAZIONI (1) G.Csanyi, G.Moras, J.R.Kermode, M.C.Payne A.Mainwood and A.DeVita, "Multiscale modeling of defects in semiconductors: A novel molecular-dynamics scheme", in "Theory of Defects in Semiconductors", Springer series: Topics in Applied Physics, D.A.Drabold and S.Estreicher eds.vol.104,193(2007). (2) G.Moras, L. Colombi Ciacchi, C.Csanyi and A.De Vita, "`Modeling (100) hydrogen-induced platelets in silicon: a multiscale molecular dynamics approach'", Physica B 401, 16 (2007). (3) D. Payer, A. Comisso, A. Dmitriev, T. Strunskus, N. Lin, C. Wöll, A. De Vita, J. V. Barth, K. Kern, "`Ionic Hydrogen Bonds Controlling Two-Dimensional Supramolecular Systems at a Metal Surface", Chem. Eur. J.13, 3900 (2007). (4) M.Lingenfelder,G.Tomba, G.Costantini, L.Colombi Ciacchi, A. De Vita, Klaus Kern, "`Tracking the Chiral Recognition of Adsorbed Dipeptides at the Single-Molecule Level"', Angew. Chemie, Int. Ed. 46, 1, (2007). (5) F.Klappenberger,M.E. Cañas-Ventura, S.Clair, S.Pons, U.Schlickum, Z.-R. Qu, H.Brune, K. Kern, T. Strunskus, C. Wöll, A.Comisso, A. De Vita, M. Ruben, J.V. Barth, "`Conformational adaptation in supramolecular assembly on surfaces", Chem. Phys. Chem. 8, 1782, (2007). (6) G.Tomba, M.Lingenfelder,G.Costantini, K.Kern, F.Klappenberger, J.V. Barth, L. Colombi Ciacchi, A.De Vita, "Structure and energetics of diphenylalanine self-assembling on Cu(110)", J.Physical Chemistry A 111, (2007). (7) F.Zuliani,R.Choudhury, O.Sbaizero and A.De Vita, ''Dipole formation due to ion-exchange processes at the metallic-ceramic Al/MgAl2O4 (001) interface", Acta Materialia 55, 5813 (2007). 37

48 Anno

49 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Strutture locali e fragilità nei liquidi sottoraffreddati Giorgio Pastore e Daniele Coslovich Dipartimento di Fisica Teorica I meccanismi microscopici che controllano il rallentamento della dinamica dei liquidi sottoraffreddati in prossimità della transizione vetrosa sono materia di indagine mediante tecniche sperimentali, teoriche e computazionali da alcuni decenni. Tuttavia la complessità della fenomenologia e la varietà di sistemi di interesse applicativo hanno fin qui eluso la possibilità di una completa comprensione dei meccanismi fisici sottostanti, giustificando, da parte del premio Nobel P.W. Anderson, l inclusione di questa problematica tra le maggiori sfide ancora aperte nella Fisica della Materia condensata. Recentemente abbiamo intrapreso uno studio di simulazione numerica, mediante tecniche di dinamica molecolare, di miscele a due componenti di particelle interagenti mediante potenziale di Lennard-Jones (LJ), esplorando differenti valori dei parametri di interazione scelti per mimare sistemi reali che mostrano grandi differenze nell ordine a corto raggio. In tal modo riusciamo a mantenere accettabile il costo computazionale delle simulazioni numeriche (una storia termica di sottoraffreddamento per un singolo sistema richiede almeno una dozzina di simulazioni a diverse temperature su intervalli temporali corrispondenti ciascuno a qualche decina di milioni di time step). I valori dei parametri di interazione permettono di simulare sistemi il cui comportamento è analogo a quello di leghe metalliche di Ni 33 Y 67, con prevalenza di ordine locale di tipo prismatico trigonale, di leghe di Ni 80 P 20 20, con prevalenza di ordine icosaedrale, di miscele binarie additive e di sistemi con ordine locale di tipo tetraedrale (modello per la silice, SiO 2 ). Le traiettorie ottenute dalle simulazioni numeriche sono poi state analizzate per ricavare diversi osservabili: propriet dinamiche, termodinamiche, funzioni di correlazione statiche e dinamiche, proprietà locali della superficie di energia potenziale quali: caratterizzazioni dei punti di minimo, selle e quasi-selle. In particolare sono state studiate le cosiddette eterogeneità dinamiche ovvero la comparsa, in alcuni sistemi, di fluttuazioni della mobilità di gruppi di atomi estremamente localizzate nello spazio e nel tempo. La caratterizzazione quantitativa dell ordine a corto raggio è stata effettuata mediante analisi statistica della distribuzione delle segnature dei diversi poliedri di Voronoi in funzione della temperatura e per diversi sistemi. Le diverse tecniche di analisi dei risultati sono poi state combinate alla ricerca di un denominatore comune tra caratteristiche delle interazioni, delle correlazioni e la cosiddetta fragilità dei liquidi che formano vetri. Quest ultima quantità descrive il comportamento di un tempo di rilassamento caratteristico (proporzionale alla viscosità o all inverso del coefficiente di diffusione) al decrescere della temperatura in prossimità della transizione liquido-vetro. Per alcuni sistemi una legge di Arrhenius descrive bene la dipendenza dalla temperatura di queste quantità. Per 39

50 Anno 2008 (a) Vetri metallici (b) Silice Figure 1: Geometrie di alcuni cluster più frequenti. altri, il comportamento sperimentale mostra un aumento con la temperatura inversa pi veloce di quello Arrhenius. I sistemi del primo gruppo sono detti forti, deboli i secondi. Tipicamente, gran parte dei vetri metallici viene classificata come vetri deboli, mentre il prototipo dei vetri forti è la silice. L analisi dei cluster di particelle nei sottoraffreddati ha permesso di identificare diverse strutture a vita media relativamente lunga e con geometrie notevolmente regolari. Alcune di queste sono mostrate in fig.1. L estensione spaziale di tali domini cresce diminuendo la temperatura in modo tale da rispecchiare il comportamento della fragilità. In particolare abbiano riscontrato una forte correlazione tra quest ultima e la velocità di crescita con la temperatura dell estensione spaziale dei cluster. a) Saddle b) Propensity z z x y x y Figure 2: Posizione delle selle della superficie di energia e delle regioni di maggior mobilità nella miscela LJ sottoraffreddata. Le strutture localmente preferite risultano anche influenzare fortemente le caratteristiche della superficie di energia potenziale. Infatti l analisi statistica dei dati mostra forti correlazioni tra la regione di confine tra cluster di strutture preferite e la posizione di selle e quasi-selle della superficie di energia. Questa correlazione, evidenziata per la prima volta in letteratura nei nostri lavori, permette di collegare tra di loro tre aspetti apparentemente scollegati della fisica dei liquidi sottoraffreddati: la presenza delle eterogeneità dinamiche (regioni limitate caratterizzate ad intermittenza da una maggiore mobilità ), la presenza di regioni di instabilità dinamica sulla superficie di energia e infine la presenza di strutture localmente preferite (fig.2). 40

51 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo D. Coslovich, G. Pastore, J. Chem. Phys. 127, (2007) D. Coslovich, G. Pastore, J. Chem. Phys. 127, (2007) 41

52 Anno

53 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Molecular properties: atomic-orbital based response theories and magnetic circular dichroism simulations Sonia Coriani Dipartimento di Scienze Chimiche Abstract We briefly summarize here the progress made in the development of generally linear-scaling, atomic-orbital based molecular response methods within Hartree-Fock and time-dependent Density Functional Theory, and in the development and application of quantum-mechanical schemes for computing magnetic circular dichroism parameters of medium-sized molecules. a. Atomic-orbital based schemes suitable for linear-scaling It is well known that one of the major bottlenecks for quantum-mechanical methods in their application to large systems is the scaling of their cost, i.e. the increase of CPU usage with increasing system size. Formally, Hartree-Fock (HF) and Kohn- Sham (DFT) self-consistent field (SCF) methods scale as O(N 4 ), where N refers to the system size. Moreover, wavefunction-based correlated methods typically scale as O(N 5 ) or higher. With such a steep scaling, advances in computer hardware alone will never allow us to treat large systems like e.g. myoglobin. During the last decade, a large effort of our research has been directed towards the development of new quantum-mechanical algorithms with a better scaling, in particular methods for determining molecular response properties. The goal has been to obtain linear-scaling methods that is, methods where the computational cost scales linearly with the system size, O(N). In Ref. [1] we have presented a linear-scaling implementation of HF and DF self-consistent field theories, with applications to molecules consisting of more than 1000 atoms. In Ref. [2] we have developed an atomic-orbital based, linear-scaling method for the calculation of molecular properties that may be expressed in terms of frequencydependent linear response functions and their poles and residues, such as electric dipole polarizabilities, excitation energies, and one-photon transition moments. In Ref. [3] we have proposed a second-quantization formulation of molecular response function theory in an atomic orbital basis representation for Hartree Fock and Kohn Sham theories. We have followed the outline of Ref. [10], where a second quantization formulation was described for MCSCF theory in the MO representation. An equivalent formulation of response function theory using rst quantization was given for Hartree Fock theory in Ref. [11]. We have described the generalizations required for extending the Hartree Fock development to Kohn Sham theory. 43

54 Anno 2008 Figure 1: The largest hexagonal BN fragment investigated in Ref. [3]. The black circles are boron atoms, the large gray circles are nitrogen atoms, and the small gray circles are hydrogen atoms. The molecular plane is XZ with Z as the vertical axis. Explicit expressions were given for evaluating the linear and quadratic response functions and their residues. The computationally expensive step consists of evaluating Fock/Kohn Sham matrices with generalized density matrices. Splitting the Fock/Kohn Sham matrix evalua- tion into a Coulomb and an exchange contribution, the Fock/Kohn Sham matrix may be evaluated in a linear-scaling manner. Since the response functions are expressed in the local AO basis, the solution of the response equations and the evaluation of the response functions and their residues may also be done within a linear-scaling framework using sparse matrix algebra. The evaluation of linear and higher-order response functions and their residues may therefore be carried out in a linear-scaling manner. We have extended the linearscaling implementation in Ref. [2] for calculating molecular properties obtained from the linear response function to include molecular properties that may be computed from the quadratic response function and its residues. Illustrative results have been presented for excitation energies, one- and two-photon transition moments, polarizabilities, and hyperpolarizabilities of hexagonal BN sheets with up to 180 atoms, the larger one represented in Fig. 1. We refer to the paper for further details. b. Magnetic Circular Dichroism of azabenzenes, quinones and porphyrins A static magnetic field applied in the direction of propagation of linearly polarized light impinging on matter induces an optical response, irrespective of the chirality of the sample. In the absorptive region the response is an ellipticity or dichroism, which is at the basis of Magnetic Circular Dichroism spectroscopy. The latter is widely used in inorganic chemistry, for instance to elucidate the electronic structure of porphirins and phthalocyanines, and in biological chemistry, as a powerful probe 44

55 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo of metalloenzyme active-sites. After a few decades of relatively scarce attention, the computational determination of the MCD parameters and spectra is experiencing a renewed interest, both from the methodological and the applicative point of view, with a steady increase in the number of publications, in particular during the last five years. In Ref. [4] we have presented a computational study of the Faraday B term of MCD at the coupled cluster singles and doubles (CCSD) level for pyridine, pyrazine, pyrimidine, and phosphabenzene. Gauge-origin independence was obtained by expressing the B term as a total derivative of the one-photon dipole transition strength and using London orbitals. The high quality of the CCSD B terms makes these useful for the assignment of experimental spectra. Previous assignments of the experimental spectra based on the qualitative perimeter model are confirmed by the CCSD results for the three azines, while a reassignment is proposed for phosphabenzene. In Ref. [6] we have presented the first theoretical investigation of solvent effects on the Faraday B term of MCD at the TD-DFT level of theory. In our model, the solvent is described by the polarizable continuum model in its integral-equation formulation. The new code was applied to the study of the Faraday B term of MCD in a series of benzoquinones, and it was demonstrated that electron correlation effects, as described by DFT, are essential in order to recover the experimentally observed signs of the B term. Dielectric continuum effects increase, in general, the magnitude of the B term, leading to an overestimation of the experimental observations in most cases. Ref. [7] presents a new method for the evaluation of the entire MCD spectrum, based on the so-called non-linear complex polarization propagator approach, which avoids the need to calculate the circular dichroism via the A and B terms and as residues of suitable real-valued response functions. Furthermore, it has the additional benefit that both the MCD response and the Faraday rotation, which correspond to the real and imaginary parts, respectively, can be obtained in one and the same calculation. The response theory formulation has been applied to parabenzoquinone, tetrachloro-para-benzoquinone, and cyclopropane at the DFT level. The method has moreover been applied in Ref. [8] to study three structurally similar porphyrins (see Fig. 2). Based on the results of this study we have suggested that the traditional separation of the temperature independent term of MCD into A and B terms is abandoned, as computationally unmotivated and potentially misleading [8]. We also suggested that the Soret band of Zn-porphyrin is determined by an isolated degenerate 2E u state. Acknowledgments The PRIN2006 funding scheme, the Lundbeck Foundation Center for Theoretical Chemistry (Denmark) and the Norwegian Centre for Theoretical and Computational Chemistry (CTCC). Computer time from the University of Trieste, from CINECA, from SDSC and from NOTUR. 45

56 Anno 2008 References [1] P. Salek, S. Høst, L. Thøgersen, P. Jørgensen, P. Manninen, J. Olsen, B. Jansik, S. Reine, F. Pawlowski, E. Tellgren, T. Helgaker, S. Coriani Linear scaling implementation of molecular electronic self-consistent field theory. J. Chem. Phys. 126, (1-16) (2007). [2] S. Coriani, S. Høst, B. Jansík, L. Thøgersen, J. Olsen, P. Jørgensen, S. Reine, F. Pawlowski, T. Helgaker, and P. Sa lek. Linear-scaling implementation of molecular response theory in self-consistent field electronic-structure theory. J. Chem. Phys. 126, (1-11) (2007). [3] T. Kjærgaard, P. Jørgensen, J. Olsen, S. Coriani, and T. Helgaker Hartree- Fock and Kohn-Sham time-dependent response theory in a second-quantization atomic-orbital formalism suitable for linear scaling J. Chem. Phys. 129, (2008) [4] T. Kjærgaard, B. Jansík, P. Jørgensen, S. Coriani, J. Michl. Gauge-Origin- Independent Coupled Cluster Singles and Doubles Calculation of Magnetic Circular Dichroism of Azabenzenes and Phosphabenzene Using London Orbitals. J. Phys. Chem. A, (2007). [5] A. D. Buckingham, S. Coriani, A. Rizzo Investigation of electric-field-gradientinduced birefringence in H 2 and D 2 Theor. Chem. Acc. 117, (2007). [6] H. Solheim, L. Frediani, K. Ruud and S. Coriani An IEF-PCM study of solvent effects on the Faraday B term of MCD Theor. Chem Acc. 119, (2008). [7] H. Solheim, K. Ruud, S. Coriani, and P. Norman Complex polarization propagator calculations of magnetic circular dichroism spectra J. Chem. Phys. 128, (1-7) (2008) [8] H. Solheim, K. Ruud, S. Coriani and P. Norman The A and B terms of magnetic circular dichroism revisited. J. Phys. Chem. A 112, (2008) (Letter) [9] M. Kula, C. Cappelli, S. Coriani, A. Rizzo. An ab-initio study of the magnetooptical rotation of diastereoisomers ChemPhysChem 9, (2008) [10] J. Olsen and P. Jørgensen. Linear and nonlinear response functions for an exact state and for an MCSCF state. J. Chem. Phys. 82, 3235 (1985). [11] H. Larsen, P. Jørgensen, J. Olsen, and T. Helgaker. Hartree-Fock and Kohn- Sham atomic- orbital based time-dependent response theory. J. Chem. Phys., 113, 8908 (2000). 46

57 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Figure 2: The simulated MCD spectrum of Ni-, Zn- and Mg-porphyrins, CAM- B3LYP results. Experimental spectrum in the inset. 47

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59 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Contribuiti del Gruppo di ricerca di Analisi Numerica Bellen Alfredo (1), Zennaro Marino (1), Vermiglio Rossana (2), Maset Stefano (1), Guglielmi Nicola (3), Breda Dimitri (2) (1) Dipartimento di Matematica e Informatica, Università di Trieste (2) Dipartimento di Matematica e Informatica, Università di Udine (3) Dipartimento di Matematica Pura e Applicata; Università dell Aquila Il gruppo di ricerca di Analisi Numerica ha sempre mantenuto un vivo interesse e stretti contatti con il settore del Calcolo ad Alte Prestazioni. Vengono riportate un elenco di pubblicazioni con contributi teorici sull argomento. D.BREDA.; M. IANNELLI, S. MASET, R. VERMIGLIO. Stability analysis of the Gurtin-MacCamy model. SIAM J. Numer. Anal. 46 (2008), no. 2, D. BREDA, C. CUSULIN, M. IANNELLI, S. MASET and R. VERMIGLIO. Pseudospectral differencing methods for characteristic roots of age-structured population equations. J. Math. Biol. 54 (2007), no. 5, D. BREDA, S. MASET AND R. VERMIGLIO. Pseudospectral techniques for stability computation of linear time delay systems. Accettato sui proceedings di CDC/ECC A. BELLEN, N. GUGLIELMI. Generalized numerical solutions of neutral delay differential equations with state-dependent delays. In press on Journal of Computational and Applied Mathematics, 2008 S. MASET, M. ZENNARO. Unconditional stability of explicit exponential Runge- Kutta methods for semi-linear ordinary differential equations, (2007) in stampa su Math. Comp. A. BELLEN, S. MASET. Analysis of numerical integration for Time Delay Systems, (2007) in press on Lecture Notes in Control and Information Theory. C. VAGNONI, M. ZENNARO. The analysis and the representation of balanced complex polytopes in 2D, (2007) in stampa su Found. Comput. Math. BELLEN A., GUGLIELMI N, MASET S, ZENNARO M. (2008). Recent trends in the numerical solution of delay differential equations. ACTA NUMERICA. vol. 17 ISSN: (in progress) 49

60 Anno

61 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo A simulation framework for the realistic modeling of EEG activity by High Performance Computing Federica Vatta, Stefano Mininel, Fabio Meneghini, Paolo Bruno DEEI, BRAIN, CISC Abstract An original problem solving framework named TEBAM is here presented, which has been specifically conceived and designed to achieve high performance 3D True Electrical Brain Activity Mapping. We describe the integrated framework that has been proposed and developed, specifying TEBAM s design characteristics, implementation and tools interconnections (pipelines). TEBAM relays on patient s specific realistic head modeling for the EEG forward and inverse problem evaluation and is implemented and optimized with a very flexible approach to solve in short time, by means of High Performance Computing resources, the large scale computations needed. Results of 3D True Electrical Brain Activity Mapping can be visualized in TEBAM framework in different multimodal ways, combining the anatomical information with the computed results to give an optimal insight of computation output, relying also on stereographic visualization Introduction Multimodal integration of electroencephalography (EEG) and clinical imaging data is a key point towards True Electrical Brain Activity Mapping, i.e., reconstructing and visualizing neural sources of electrical brain activity within the specific patient s head with both high spatial and temporal resolution, as the former allow measurement of brain activity with an optimal temporal resolution while the latter are characterized by a very high spatial resolution. The EEG inverse problem is the process of estimating the optimum EEG source parameters responsible for a given EEG distribution measured at the scalp electrodes. This can be achieved by means of iterative computational methods with a large number (several hundreds) of iterative EEG forward evaluations to find the optimal source parameters corresponding with the measured potentials. To accomplish this non trivial task, a suitable framework should be available. First of all, a precise and realistic representation of the electrical properties of the specific subject s head, in terms of shape and electric conductivities, is necessary to achieve an accurate EEG forward problem solution. Moreover, the adopted head model should also be able to incorporate various sets of tissues with different conductivities. This is extremely important in clinical applications in which also pathological formations as brain lesions (which are characterized by a large variability in shape and conductivity) have to be included in the head model. Once built, realistic head models require the use of demanding numerical computer methods for EEG forward problem solution and hence for electrical brain activity mapping. A suitable, flexible and performing framework should therefore account for all these constraints. In this paper, an original problem solving framework named TEBAM (True Electrical Brain Activity Mapping) is presented. TEBAM was specifically designed and implemented to account for all the above mentioned constraints. In the following subsections are presented the design specification, the structure and implementation of TEBAM followed by the validation and testing of the framework. 51

62 Anno 2008 TEBAM scenario and design The EEG forward problem, which has to be iteratively solved in TEBAM s framework for electrical brain activity mapping, is governed by Poisson s differential equation ( σ Φ) = = ρ J r i (eq.1) where i is the applied current density of the neural brain source (A/m 2 ), σ is tissue electrical conductivity (Ωm) -1, and Φ is the electric potential in the problem domain. Realistic head models impose numerical computational methods for the solution of eq. 1, as the Finite Difference Method (FDM), which has been implemented in TEBAM framework thanks to its characteristics of flexibility which also allow an easy implementation of anisotropic electrical conductive domains. This typically involves the solution of a large and sparse linear algebraic equations system (Ax=b). Hence, the main characteristics of the bioelectrical problems computations in TEBAM framework are: 1) Large-scale, i.e., large memory and CPU time requirements; 2) Iterative, as electrical brain activity mapping requires EEG forward problem solution to be performed iteratively; 3) Multistep, as simulations are typically composed of a fairly complex steps sequence that are arranged in pipeline and classified as modeling, simulation computing and visualization. The TEBAM pipeline is composed by 5 steps: 1) Construction of a model of the physical problem domain, in terms of shape and physical properties, given by the patient-specific volume of the head; 2) Application of boundary conditions and/or initial conditions, as source modeling and specification of initial data for the iterative computations are required; 3) Computing, as EEG forward and inverse solutions can be computed by solving a linear system of algebraic equations, derived from the numerical solution of eq. 1; 4) Validation and test of the results, as during the development phase results correctness has to be checked upon simple physical test domains for which independent solutions methods are available; 5) Visualization, as simulation results have to be visualized by means of suitable Scientific Visualization tools. Fig. 1 shows an example of result of the computational process. Fig. 1: Visualization of current lines originated by a neural EEG dipolar source located approximately in visual cortex. TEBAM was designed as an integrated framework in which visualization is linked with computation and geometric design to interactively explore (steer) a simulation in time and/or space. In synthesis, the TEBAM problem solving framework has been designed to address the following issues: 1) Integration in data collection of multimodal anatomo-functional data; 2) Integration in data analysis, as modeling, simulation and visualization aspects of the problem have to be used in chorus; 3) Interactivity, to under-stand cause-effect relationships; 4) Extensibility, to get not a monolithic solution for one problem but possibility of reuse for solving also new problems; 5) Scalability, as although a full EEG inverse problem solution in short time requires the use of High Performance resources, tools can be run even on high-end PCs. 52

63 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Structure of TEBAM and HPC implementation TEBAM provides an optimized dataflow programming framework, based on modules which implement components for computational, modeling and visualization tasks to build an interactive framework in which the researcher is free to change various parameters as mesh discretization, iterative solution method, neural source placements and visualization tools displayed. The main bricks of TEBAM are: 1) building of the patient-specific realistic head model; 2) numerical EEG forward and inverse problem solution, with multiple iterative forward solutions; 3) visualization of the computed results. As first step, a 3D voxel matrix is created, modelling the volume conductor of the head of the specific patient under analysis. This is done with segmentation of clinical images of the subject s head by means of 3D Slicer and then assigning a scalar or a tensorial conductivity value to each identified pixel, according to the isotropic or anisotropic conductivity of the specific head model compartment. The second step implies the building and solution of the large and sparse linear algebraic equations system (Ax=b) derived from the numerical FDM discretization of eq. 1. TEBAM framework has been designed to build and solve efficiently the equations system of step 2, giving high flexibility in the choice of solution methods and being able to run with small modifying either on mono-processor PC or, in parallel, upon large High Performance Computing (HPC) Systems. HPC resources are an adequate instrument for a consistent reduction in solution time for solving of large scale problems, as the computational load is subdivided using more CPUs and inter-cpus communication is managed by MPI (Message Passing Interface). The need for code parallelization and for the use of HPC in TEBAM was due to the magnitude of the problems addressed. In fact, a conductive head model derived from segmentation of a series of MRI images with adequate spatial resolution leads to a linear equation system with millions of unknowns for the solution of a single EEG forward problem. As the EEG inverse problem solution requires several iterative EEG forward problems solutions, HPC becomes then mandatory to reduce computation times especially for clinical applications purposes. In TEBAM a typical parallelization strategy, named divide and conquer, has been adopted. Each CPU solves the problem in its sub-domain and MPI is used to exchange values necessary to each CPU for contour values. A specifically designed application was written in C++, compiled in Visual C 6.0 and in gcc 3.0 frameworks to build up a multi platform application, capable of running on either windows or linux machines. Libraries rely upon wxwidgets, freeware and open source multiplatform library to help in creation of graphic user interfaces (GUI) and in several other tasks, VTK for head model data reading and for all the interactive 3D visualization pipeline and Petsc for linear system solution and parallelization issues. The solution application uses the PETSc libraries for twofold reasons: to create an open-source tool entirely based upon opensource libraries and because these libraries allow a high level of abstraction to leave transparent the low level calls and message exchanges between CPUs hence allowing focusing on optimization and search for stable and accurate solution methods. The third step, visualization, is described in the last Section. Results The TEBAM framework has been validated by means of EEG forward problem solution using a spherical head model for which analytical solutions were available, using the successive overrelaxation (SOR) method. Optimization analysis has been performed to improve code performance regarding both sequential solution and parallelization procedures. PETSc libraries give excellent profiling instruments that allow evaluation of the optimization degree reached by the use of several CPUs in parallel framework. Fig. 2 shows an example of optimization results related to an EEG forward problem solution with a conductive head model matrix of 64x64x115 elements computed with IBM SP5 made kindly available by the Interuniversity Consortium CINECA (Bologna, Italy) to test and validate the applications presented in this paper. 53

64 Anno 2008 Fig. 2: Compared performances with 1, 2, 4 or 8 CPUs on CINECA IBM SP5. Top: solution times (in seconds) and memory used (in MB). Bottom: number of floating point operations (in Mflops) by each CPU and for whole problem solution. PETSc libraries give also a good flexibility and easiness in the choice of suitable iterative solution methods and error tolerances. Next optimization step was then the search for solution methods and tolerances able to guarantee the best performances without sacrificing accuracy in EEG forward problem solution and in True Electrical Brain Activity Mapping. Tests were carried upon a conductive head model constructed out from segmentation of a set of 115 MRI sagittal 256x256 scans. The 3D conductivity matrix (the head model) obtained was sub-sampled to two volumes with lesser resolution to reduce computational load during tests. The following iterative solution methods have been tested and analyzed: Successive Over-relaxation (SOR); Symmetric SOR (SSOR); Conjugated Gradients (CG); Bi-Conjugated Gradients (BiCG); Squared Bi-Conjugated Gradients (BCGS). Different tolerance criteria were examined as parameter for choice of stopping iterative solution, with tolerance values for relative error norm ranging from 10-6 to Comparisons between three iterative methods are shown in Fig. 3, for an EEG forward problem solution on a 64x64x115 head model on a mono-processor system (AMD Athlon XP, 2,2 GHz). Tables show performance comparison of the three methods in terms of iterations number needed to reach the required tolerance, solution time and memory needed. In this problem the CG method converges in a larger iterations number but with less memory needs and in shorter time than BiCG. BCGS show the best performances in solution time but with larger memory requirement. The optimization and parallelization procedures lead to a large improvement in the performance, shortening computational time from 45 to less than 1 minute (forward problem solution on a 128x128x115 model). Fig. 3: Performance comparison with different iterative solution methods (cg = conjugate gradients; bicg = bi-conjugate gradients; bcgs = squared bi-conjugate gradients). Top: results for reaching a tolerance of 10-7 ; bottom: tolerance of Visualization The visualization pipelines developed for TEBAM make full use of several data-fusion techniques and of 3D stereo-graphic rendering and have been developed using VTK libraries. The hardware stereo support used for testing is an auto-stereo display DTI 2015XLS Virtual Window (Dimension Technologies Inc.) based on Parallax Illumination technology. The visualization module of TEBAM focused on visualization techniques useful to help data analysis 54

65 Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo in the context of anatomo-functional integration. The objective in developing these visualization instruments was to have a tool for a better intuitive understanding of the True Electrical Brain Activity Mapping procedures, both for research purpose and for future users or developers of TEBAM tools. Visualization output is divided in 4 panels (see Fig. 4), each with a different rendering showing different features. This multimodal data presentation helps understanding the link between functional and anatomical data. In all the four graphics visualizations, the user can freely navigate the model using the mouse to rotate, zoom and pan. The main rendering panel may be switched to stereo 3D mode to improve comprehension of complex configurations adding the depth clues. Most visualization parameters may be changed at will by the user, to allow a deep and meaningful neuro-navigation. Fig. 4: (Top left): Scalp surface with electric potential color-map; (Top right): Cortex surface with electric potential color-map.; (Bottom left): Current lines in semitransparent anatomical model; (Bottom right): Tissues cut plane with potential iso-lines. Conclusions The TEBAM original problem solving framework presented in this paper is a powerful tool to analyze brain activity with high spatio-temporal resolution and accuracy. TEBAM s features allow overcoming many important limits of most of scientific and commercial software. Qualifying features are: flexibility in computational methods, flexibility in modeling to accurately conforming to the specific patient s head, scalability from PC to HPC, multimodal stereo visualization. Pubblicazioni Vatta F., Bruno P., Di Salle F., Esposito F., Meneghini F., Mininel S., Rodaro M. (2008). Head modeling for realistic electrical brain activity mapping: identification of a multimodal neuroimaging protocol. Biomed. Sci. Instrum., in print. 55