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Ernesto Rosa
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1 Università degli Studi di Ferrara Determination of polar organic markers in atmospheric aerosol by gas chromatography - ion trap tandem mass spectrometry M. Visentin M. C. Pietrogrande PM2014 Genova, 21/05/2014

chromatography - ion trap tandem mass spectrometry M.

2 Marker Molecolari: sostanze emesse solamente da determinati tipi di sorgente Informazioni su origine e processi che il particolato subisce Gas cromatografia-spettrometria di massa: alta efficienza e sensibilità, adatta all analisi di miscele complesse Valutazione della qualità dell aria e dell effetto delle attività antropiche

cromatografia-spettrometria di massa: alta efficienza e sensibilità, adatta all

3 Acidi carbossilici a basso peso molecolare Emissioni primarie antropogeniche: combustione incompleta di combustibili fossili, combustione plastiche Indicatori di particolato secondario di origine biogenica e antropica: ossidazione in atmosfera di idrocarburi, IPA, acidi grassi H H H H Emissioni primarie: combustione incompleta Acido succinico (C 4 ) Acido ftalico H 3 C H 3 C CH 3 H Emissioni biogeniche secondarie: ossidazione di precursosi ssidazione α- pinene Acido pinonico

atmosfera di idrocarburi, IPA, acidi grassi H H H H Emissioni primarie: combustione incompleta Acido succinico (C 4 )

4 H H Acido glutarico (C 5 ) H H Acido 4-idrossibenzoico Emissioni antropogeniche secondarie: ssidazione di precursori (idrocarburi, IPA) H H Acido malico H H H Acido 2-chetoglutarico Emissioni antropogeniche secondarie: Ulteriore fotossidazione degli acidi carbossilici

IPA) H H Acido malico H H H Acido 2-chetoglutarico Emissioni

5 Zuccheri H H H H H H H H H H H H Eritritolo Micoso Galattoso Biogenici: risospensione del suolo, attività di microorganismi e vegetali Galattosano Mannosano Levoglucosano Tipici marker di combustione di biomassa: pirolisi cellulosa ed emicellulosa

microorganismi e vegetali Galattosano Mannosano Levoglucosano

6 Fenoli Derivano dalla combustione della lignina CH 3 CH 3 Vanillina H CH 3 CH 3 H Acetovanillone H 3 C CH 3 H Siringaldeide H 3 C H Acetosiringone CH 3 H H CH 3 H Acido vanillico H 3 C H Acido siringico CH 3 Alti livelli dalla combustione di legni teneri: abete, pino Alti livelli dalla combustione di legni duri: faggio, quercia, olmo

Acido vanillico H 3 C H Acido siringico CH 3 Alti livelli dalla combustione di

7 Procedura di Analisi Campionamento Estrazione con solvente Evaporazione del solvente Derivatizzazione Analisi GC-MS 55m 3 o 280m 3 in base alle esigenze

8 Procedura di Analisi Campionamento Estrazione con solvente Evaporazione del solvente Derivatizzazione Analisi GC-MS MeH/DCM 90:10 Miscela adatta all estrazione di composti polari Recovery 90%

9 Procedura di Analisi Campionamento Estrazione con solvente Evaporazione del solvente Derivatizzazione Analisi GC-MS REAZINE DI SILILAZINE N, bis (trimetilsilil)trifluoroacetamide (BSTFA) stabilità termica e volatilità degli analiti polari BSTFA

10 Procedura di Analisi Campionamento Estrazione con solvente Evaporazione del solvente Derivatizzazione Analisi GC-MS Acquisizione segnale in TIC ed estrazione del cromatogramma con ioni selezionati

11 Analisi GC-MS alta efficienza e sensibilità MA Maggior parte dei marker presenti in tracce Matrice ambientale molto complessa Molti interferenti e rumore di fondo Difficoltà nella rilevazione degli analiti

ambientale molto complessa Molti interferenti e

12 Range di concentrazione di alcuni analiti in siti urbani ACIDI Conc. (ng/m 3 ) FENLI Conc. (ng/m 3 ) Acido malonico Vanillina Acido succinico Acido vanillico Acido adipico Acetovanillone Acido pimelico Acido siringico Acido ftalico Siringaldeide Acido malico Syringol Nei campioni in analisi spesso valori vicini al limite di concentrazione inferiore (non più di qualche ng/m 3 ) Analisi GC-MS tandem Aumento della sensibilità diminuendo il rumore di fondo e le interferenze della matrice

03-13 Acido ftalico 0.7-242 Siringaldeide 0.08-23 Acido malico 0.1-144 Syringol 0.13-0.

13 Energy Second fragmentation energy Precursor ion Product ions

14 Tecniche in-space Triplo quadrupolo Qq-TF

15 Tecniche in-time Trappola ionica Costi ridotti Tecnica utilizzata in questo lavoro

16 Ion trap MS/MS

17 Ion trap MS/MS: isolation

18 Ion trap MS/MS: fragmentation

19 Considerati acidi carbossilici a basso peso molecolare e fenoli Acidi dicarbossilici H H H H H H ACID MALNIC ACID SUCCINIC ACID GLUTARIC H H H H H H ACID ADIPIC ACID PIMELIC ACID SUBERIC H H H H H H ACID AZELAIC ACID MALEIC ACID FTALIC

SUCCINIC ACID GLUTARIC H H H H H H ACID ADIPIC ACID

20 Acidi oxo- e idrossicarbossilici CH 3 H H 3 C H H 3 C CH 3 H ACID GLISSILIC ACID PIRUVIC ACID PINNIC H H H H H H ACID 2-CHETGLUTARIC ACID 4-IDRSSIBENZIC ACID 3-IDRSSIBENZIC H H H ACID MALIC

21 Fenoli vanillici H H 3 C H CH 3 H CH 3 H CH 3 VANILLINA Fenoli siringici ACID VANILLIC ACETVANILLNE H H CH 3 H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 H 3 C H CH 3 H H SIRINGALDEIDE ACID SIRINGIC ACETSIRINGNE SYRINGL Altri fenoli H H H H H H H H 3 C H H CATECL PIRGALLL ACID p-cumaric ACID FERULIC

22 ltre alla quantità di analiti si possono ricavare altre informazioni utili C 3 /C 4 : stima dell attività ossidativa dell atmosfera C 6 /C 9 : stima dell origine biogenica o antropogenica dell aerosol organico Ph/C 9 : stima dell origine biogenica o antropogenica dell aerosol organico S/V: stima del tipo di biomassa bruciata Analisi GC/MS usata per ottimizzare la separazione e per ottenere gli spettri di massa da cui selezionare il frammento su cui eseguire la seconda frammentazione Frammento caratteristico e/o più intenso Energy Second fragmentation energy Precursor ion Product ions

23 TMS TMS M-15 Acido maleico TMS TMS M-15 Acido ftalico

24 M-75 H 3 C H 3 C CH 3 TMS acetovanillone M-15 TMS TMS Studio dell energia di seconda frammentazione Acido p-cumarico

25 Seconda frammentazione deve dare spettri con pochi frammenti caratteristici e di buona intensità TMS H 3 C CH 3 SIRINGALDEIDE: ione precursore m/z 224

26 0.25V 1V 2V 4V Bassa energia di frammentazione: pochi frammenti, nessuna informazione Energia di frammentazione troppo alta: troppi frammenti, spettro confuso

27 Energia di seconda frammentazione ottimale compresa tra 0.75V e 1.5V per tutti i composti Y Grafici e commento TMS TMS Y TMS TMS CID (V) CID (V) TMS TMS Y TMS CH Y H 3 C CH 3 TMS CID (V) CID (V)

28 Curve di calibrazione ACIDS R 2 (ngm -3 ) LD MSMS LD MS (ngm -3 ) CID Voltage (V) malonic acid glyoxylix acid maleic acid succinic acid glutaric acid malic acid pyruvic acid adipic acid pinonic acid hydroxybenzoic acid pimelic acid ketoglutaric acid hydroxybenzoic acid phthalic acid suberic acid azelaic acid Volumi riferiti a un campionamento a basso volume: 55m 3

29 PHENLS R 2 (ngm -3 ) LD MSMS LD MS (ngμm -3 ) CID Voltage (V) catechol syringol vanillin pyrogallol acetosyringone syringaldehyde acetovanillone vanillic acid syringic acid p-coumaric acid ferulic acid Volumi riferiti a un campionamento a basso volume: 55m 3 Buona linearità delle curve di calibrazione Sensibilità migliorata di circa 6 volte

30 Applicazione a campioni reali di PM 2.5

31 Applicazione a campioni reali di PM 2.5 Vanillina: 26.7 min Acido 3-H benzoico: 29.8 min Acido 4-H benzoico: 34.3 min Acido siringico: 53.0 min

32 Applicazione a campioni reali di PM 2.5 Vanillina: 26.7 min Acido 3-H benzoico: 29.8 min Acido 4-H benzoico: 34.3 min Acido siringico: 53.0 min

33 Applicazione a campioni reali di PM 2.5 Vanillina: 26.7 min Acido 3-H benzoico: 29.8 min Acido 4-H benzoico: 34.3 min Acido siringico: 53.0 min

34 ACIDS MS (ngm -3 ) glycolic acid 6.9 MSMS (ngm -3 ) malonic acid n.d. 1.1 Risultati Campione invernale Bologna (V campionato 55m 3 ) PHENLS MS (ngm -3 ) MSMS (ngm -3 ) catechol <LD <LD glyoxylix acid n.d. n.d. maleic acid 15.2 succinic acid 18.1 glutaric acid 1.4 malic acid n.d. n.d. pyruvic acid n.d. <LD adipic acid <LD 1.6 pinonic acid n.d. n.d. 3-hydroxybenzoic acid <LD 0.4 pimelic acid n.d ketoglutaric acid n.d. n.d. 4-hydroxybenzoic acid <LD 0.6 phthalic acid 2.8 suberic acid n.d. n.d. azelaic acid n.d. 2.1 syringol n.d. <LD vanillin n.d. 0.3 pyrogallol n.d. <LD acetosyringone n.d. n.d. syringaldehyde <LD 0.7 acetovanillone <LD <LD vanillic acid n.d. <LD syringic acid n.d. 0.4 p-coumaric acid n.d. <LD ferulic acid n.d. n.d. Molti acidi che in MS erano <LD vengono rilevati e possono essere quantificati in MSMS Fenoli che non venivano rilevati in MS sono rilevati in MSMS anche se non per tutti è stata possibile la quantificazione

35 Fenoli Derivano dalla combustione della lignina Parametri diagnostici Legni teneri Legni duri Tessuti erbosi S/V 0,02-0,05 0,9-1,7 0,4-0,8 S/V Winter 1.5 Spring 0.9 Indicativi di combustione legni duri Indicativi di combustione tessuti erbosi

36 Conclusioni Metodo utile allo studio e ricerca di composti in tracce nel PM Vantaggi rispetto GC/MS: Riduzione dei limiti di rilevabilità Riduzione del rumore di fondo e delle interferenze da matrice Miglioramento della selettività Costi strumentali contenuti e risultati paragonabili ad alcuni strumenti ad alta risoluzione Possibilità di combinare acquisizioni in modalità TIC e MSMS in una singola corsa cromatografica

38 Condizioni operative Colonna capillare: lunghezza 30m, diametro interno 0,25mm, spessore fase stazionaria 0,25µm. Carrier gas: He flusso 1,5mL/min. Tempo di splitless: 1min. Temperatura iniettore: 250 C. Temperatura transfer line: 280 C. Sorgente elettroni: 250 C. Energia elettroni: 70eV Volume di campione iniettato: 2µL.

40 Inverno 2011 Estate 2012 Autunno 2012 Inverno 2013 Primavera 2013 MS SPC MS SPC MS SPC MS SPC MS SPC Altezza strato rimescolamento (m)

42 Main Site 100% 90% Fenoli Biozuccheri 80% 70% 60% 50% 94% 94% 91% Biomass burning Acidi dicarbossilici Acidi poliossidati 40% 30% 20% 10% 35% 30% 0% Inverno 2011 Estate 2012 Autunno 2012 Inverno 2013 Primavera 2013

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