ANALISI CHIMICA DEI GAS VULCANICI

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1 RENDICONTI Sodet<l Italiana dl Mineralo17la e Petrolof/la, 36 (2), 1980: pp, GIOVANNI PICCARDI ANALISI CHIMICA DEI GAS VULCANICI RIASSUNTO. - Dall'esame della leneratura viene rkavata una breve illustrazione dei metodi analitici applicati alle esalazioni vulcankhe. Vengono prese in oonsidera~ione tanto le procedure per le analisi in 1000 quanto quelle per il prelievo di campioni e le successive analisi di laboratorio. Un breve cenno è riservato anche alle determinazioni dci componenti in trae<:e ed alle analisi di carattere ecologico. ABSTRACT. - From the exam of IiteratUle a short review of analytical methoc!s of volcanic exalations is obtained. 60th procedures for fie1d analysis and for sampling :I.lld laboratory analysis are taken inlo account. The determinations of nate components and ecologie analysis are also reported. I gas vulcanici sono miscele "bbastanza complesse, di composizione molto diversa e con Runuazioni nel tempo, aventi temperature fra 80 e 12O<r C a seconda del luogo di emissione. La presenza di composti di natura acida come acido cloridrico, biossido di zolfo e solfuro di idrogeno rendono inoltre la miscela particolarmente aggressiva nei confronti delle pareti dei tubi di convogliamento e dei reei~ pienti di raccolta. :t: evidente che la determinazione della loro composizione chimica presenta notevoli difficoltà, aggravate dal fano che il luogo di prelievo non t: sempre agevole da raggiungere e, talvolta, 'l bombardato) da materiale piroclastico. I metodi analtici dei gas vulcanici vengono suddivisi in due classi che corrispondono a due concezioni diverse di tecniche analitiche: analisi in loco o analisi in laboratorio. Per le analisi sul posto logicamente esistono dei vincoli che derivano dalla collocazione della sorgente da analizzare ed anche dalle condizioni ambientali in cui l'operatore viene a trovarsi. Un piccolo spenrografo a lastre o un semplice spenrofoloffietro possono essere portati in vicinanza del vulcano e permettere quindi una misura in emissione '0 in assorbimento. Nel 1938 VERHOOGEN (1939) aveva esaminato gli spettri di emissione dei gas del Nyamlagira nei quali erano visibili numerose bande. Successivamente DELSEMME (1960) riconobbe, nelle fiamme del Niragongo la presenza di Na, K e CuCI. MURATA (1960) esaminando emissione di fiamme del Kilauea individuò con certezza la banda del CuCI e pott: indicare come l : 25 il rapporto in peso fra CuCI e Na. La capacità del biossido di zolfo di assorbire a 310 nm t: stata usata da numerosi ricercatori per poter valutare l'emissione di questo gas da vulcani di diverse parti del mondo. Quale ~orgeme di radiazione ultravioletta fu usata la luce del cielo stesso. Poichè l'assor-.. Istituto di Chimica Analitica dell'università, via Gino Capponi 9,.'50121 Firenze.

2 544 G. PICCAIlDI banza è, secondo la legge di Beef, proporzionale al prodotto concentrazione per spessore, esplorando trasversalmente l'intero c pennacchio l', nota la velocità del vento, è possibile calcolare l'emissione oraria di 502. Nella tabella l sono raccolti i valori medi di emissione giornaliera ricavati spettroscopicamente. Questo genere di misure si dimostra difeuoso in presenza di particelle solide a causa della diffusione delle radiazioni alle basse lunghezze d'onda. Per questo motivo le determinazioni effettuate durame periodi di eruzione con emissione di fumi e polveri possono portare a risultati errati. Inohrc il biossido di zolfo può essere parzialmente TAIlELLIr. Valuri medi ddl'emissione giornaliaa di SOJ di aicunj vulcani (hterminati con nutodi sp~ttoscopici l Vulcano SOZ/tonn,-' Data Riferimento O-Shima (Giap) An..a (Giap) Santiaguito (Cuat) Fuego (Guat) Paeaya (Guat) " ' " 20/4/1971 Okita /6/1972 Moffat et al Stoiber,, San Crisrobal (Nic) Teliea (Nie) MOllloto..bo (Nic) Mauya [Nte) Asallla (Giap) 21/4/1974 OJ:ita et a l FueKO (Guat),.. 10-IZ/1974 Cufford 1975 kilauea (Haw) 9-19/ Stoiber 1975 " " - SulfuT SanI: (Haw), 1975 Mauna U1u (1Iaw) 1975 Etna (lta1) 3740 " 14,15,18/6/1975 Hau1et et al Au",a (Ciap) 16,17,20/9/1977 Ota et 1978 Etna (ltal) 16/7-28/8/1977 Hai ineonieo ''''''' ossidato, ad alta temperatura, da parte dell'o~sigeno ad acido soiforico la cui presenza è stata riscontrata da CADLE et al. (1968 e 1971) nei fumi dei gas vulcanici. Poichè l'acido soiforico non as~rbe alla lunghezza d'onda usata nelle determinazioni della 502 una parte dello zolfo emesso non viene così determinato. Anche la speurofotometria infrarossa ha portato un contributo all'analisi dei gas vulcanici. Questa volta è stata usata una fontana di lava del Kilauea come sorgente di radiazioni. NAUGHTOl' ed al. (1969) individuarono ncl campo 2,5-14,5 IJ. le bande di H~, C02 e ricavarono la concentrazione percentuale in volume dei tre gas che risultò rispettivamente del 95, 4 e 1%. Allo scopo di individuare le Auttuazioni di composiiiijnc: dei gas vulcanici è stato messo a punto da ELsKENS ed al. (1969) un dispositivo capace di misur:ue un parametro abbastanza significativo quale la concentrazione di biossido di carbonio. Un doppio sensore a termoconduttività. alimentato da una corrente di aria e gas vulcanico circa 100; l, misura la differenza di conducibilità prima e dopo l'assorbimento della 00 2 effettuata da un filtro a calce sodata. Un filtro posto "

3 ANALISI CHIMICA DEI CAS VULCANICI 545 all'ingresso del sensore blocca H20, H 2S e 50 2 Per mezzo di un sensore ad elettrolita solido ossido di ittri%ssido di zirconio SATO ed al. (1973) misurarono la fugacità dell'ossigeno nei gas Iavici dell'etna a tempera[ure imorno ai C. Nel 1964 ELSKENS ed al. introdussero un nuovo metodo per la determinazione di alcuni componenti di gas vulcanici. Questa semplice e rapida tecnica si basa sull'uso di tubi Draeger preparati per lo studio dell'inquinamento industriale. L'applicazione ha richiesto qualche modinca al sistema di prelevamento (ELsKENS ed al., 1969) e molta attenzione nel loro uso (TONANI, 1971). L'accuratezza stimata è lo % circa. 1 rubi Draeger hanno il pregio nella loro semplicità di uso e nella rapida risposta che ha permesso la loro applicazione allo studio delle Auttuazioni della composizione dei gas vulcanici (TUIEH, 1971; TA7.IEFF ed al., 1%3; lo., 1972). La possibilità di eseguire gascromatogrammi direuamente sull'orlo del vulcano e della fumarola è sembrato a molti l'unico mezzo per risolvere il problema della analisi di una miscela così complessa. Dopo un tentativo effettuato a Vulcano da CoNKAD ed al. (1971) su gas precedentemente seccati su gel di silice, LE GUERN (LE GUERN, 1979; LE GUERN ed al., 1979) ha usato un gas-cromatografo che lavora a C con la possibilità di analizzare direttamente il gas fumarolico. Evitando il raffreddamento del campione si impedisce la condensazione del vapor d'acqua che a sua volta provoca alcune reazioni fra i componenti alterando completamente le caratteristiche del gas analizzato. Se si fa eccezione per il metodo gas<romatogranco descritto, le analisi in loco sono parziali e spesso anche poco accurate. D'altra parte il trasporto impone pesi ridotti e la necessità di operare in condizioni ambientali precane (vento, fumi, pioggia) porta a difficoltà operative e possibilità di errori. Il grande vantaggio è dato dal fatto che il responso delle analisi è immediato e la determinazione può ("ssere ripetuta più volte per avere subito una indicazione delle fluttuazioni di una stessa sorgente oppure la composizione di più sorgenti. Le analisi in laboratorio non presentano gli inconvenienti delle analisi in loco (" possono essere eseguite utilizzando una qualunque strumentazione per quanto sonsticata. Il risultato dell'analisi è però soggetto alla rappresentatività del campione che deve, anche a distanza di qualche giorno, lìss::lre le caratteristiche del campione al momento del prelievo. Il tipo più semplice di prelevamento consiste nell'uso di tubi di vetro in cui è stato fatto precedentemente il vuoto e che, per aspir:rzione l raccolgono una certa quantità di gas vulcanico. Ma l'acqua, che spesso è il componente principale, per raffreddamento si condensa; in essa si sciolgono quindi gli acidi alogenidrici (HF, HCl, HBr) ed una modesta frazione di 502. Se oltre al biossido di zolfo è presente solfuro d'idrogeno l'equilibrio si sposta rapidamente verso destra in presenza di acqua liquida. ALBERTSON ed al. (1943) che hanno studiato la precedente reazione in diversi solventi organici arrivano alla conclusione che il liquido si comporta da base di Bronsted provocando la ionizzazionc dell'hzs. I?: evidente che un campione conservato in presenza di

4 546 G. PICC,\RDI :tcqua si altererà rapidamente facendo scomparire uno dei due componenti (quello in minore concentrazione) con formazione di zolfo elementare. Per questo motivo per molto tempo non è ritrovato H~ nei gas delle fumarole ma solo SO, c S nei tubi campionatoti (J.,cc,,~ 1940; SICVALDASON cd al., 1968). Ai fini dci risullato dell'analisi è quindi importante conoscere il contenuto di entrambi i componenti come è stato fatto da GIGCENBACH ed al. (1976) che hanno determinato la ~ per ga~-eromatografia c lo zolfo mediante analisi per via umida. ConsidcT2to negativo dell'acqua sulla conservazion(' dci campione, F.ullt ed al. (1958) introdus. sero P:O:. nci tubi a vuoto in modo tale da bloccare immediatamente il vapore al suo ingresso ncl campionatoti:', Per verificare tale differenza djcuuarono analisi per via chimica su campioni prelevati in tubi con e 5(:nza t:ssiccante «i OS5(:rvarono che solo in pre5(:nza di PzO~ era jx)ssibile riscontrare un maggior contenuto di HtS. Tali risultati sol)o stati successiva menu confermati da numerosi autori che hanno ripctuto l'espt:rienza usando tubi con e 5(:nza P20~ (CH"ICNEAU ed alo, 1960a; ID., 1960b; LE GUERN ed al., 1979). Un potenziale difetto dell'uso ddla P20~ risiede ndla reazione (B"ILEY ed al, 1888).. - POCh + 3 HP03 5(:condo la quale l'acido cloridrico, eventualmente presente, verrebbe sottratto alla miscda gassosa. Esaminando i risultati delle analisi effettuate su campioni prdevati con tubi a P20~ (CH"IGNEAU ed al., 1970; KR...,. ed al., 1m; LE GUERN, 1970) si O$5(:rva che non viene mai riportata la presenza di HCI ad «cezione di un unico dato trovato da CH"ICNEAU (1965). on risulta evidente 5(: l'acido cloridrico non è stato trovato nei campioni o se la sua determinaz.ione non è stata effettuata. L'uso dei tubi a PzO~ se risolve il problema della conservazione dei componenti del gas non pt:rrnt:ue ovviamente la determinazione della pt:rcentuale di H20 nd campione. Per il dosaggio dell'acqua quindi sono stati effettuati contemporaneamente prdievi con tubi contenenti carburo di calcio che, r('agendo con l'acqua, produce un ugual volume di acetilene facilmente dosabile con metodi strumentali (CH"' CNEAU cd alo, 1960 a c 1960 b; LE GUERIN, 1970). D'altra parte il Cao che si forma non reagisce con C02 ed S02 (M1!.U.OK, 1937) consentendo il dosaggio anche di questi gas. In pratica la formazione di OI(OH)2, prodotto dalla reaz.ione del Cao con il vapore, può portare ad un assorbimento dei componenti acidi del gas esaminato. Un altro agente anidrificante, il cloruro di calcio fuso, è stato impiegato da CIlEMINEE cd al. (1969) per la raccolta di campioni ndl'analisi isotopica di gas vulcanici. Anche in questo caso da una tabella riportata d3gli 3utori sulla composizione generale dei gas raccolti compaiono apprez2.1bili quantità sia di $02 che di H2S. Sempre allo scopo di bloccar.e reazioni collaterali caix'ci di modificare la composizione del campione N"UCHTON ed al. (1963) US.1rono lunghi tubi saldati alle estremità in cui era stato fatto il vuoto e contenenti gel di silice essiccato a 350" C. Sempre sullo stesso principio sono i recipienti di Durai usati da HU/'.'TICIlON (1973) pt:r il prelievo dei gas dell'etna. Il motivo dell'ampia applicazione del sislema con tubi a vuoto si può attribuire sia alla facilità del prelievo mediante

5 ... NAUSI CfflMICA ilei G"'S VULCANICI 547 una semplice apertura della valvola sia al fatto che, a parte l'acqua che sarà conden ~ata od assorbita, gli altri componenti si ritrovano allo stato gassoso e quindi -più facilmente analizzabili con la gas<romatografia o la spettrometria di massa. Se l'analisi dei gas viene effettuata per via chimica può risultare più conveniente assorbire i vari componenti in opportuna soluzione direttamente sul vulcano. 11 trasporto del campione sotto forma di soluzione (: così semplificato. Siccome i componenti del gas vulcanico sono per la maggior parte di natura acida le soluzioni di raccolta sono alcaline. SICARDI (1941 e 1955) ha usato per i prelevamenti un sistema idraulico costituito d;1 una doppia boitiglia contenente una soluzione ammoniacale di nitrato di argento. Il solfuro di argento precipita al momento dci prelievo mentre il cloruro di argento per semplice acidificazione del filtrato suj quale potranno essere facilmente determinati anche SO.! e COt. La tecnica dell'assorbimento su soluzioni alcaline (: stata sviluppata in modo particolare dalla scuola giapponese con risultati soddisfacenti. L'assorbimento del gas acido e la contemporanea condesazione dell'acqua viene effettuato in recipienti opportuni o più semplicemente in una siringa graduata che permette così la lettura del volume dci gas non assorbiti. Il metodo (: stato proposto da Oana, migliorato da MIZUT...NI (1962) ed usato da molti altri (JWASAKI ed al., 1%5; KUSAKASE, 1969; MIZUTAN1, 1966; OzAWA, 1966 a; Id., 1966b; lo., 1%6 c). Sempre per la raccolta di campioni di gas vulcanici GH::GENBACH (1976 b) ha messo a punto una tecnica molto interessante che si basa sull'uso di un'ampolla provvista di rubinetto. In questa viene introdotto un dato volume di una soluzione di NaOH e successivamente estratta l'aria fino a che non si raggiunga l'ebollizione della soluzione stessa. Nel campionamento i gas acidi (COt, HCl, SOt, H2S, ecc.) vengono assorbiti dalla soluzione alcalina mentre gli altri gas rimangono all'interno già pronti per l'analisi gas<romatografica o con la spettrometria di massa. Fra i metodi di assorbimento dei gas vulcanici merita ricordare soprattutto per la sua ingenuità quello illustrato da NOGucHI ed al. (1%3). Questi autori avevano disposto intorno alla bocca del cratere del monte Asama una serie di recipienti aperti contenenti soluzione di idrossido di potassio che veniva rinnovata settimanalmente. La concentrazione di Cl, 50;- e CO;-,,determinata successivamente, dava un'indicazione dell'emissione media del vulcano durame il periodo di esposizione. Con questo metodo fu osservato un aumento del contenuto di SI<>I. e di cte del rapporto fra j due proprio in precedenza dell'eruzione del novembre Dopo il prelievo, sulle soluzioni alcaline (: possibile conoscere il contenuto lotale di zolfo per semplice ossidazione a solfaw ma rimane il problema dell'individuazione del rapporto H2S/S02. MIZUTAl':1 (1962) ed OZAWA (1966 c) per ottenere una tale differenziazione effeuuarono, su una porzione della soluzione alcalina, una successiva aggiunta di un sale di cadmio per precipitare CdS che può essere così determinato per via iodometrica. G1CGENBACH (1976 a, 1976b) misurò sulla soluzione alcalina direttamente il grado di ossidazione medio e, noto il contenuto totale di zolfo, ricavò la concentrazione dei due componenti. Come alternativa propone l'impiego di un doppio recipiente di raccolta: il primo contiene una soluzione

6 548 G. PICCARDI acida di As(III) che blocca l'hzs sotto forma di AS~S:1 che precipita, il secondo che contiene la soluzione di NaOH serve per l'assorbimento dei gas acidi rimanenti (GIGGF.NBACH, 1976 b). Al fine della differenzinione del contenuto dei due composti dello zolfo IWASAKI ed al. (1%5) ed OU.WA (1966 a) preferiscono raccogliere il campione anzichè su soluzione alcalina in una soluzione di iodio in ioduro di potassio. Lo iodio ossida 50 2 ad 50;- ed H 2 S ad S. Il solfato viene determinato come BaS04 e corrisponde quindi al contenuto di 50 2 L'H 2S si ricava, per difterenza, dallo iodio ridono. Con i mwxli di campionam"cnto e di <lnaiisi descrini si dosano in generale i componenti principali i quali servono per la caratterizzazione del gas vulcanico. L'applicazione di metodi strumentali quali la gas<romalografia e la spettrometria di massa ha permesso di individuare c dosare anche i componenti gassosi a livello di [Tacce. Alcune analisi riportano infatti le percentuali di COS, CO, CSt, Ar, ccc.. Tuttavia le determinazioni di componenti minori vengono effettuate con tecniche specifiche ed i prelievi sono falti in funzione dei vari dosaggi. Sono risultari molto mili per l'individuazione delle tracce i condensati ottenuti per semplice raffreddamentò dei gas vulcanici. Sui condensati è stata rivelata la presenza di numerosi metalli Al, Ca, Mg, Na, K, Zn, altri quali Pb e Cu sia pure in minore concentrazione e Cd, Ag, Co, Sn, Sb a livello di tracce (BASHARINA, 1958; HONDA ed al ; KRAFFT ed al, 1976; MARKHIN1N ed al., 1978 b; MENYAILQV ed al, 1978; MIKLISHANSKIl ed al, 1979; MlZUTANI ed al, 1959; NAUCHTON ed al, 1974; NIKITJNA ed al., 1976; DANA, 1962; PJ(X:ARDI ed al, 1979). La loro presenza nel vapore è collegata alla formazione di composti volatili ed in particolare ai cloruri (KRAUSKOPF, 1957; MlZUTANI, 1970; NAUGHTON ed al., 1976). Con le analisi gas<romatografiche e a mezzo della spettrometria di massa sono stati inoltre determinati diversi idro carburi saturi, non saturi ed anche aromatici presenti insieme al metano, che può costituire uno dei componenti principali dei vulcani di fango (GRAEBER ed al, 1979; LAGUNOVA, 1974). Oltre alle ricerche sulla composizione generale dell'emanazione vulcanica esiste tutta una serie di lavori effettuati secondo altri criteri specifici. Uno dei più impor. tami è lo studio dell'inquinamento ambientale prodotld dai vulcalli. Costituiscono un esempio le analisi dell'emissione di S02 riportate nella prima rabella e le numerose indagini su questo tipo di 'inquinamento proseguite anche con tecniche diverse (LE GUERN ed al, 1977 a; lo., 19n b; POLIAN ed al, 1979). Recentemente ZETI"WOQG ed al. (1978) hanno individuato nel monte Etna la maggiore sorgente di biossido di zolfo nel Mediterraneo. Il mercurio, pur essendo uno dei componenti minori dei gas fumarolici, può raggiungere concentrazioni al di :.opra dei livelli di sicurezza nei confronti della salute umana. i:: stato calcolato che' la media annuale dell'emissione di mercurio del Sulfur Bank, dell'ercbus, delle fumarole di Islanda e della zona Kamchatka-Kurili oscilla fra l e 16 l-lgjm 3 (AIDIN'YAN ed al., 1966; CoOEIUl.E ed al., 1977; SIEGEL ed al., 1978 a; In., 1978 b). Sempre nel campo dell'inquinamento ambientale vanno classificate le ricerche sull'emissione di sostanze carcinogene. IL'1'.'ITSKll ed al. (1976 e 1977) hanno trovato sulle ceneri dei vulcani

7 ANALISI CHIMICA DEI CAS VULCANICI 549 della Kamchatka tracce di benzopirene ma danno indicaz.ioni contraddittorie sulla quantità totale annua emessa in tutto il mondo. Tra i vari interessi è.stata presa in considerazione da alcuni studiosi anche l'ipotesi di un'individuazione della possibile origine della vita nei prodotti di sintesi dei vulcani ed in particolare di quelli sottomarini. Le indagini hanno interessato quindi la riccrca di HCN, idrocarburi ed amminoacidi (MARKHININ ed al., 1978 a; MUKHIN, 1974; MUKHIN ed al., 1974). Dall'esame dei risultati analitici ottenuti dalle determinazioni dei componenti del gas vulcanico si ritiene opportuno fare alcune considerazioni di carattere generale. Il materiale stesso di cui è costituito il tubo collettore o il recipiente di cam- T ABELI.A 2 Alcuni risultati della composizione percentuale (in volume) di fumarole di media umperatura della Fossa, Vulcano (Eolie) anno 1923 a 1937 b 19S1 c 1970 d 1970 e 197, S f 'C m,m '10 co, 59,6 56,0 91,3 74,9 (SO-99) 91,7 O,, ;,- "2 IS,9 ',' " ; ",S 17,3 S,S 2,,? 2, " HCI " O,, O, ". ; ; co 17, l N ',7 2,0 ; "? 0, "0" deterlllinato assente a Sicardi 1940b b Sicardi 1940a c Sicardi 1956 d Chaigneau et al 1970 e Conrad et al 1971 f Le Guern et al 1979 pionamento può essere critico data la natura aggressiva dei prodotti dell'esalazione (HCI, H2S, HF, ecc.). Vale a questo proposito ricordare gli alti contenuti di idrogeno (circa 300/0) trovati ne! 1970 da HUNTlNGOON (1973) nei gas dell'etna e non riscontrati nelle analisi fatte lo stes~ anno da LE GUUN (1973). Il contenuto di idrogeno dei campioni di HUNTlN(;OON è stato recentemente ricalcolato da GULACH (1979) in base alle misure di fugacità dell'ossigeno di SATO ed al. (1973) ed in base agli equilibri corrispondenti alla temperatura di prelievo (GULlr.CH ed al, 1975). Il valore medio della percentuale di idrogeno (0,3 %) trovato secondo tali calcoli differisce notevolmente dall'elevato contenuto risultante dalle analisi di HUNTlN(;OON. II problema de!i'aggresività potrebbe essere risolto usando tubi di materiale plastico ma questo evidentemente si decompone alle alte temperature. D'altra parte anche l'uso di luhi di acciaio inossidabile può falsare i dati con presenza di Fe, Cr e Ni come osservato da G'(;(;ENIlACH ed al. (1976) nei condensati. I tubi

8 550 G. PICC"-RDI 'di titania scelti dallo stesso GIGGENRACH (1976) hanno migliorato il procedimento grazie alle caratteristiche chimiche e meccaniche di tale materiale. che tuttavia non è esente da fenomeni di corrosione. Sebbene la sua fragilità lo abbia fatto scartare da molti ricercatori il quarzo sembra tuttavia il materiale più adatto per la costruzione del tubo collettore di gas anche ad alta temperatura (LE GOUN, 1980). Quando si raccolgono i risultati di analisi fatte nel tempo, come per esempio in tabella 2 dove sono riportati i dati delle analisi pubblicate sulle esalazioni di media temperatura di Vulcano (Eolie) negli ultimi 60 anni risultano evidenti molte lacune ed anche qualche errata interpretazione. In queste analisi come in quelle effettuate su altri vulcani vit':nt': spt':sso trascurata la concentrazioni:': del HCl anche SI:': talvolta ne.vil:':nt': individuata la presenz.1. La percentuale di acqua è in molti casi ignorata pur I:':sst':ndo un componentt': importante per la caratterizzazioni:': della sorgente eruttiva. Ai fini di una più approfondita conoscenza dci vulcani e soprattutto della loro evoluzione nel tempo è necessaria una maggior precisazione sulla tecnica analitica adottata come pure sul tipo di materiale usato per i prelievi. InoltrI:': riportando i dati analitici occorre specificarl:': soprattutto quali sostanze sono stati:': ricl:':rcatl:': in modo che la loro prl:':senza o meno sia in relazione all'analisi effettuata. BIBLIOGRAFIA AIDU.'YAN N. KH. e OzEIl.OVA N. A. (1%6). Behavior 01 Mercury in reun/ volcanirm. $ovrem. Vulkanizm., 1, 249 5J... AUEIl.TSON N. F. e Mdù:YNOLDS ). P. (l94j). Muhanirm 01 the reaction betwt!t!n HS and 50. in liquid media. J. Am. Chem. Soc., 65, BAILEY G.H. e FOWLEil G.). (1888) - Some reaetions 01 the halogm acids. ). Chem. Soc., 53, 755-6l. BASHAIl.INA L.A. (1958). Fumarol gases 01 K/yuchevskii and Sheveluch volcan~s. Trudy Lab. Vulkanol. Akad. Nauk SSSR, 13, CADLE R. D. e FUNK E. R. (1968). Par/ic/es in the lume Irom the 1967 Ki/auea eruption. J. Geophys. Res., 73, 4780-}. CADLE R.D., WAJlT8UIl.G A.F. e GIl.AHEK F.-E. (1971) - The proportion 01 sullate /0 su/lur dioxide in Kilauea vo/cano lume. Geochim. Cosmochim. Acta, J5, CHAIGNElr.U M. (1965). Sur les ga;: v<j1caniques du Strombo/i (llt!! Eolimnes). C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 261, CHAIGNEAU M., TAZIEFf H. e FABRE R. (1960a) Sur l'analyse des émana/io11s volcaniqut!s de l'archipel des NoufleJles.Hehrides. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 250, CHAIGNElr.U M., TAZIEFF H. e FABRE R. (1960 h). Composition des,a;: volcaniquef du lac di Lava permanen/ du Niragongo. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 250, CHAIGNEAU M. e CoNRAD K. (1970}. Sur lt!! ga1 volcaniques de Vulcano (/les Eoliennes). C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 271, CHEMlNEE J., LETOLLE R. e OLIVE PH. (1969) - Première donnies isotopiqljes sur des IlJmeroiles de volcans ila/ie111. Bull. Volcanol., 32, CoDEIl.RE J. A. e STEINTHOIl.SSON S. (1977) - Natura! concentra/ions 01 mercury in lceland. Geochim. Cosmochim. Acta, 41, CoNItAU K., CoUILLAIl.D F., KilAFFT M. e BAilTAIRE ).G. (1971) - Analyse ~t!!,a;: par un chroma/ographe portatillur le v<j1can V u/cano (ll~, Eo/iennel). C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 272,

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