PROGETTO PARFIL. RAPPORTO TECNICO dettagliato - terza annualità. UO3 Università degli Studi di Milano

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1 PROGETTO PARFIL RAPPORTO TECNICO dettagliato - terza annualità UO3 Università degli Studi di Roberta Vecchi 1, Paola Fermo 2, Gianluigi Valli 1, Andrea Piazzalunga 2, Sara Comero 1 1 Istituto di Fisica Generale Applicata 2 Dipartimento di Chimica Inorganica, Metallorganica e Analitica 1

2 Riassunto Nella presente relazione si presentano i risultati delle attività condotte dalla UO3 nella terza annualità del progetto PARFIL (come da programma progetto PARFIL approvato dal CDP). Tra le attività presentate nelle differenti Schede ha avuto un ruolo predominante l analisi del levoglucosano e delle frazioni del carbonio totale sui campioni di particolato atmosferico, raccolto durante le tre annualità del progetto PARFIL, al fine di interpretare il contributo della legna e la formazione dell aerosol carbonioso di origine secondaria e di effettuare una ricostruzione modellistica del particolato misurato. E stata inoltre effettuata la stesura del protocollo da applicare per la determinazione degli zuccheri in GC-MS (copia in allegato) e la metodica è stata trasferita ai laboratori di ARPA Lombardia. In particolare: 1) sono state effettuate analisi di carbonio organico ed elementare e di levoglucosano su 222 filtri, campionati nella regione Lombardia negli anni 25, 26 e 27, al fine di determinare il contributo della legna nella formazione del particolato (PM1 e PM2.5) in atmosfera (Scheda UniMI 1); 2) è stato effettuato uno studio di letteratura per valutare i possibili marker per la combustione della legna; il levoglucosano si è rivelato essere il migliore candidato per la sua univocità e stabilità in atmosfera. Mediante il campionamento e le analisi chimiche effettuate su 3 filtri, campionati nei sistemi di combustione maggiormente utilizzati nella regione Lombardia, sono stati determinati i fattori di merito levoglucosano/oc in relazione al tipo di impianto utilizzato e al tipo di legna (Scheda UniMI 2A); 3) sono state completate le analisi (149 in totale) di carbonio totale, organico ed elementare su filtri campionati nella regione Lombardia negli anni 25, 26 e 27, al fine di quantificare le componenti primaria e secondaria dell aerosol carbonioso (Scheda 3A, Scheda 3B); 4) in collaborazione con l UO1 è stato effettuato uno studio delle prestazioni dei modelli a dispersione attualmente in uso presso ARPA Lombardia. Sono state completate le analisi di carbonio e ioni su campioni di PM1 relativi agli anni 26 e 27 campionati nell ambito del progetto PARFIL (Scheda UO1 4); 5) a seguito dell interconfronto tra gli spettrometri EDXRF Epsilon5 di ARPA Lombardia e l ED2 dell Istituto di Fisica Generale Applicata (IFGA) sono state effettuate analisi XRF su 35 campioni invernali relativi agli anni 25 e 26 al fine di identificare l origine del materiale terrigeno e valutare gli effetti sul PM1 dello spargimento di sale in seguito alle precipitazioni nevose (Scheda UniMI 4). 2

3 Abstract This document reports the results of the activities performed by the Unit UO3 (University of Milan) in the third year of PARFIL project. The main aim of this activities consisted in the quantification of levoglucosan and carbonaceous fraction in particulate matter samples, in order to: 1) study the biomass burning contribution and the secondary aerosol formation and 2) reconstruct the measured particulate matter concentration using a modeling technique. Moreover, a protocol for the determination of anhydrosugars in GC-MS has been written down and this method was transferred to the ARPA Lombardia laboratory. In particular: 1) 222 filter analyses of levoglucosan, organic carbon and elemental carbon have been carried out aiming at identifying and quantifying the wood contribution in atmospheric particulate matter (PM1 and PM2.5) (Scheda UniMI 1). The analysed filters have been sampled during the years 25, 26 and 27 in Lombardy; 2) a literature study to evaluate the best markers for wood combustion has been performed. Levoglucosan resulted the best choice because of its unambiguity and its stability in the atmosphere. Analysing 3 filters sampled in the most used combustion systems in Lombardy, the emission factors levoglucosan/oc and levoglucosan/pm have been determined in relation to the type of combustion system and the type of brushwood (Scheda UniMI 2A); 3) in order to quantify the primary and the secondary components of the carbonaceous aerosol, 149 analyses on PM1 samples have been completed quantifying total, organic and elemental carbon. These filters have been sampled in different locations in Lombardy during the years 25, 26 and 27 (Scheda 3A, Scheda 3B); 4) in collaboration with the UO1 unit, a study on the performance of the dispersion models used in ARPA Lombardia has been carried out. Analyses of carbon and ions on PM1 samples (years 26, 27) have been completed, in order to use these results for a comparison with modelled data (Scheda UO1 4); 5) after having compared the EDXRF spectrometers Epsilon5 (ARPA Lombardia) and ED2 (Istituto di Fisica Generale Applicata, IFGA), XRF analysis on 35 winter samples, collected during the years 25 and 26, have been carried out in order to identify the resuspended soil matter contribution and to evaluate the effects caused by the road salting after snowfalls on PM1 levels (Scheda UniMI 4). 3

4 Macroarea: Ruolo legna Scheda UniMI 1 PARFIL III anno Stima del contributo della combustione della legna in campioni di particolato ambientale (UO1 e UO3) Descrizione del lavoro svolto Negli ultimi anni è emerso come la combustione della legna (di seguito denominata anche biomass burning) abbia un ruolo significativo nella formazione del particolato fine, in quanto sorgente primaria di particolato di origine organica. Diviene pertanto necessario individuare un marker identificativo delle emissioni dovute al biomass burning in campioni di particolato atmosferico, al fine di quantificare il contributo di questa sorgente. Fra i differenti prodotti della combustione della legna il candidato migliore è il levoglucosano, un prodotto della pirolisi della cellulosa, in quanto tra i composti organici identificati risulta il più abbondante, rappresentando circa il 3-16 della massa dei composti organici emessi. Il levoglucosano è inoltre stabile in atmosfera ed è un tracciante univoco per la sorgente di biomass burning (Simoneit et al., 1999) poiché la combustione di altri materiali, come ad esempio combustibili fossili, la biodegradazione e l idrolisi della cellulosa non producono levoglucosano. In un recente studio (Puxbaum et al., 27; Puxbaum, 28) è stato determinato l impatto del biomass burning in sei Stati Europei: nella stagione estiva il contributo percentuale al materiale organico varia da circa l 1 al 4 sia ad elevate che a basse altitudini, mentre nella stagione invernale è risultato pari a circa il 2 ad elevate altitudini e variabile dal 18 al 47 alle basse altitudini. Nello stesso lavoro (Puxbaum, 28) è stato stimato anche il contributo percentuale della legna nel carbonio organico e nel PM1 a Vienna, per l anno 24, che risulta rispettivamente pari al 21 e al 6. In Lombardia, il contributo della combustione della legna è stato stimato sulla base dell inventario delle emissioni per la regione Lombardia (inventario INEMAR) e risulta pari al 28 per il PM1 e al 32 per il PM2.5. In questo lavoro, per quantificare sperimentalmente il contributo della combustione della legna sul particolato e sulla componente organica nella regione Lombardia, sono stati considerati i campionamenti effettuati in differenti località della regione, in un periodo estivo e in uno invernale. In un primo momento sono state selezionati i seguenti siti: Bosco Fontana (sito rurale), Cantù (sito rappresentativo dell attività industriale legata alla legna), Mantova (sito urbano collocato nella parte sud della regione), (sito urbano) e Sondrio (sito urbano collocato nella fascia alpina e 4

5 soggetto ad un elevato consumo di legna per il riscaldamento domestico). Successivamente, per gli anni 26 e 27, si è fatto riferimento ai siti di Lodi, e Sondrio; in particolare il primo è stato scelto in mancanza dei campioni relativi ai siti di Mantova e Bosco Fontana e per la sua collocazione più a sud rispetto alle altre località investigate. Le concentrazioni di levoglucosano sono state determinate su una porzione di un filtro in fibra di quarzo, di area pari a 1.5 cm 2 utilizzando la tecnica HPAEC-PAD. E importante precisare come con questa tecnica, durante il periodo estivo, le concentrazioni di levoglucosano possano essere sovrastimate a causa dell immissione in atmosfera delle spore fungine. Il principale tracciante di queste specie è l arabitolo (Bauer et al., 28) il quale, con i metodi utilizzati in questo laboratorio per l analisi degli zuccheri, crea una interferenza non risolvibile con il levoglucosano in quanto quest ultimo, rispetto al primo, è presente in basse concentrazioni durante i mesi estivi. Al momento non è ancora stato effettuato uno studio per determinare il contributo delle spore fungine nel PM1 e nel carbonio organico nella regione Lombardia. Tuttavia, per poter avere una prima indicazione del contributo dell arabitolo nella città di, sono stati fatti analizzare 7 campioni estivi (11-17 giugno 27) e 7 invernali (29 gennaio-4 febbraio 27) presso l Institute for Chemical Technologies and Analytics Technical University di Vienna, mediante la tecnica HPLC (High Performance Liquid Chromatography), messa a punto per la determinazione dell arabitolo. I risultati di queste analisi aggiuntive sono presentati più avanti Inoltre, da un recente lavoro (Puxbaum, 28) si apprende che nella città di Vienna, nell anno 24, il loro impatto risultava pari al 6 sull OC e al 2 sul PM1. Il carbonio organico ed elementare sono stati determinati mediante la tecnica TOT, Thermal Optical Transmittance, già descritta nelle relazioni precedenti. Per la stima del contributo della legna sul carbonio organico, data l elevata variabilità dei fattori di emissione (levo/oc) determinati nella Scheda UniMI2A, si è fatto riferimento ai dati letteratura (Szidat et al., 26). Le concentrazioni di OC bb (OC dovuto al biomass burning) sono state determinate a partire dalle concentrazioni di levoglucosano, utilizzando la seguente formula: OC = bb lev ( lev ) ER, bb (lev/oc) ER,bb è il fattore di emissione medio del levoglucosano rispetto all OC per la combustione della legna. Considerando solamente i valori per le specie di legname rappresentativo per la Svizzera, risulta pari a.15±.9. L utilizzo di un fattore di emissione medio deriva dal fatto che le concentrazioni di levoglucosano in atmosfera dipendono, oltre che dalla temperatura di combustione, dalla durata del processo e dal contenuto di umidità del combustibile, anche dal tipo OC 5

6 di legna bruciata, ad esempio legno duro (hardwood) come il faggio e la quercia, o legno morbido (softwood) come l abete e il larice (Simoneit et al.,1999; Engling et al., 26). Per la determinazione del PM bb (PM dovuto al biomass burning) si è invece fatto riferimento al fattore determinato da Schmidl et al., (28), per convertire le concentrazioni di levoglucosano in concentrazioni di PM1 bb, risultante pari a 1.7; allo scopo sono stati inclusi nel calcolo sperimentale di tale fattore i tipi di legna maggiormente utilizzati in Austria per il riscaldamento domestico. E inoltre possibile determinare la proporzione tra hardwood e softwood mediante il rapporto levoglucosano/mannosano, come indicato nello stesso articolo di Schmidl et al., (28). Viene infatti calcolata la percentuale di abete (softwood) mediante la formula ( 14.8 R ) (.112) softwood = levo / manno dove R levo/manno è il valore del rapporto levoglucosano/mannosano in aria ambiente;.112 è la pendenza della correlazione lineare tra il rapporto levoglucosano/mannosano e il contributo del softwood rispetto al wood burning in aria ambiente, determinato a partire dal rapporto levoglucosano/mannosano nel faggio (hardwood) e nell abete; 14.8 è il valore del rapporto levoglucosano/mannosano nel legno di faggio. Metodologie sperimentali Il levoglucosano è stato quantificato mediante la cromatografia a scambio anionico ad elevata prestazione accoppiata ad un detector amperometrico (HPAEC-PAD), già descritta dettagliatamente nella Scheda UniMI 2A. Brevemente, il cromatografo utilizzato è l ICS1 della Dionex che permette la separazione isocratica per cromatografia ionica. Come eluente per ottenere una corretta separazione del levoglucosano dai suoi isomeri, viene utilizzata una soluzione di NaOH diluito (18 mm con ph 12.2), con un flusso in colonna pari a.5 ml/min. Prima di essere utilizzato l eluente viene posto sotto flusso di elio per evitare la formazione di carbonato che altrimenti ridurrebbe l efficienza e la selettività della colonna. Il principale vantaggio di questa tecnica è dato dalla semplicità di estrazione del campione che non prevede la derivatizzazione dello stesso. La porzione del filtro viene infatti estratta con circa 2-3 ml di acqua MQ in bagno a ultrasuoni per un tempo pari a 2 minuti. Per il recupero di tutto il particolato presente su filtro, la procedura di estrazione viene ripetuta tre volte e gli estratti vengono infine riuniti in una provetta prima di procedere all analisi. 6

7 Analisi dei risultati Al fine di stimare il ruolo della legna nei campioni di particolato atmosferico sono state condotte 222 misure di levoglucosano e di carbonio su filtri in fibra di quarzo pre-fired campionati nella regione Lombardia negli anni 25, 26, 27. Al fine di evidenziare gli andamenti stagionali, le misure sono state effettuate in una settimana estiva ed una invernale; inoltre è stato analizzato anche il periodo natalizio per la città di negli anni 25 e 26. Nell anno 25 è stata scelta la settimana febbraio per il periodo invernale e la settimana maggio per quello estivo; in aggiunta sono state esaminate anche le settimane 8 14 agosto e dicembre, sia per osservare eventuali differenze dovute alla mensilità considerata all interno di una stagione, sia per poter confrontare i siti di Mantova e Lodi in quanto, come precedentemente affermato, quest ultima località è stata sostituita alla prima negli anni successivi. Nella settimana di dicembre è stato inoltre effettuato il confronto tra le frazioni PM1 e PM2.5 per la città di. Nell anno 26 la settimana invernale ed estiva considerate sono rispettivamente: gennaio e aprile; per il sito di, durante il periodo natalizio è stato determinato anche il contributo del PM2.5. Nell anno 27 il periodo invernale corrisponde alla settimana 5 11 febbraio mentre quello estivo alla settimana giugno; nella settimana di febbraio, per la città di è stato determinato anche il contributo del PM2.5. Nelle tabelle seguenti sono riportati i valori di carbonio organico ed elementare e levoglucosano determinati, nonché il numero di misure effettuate, la massa e altri parametri calcolati a partire da questi dati. 7

8 Tabella anno Bosco Fontana - PM1 Cantù - PM1 Mantova - PM1 - PM1 Sondrio - PM1 I : febbraio Estate Inverno Estate Inverno Estate Inverno Estate Inverno Estate Inverno E : maggio media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st n dati PM OC EC OC/EC OC EC Levoglucosano (ng/m³) Levo/OC Levo/PM OC bb PM bb Periodo Natalizio PM1 25 media dev.st n dati 1 PM OC EC OC/EC OC EC Levoglucosano (ng/m³) Levo/OC Levo/PM OC bb PM bb

9 Tabella anno Lodi - PM1 Mantova - PM1 PM1 Sondrio - PM1 PM1 PM2.5 I : dicembre Estate Inverno Estate Inverno Estate Inverno Inverno Inverno PM1 PM2.5 E : agosto media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st n dati PM OC EC OC/EC OC EC Levoglucosano (ng/m³) Levo/OC Levo/PM OC bb PM bb Tabella anno Lodi - PM1 - PM1 Sondrio PM1 PM1 PM2.5 I : gennaio Estate Inverno Estate Inverno Estate Inverno PM1 PM2.5 E : aprile media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st n dati PM OC EC OC/EC OC EC Levoglucosano (ng/m³) Levo/OC Levo/PM OC bb PM bb

10 - Periodo Natalizio PM1 26 media dev.st n dati 7 PM OC EC OC/EC OC EC Levoglucosano (ng/m³) Levo/OC Levo/PM OC bb PM bb Tabella anno Lodi - PM1 - PM1 Sondrio PM1 PM1 PM2.5 I : febbraio Estate Inverno Estate Inverno Estate Inverno PM1 PM2.5 E : giugno media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st n dati PM OC EC OC/EC OC EC Levoglucosano (ng/m³) Levo/OC Levo/PM OC bb PM bb

11 Nei seguenti grafici sono riportate le concentrazioni medie del levoglucosano, espresse in ng/m 3, nei periodi e nei siti di interesse delle tre annualità. Levoglucosano (ng/m 3 ) Concentrazioni di Levoglucosano-25 I: febbraio, E: maggio B. Fontana Estate Inverno Cantù Man tova Milan o Sondrio Levoglucosano (ng/m 3 ) Concentrazioni di Levoglucosano-25 I: dicembre, E: agosto Estate Inverno Lodi Mantova Sondrio Levoglucosano (ng/m 3 ) Concentrazioni di Levoglucosano Estate Inverno Levoglucosano (ng/m 3 ) Concentrazioni di Levoglucosano Estate 18 Inverno Lodi Sondr io Lodi Sondrio Nell inverno del 25 le concentrazioni di levoglucosano nei siti di e Sondrio risultano più elevate nel mese di dicembre, rispetto al mese di febbraio. Questo può essere dovuto ad un uso più intenso di stufe e caminetti a causa delle temperature più rigide registratesi durante il mese di dicembre. Durante il periodo invernale, il sito di Sondrio risulta quello con le concentrazioni di levoglucosano più elevate, in accordo con il cospicuo consumo di legna per il riscaldamento domestico proprio di questa località, situata nella fascia alpina della regione. Nella città di Cantù, nel febbraio 25, la concentrazione media di levoglucosano è simile a quella determinata per il sito di Sondrio; in questo sito, oltre all eventuale uso di legna per il riscaldamento domestico va tenuta in considerazione l attività industriale tipica della zona, che può fungere da sorgente addizionale per il levoglucosano. Come si può osservare le concentrazioni estive sono di molti ordini di grandezza inferiori a quelle invernali, in quando durante questo periodo dell anno non risulta attiva la sorgente dovuta alla combustione della legna, se non in particolari occasioni (incendi boschivi, uso delle stufe in zone montane). I valori estivi di levoglucosano sono inoltre dovuti alla presenza nel particolato delle spore fungine, il cui contributo, non ancora quantificabile nella regione Lombardia, è stato 11

12 determinato per la città di, grazie alle analisi condotte presso i laboratori dell Università di Vienna. Dallo studio risulta come nel periodo invernale l influenza dell arabitolo rispetto alla somma tra la quantità di levoglucosano e di arabitolo sia variabile fra lo e il 16, mentre nel periodo estivo la percentuale di arabitolo è compresa tra il 62 ed il 1. L impatto dell arabitolo sul carbonio organico risulta invece mediamente pari allo.3 nei mesi invernali e all 1.2 durante i mesi estivi. Si può quindi concludere che, nel periodo estivo, le analisi condotte in laboratorio sovrastimano il levoglucosano in misura superiore al 5 in quanto predominano le emissioni di arabitolo, non distinte dal primo mediante le tecniche di misura utilizzate. A partire dai dati di carbonio organico e delle masse gravimetriche dei campioni, sono stati determinati i rapporti levoglucosano/oc e levoglucosano/pm e riportati quindi nei seguenti grafici: Levoglucosano / OC - 25 I: febbraio, E: maggio Estate Inverno Levoglucosano / PM - 25 I: febbraio, E: maggio Estate Inverno B. Fontana Cantù Mantova Sondrio B. Fontana Cantù Mantova Sondrio Levoglucosano / OC - 25 I: dicembre, E: agosto Estate Inverno Lodi Mantova Sondrio 5, 4,5 4, 3,5 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, Levoglucosano / PM - 25 I: dicembre, E: agosto Estate Inverno Lodi Mantova Sondrio Levoglucosano / OC - 26 Estate Inverno Lodi Sondrio Levoglucosano / PM - 26 Estate Inverno Lodi Sondrio 12

13 Levoglucosano / OC - 27 Estate Inverno Lodi Sondrio Levoglucosano / PM - 27 Estate Inverno Lodi Sondrio Durante il periodo invernale il levoglucosano rappresenta dal 3 al 12 del carbonio organico, raggiungendo percentuali più elevate nel sito di Sondrio, maggiormente influenzato dalla combustione della legna ad uso domestico. Nel periodo estivo invece risulta sempre inferiore a circa il 2 dell OC ma, come precedentemente affermato, a tale contributo si aggiunge anche l arabitolo. Nel PM1 il contributo del levoglucosano è compreso tra lo.5 e il 4 nella stagione invernale, e videnziando le percentuali maggiori sempre per il sito di Sondrio, mentre risulta inferiore all 1 nella stagione estiva. Negli anni 25 e 26, nel sito di, sono state determinate le concentrazioni di levoglucosano durante il periodo natalizio allo scopo di evidenziare eventuali andamenti caratteristici. Nelle seguenti figure sono state confrontate le concentrazioni di levoglucosano, espresse in ng/m 3, ed i valori percentuali dei rapporti levoglucosano/oc e levoglucosano/pm nel periodo dicembre. Levoglucosano (ng/m 3 ) Andamento Levoglucosano periodo natalizio dic 19-dic 2-dic 21-dic 22-dic 23-dic 24-dic 25-dic 26-dic 27-dic 28-dic 29-dic 3-dic 31-dic 13

14 Andamento Levo / PM periodo natalizio Mil ano 2 5 Mil ano dic 19- dic 2-dic 21-dic 22-dic 23-dic 24-dic 25- dic 26-dic 27-dic 28-dic 29-dic 3-dic 31-dic Andamento Levo / OC periodo natalizio Milan o 2 5 Milan o dic 19-dic 2-dic 21-dic 22-dic 23-dic 24-dic 25-dic 26-dic 27-dic 28-dic 29-dic 3-dic 31-dic Nel 25 le concentrazioni di levoglucosano registrano un aumento intorno al 2 di dicembre e si mantengono successivamente stabili, per tutto il periodo di Natale, attorno al valore di circa 24 ng/m 3, superiore alla media caratteristica del periodo invernale. Dopo il giorno di Natale le concentrazioni ritornano agli usuali valori per poi aumentare nuovamente alla fine dell anno. Nel 26 il levoglucosano presenta una crescita più marcata rispetto all anno precedente, durante il periodo natalizio, con una concentrazione massima pari a circa 39 ng/m 3 misurata nel giorno di Natale. Come per il 25 le concentrazioni tendono ad aumentare anche nell ultimo giorno dell anno. Il rapporto levoglucosano/pm nell anno 25 si mantiene all incirca costante, con valori compresi tra l 1.4 e il 2, in quanto le concentrazioni di levoglucosano e la massa crescono di pari passo durante i giorni critici. Nel 26 tale rapporto aumenta fino a raggiungere il massimo valore nel giorno di Natale, pari al 3 e l andamento si ripropone negli ultimi giorni dell anno. Il rapporto levoglucosano/oc raggiunge il valore massimo nel giorno 26 dicembre per l anno 25 (9), mentre nel 26 la percentuale di levoglucosano nell OC è massima nel giorno di Natale (circa il 1) per poi raggiungere lo stesso valore l ultimo giorno dell anno. Mediando le concentrazioni di levoglucosano nel periodo natalizio e in un altro mese caratteristico del periodo invernale a, per gli anni 25, 26 e 27, si può osservare, come riportato nel seguente grafico, come tali valori siano superiori durante la festività, confermando quindi un 14

15 utilizzo più frequente di stufe e caminetti a legna. Tale conferma è basata anche sull osservazione delle temperature medie relative ai periodi di interesse, reperibili on-line dal Servizio Meteorologico Regionale di ARPA Lombardia. Nel Natale del 25 i valori medi sono difatti superiori a quelli rilevati nel periodo di gennaio 26 (rispettivamente 1,3 C e,8 C) e leggermente più bassi rispetto al periodo di febbraio 25 (2, C), mentre nel Natale 26 la temperatura media risulta di poco inferiore rispetto a quella dei giorni di febbraio 27 (rispettivamente 4,6 C e 7,1 C), ma comunque superiore ai,8 C del mese di gennaio 26. Confronto Levoglucosano : inverno ,5 8 levoglucosano (ng/m 3 ) 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, Temperatura media ( C) feb. '5 Natale '5 gen. '6 Natale '6 feb. '7 Temp media levoglucosano Confrontando la città di con Sondrio nel periodo invernale relativo alle tre annualità, si osserva dal grafico seguente come le concentrazioni di levoglucosano siano sempre maggiori nel secondo sito. Il risultato è compatibile con un consumo più elevato di legna per il riscaldamento domestico in questa città, situata nella fascia alpina della regione. Co ncentrazione (ng/m 3 ) Confronto Levoglucosano -Sondrio inverno Sondrio feb. 25 gen. 26 feb. 27 Per il sito di, durante il periodo invernale, sono state effettuate analisi di levoglucosano anche su campioni di PM2.5, campionati in parallelo con il PM1, al fine di effettuare un confronto 15

16 fra le due frazioni granulometriche. Nei seguenti grafico sono riportate le concentrazioni di levoglucosano ed i rapporti levoglucosano/oc e levoglucosano/pm per entrambe le frazioni. Lev oglucosano (ng/m 3 ) Confronto Levoglucosano PM1 - PM dicembre 26 dicembre 27 febbraio 3,5 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, Confronto Levoglucosano / PM PM1 - PM dicembre c 26 dicembre 27 febbraio PM1 PM2.5 PM1 PM2.5 1 Confronto Levoglucosano / OC PM1 - PM dicembre 26 dicembre 27 febbraio PM1 Nelle tre annualità, le concentrazioni nel PM2.5 sono prossime a quelle determinate per il PM1 e si può quindi affermare che il levoglucosano è contenuto nella frazione fine (PM2.5) del particolato. In particolare, osservando l andamento del levoglucosano in entrambe le frazioni, per i periodi di campionamento eseguiti in parallelo, si ha una conferma di come tale marker venga principalmente emesso nella frazione PM2.5. Confronto Levoglucosano : PM1 - PM /12/ 5 16 / 12/5 voglucosano (ng/m 3 ) PM1 PM2.5 12/12/5 13/12/5 14/12/5-2/12/6 21/12/6 22/12/6 23/12/6 24/12/6 25/12/6 26/12/6 27/12/6 28/12/6 29/12/6 3/12/6-6/2/7 7/2/7 8/2/7 9/2/7 1/2/7 11/2/7 PM2.5 Le 16

17 Per quanto riguarda il calcolo relativo al contributo della legna sul carbonio organico e sul PM1, sono stati i fattori di conversione precedentemente descritti: lev OC = OC bb = levoglucosano 6.67 bb ( lev ) ER, bb OC PM1 bb = levoglucosano 1.7 Nei seguenti grafici sono riportate le percentuali di carbonio organico e di PM1 attribuibili alla combustione della legna OC biomass burning - 25 I: febbraio, E: maggio Estate Inverno PM biomass burning - 25 I: febbraio, E: maggio B. Fontan a Cant ù Mantov a Sondrio Natale Estate Inverno 6 PM biomass burning - 25 I: dicembre, E: agosto Estate Inverno 4 Lodi Mantova Sondrio Natale B. Fontana Cantù Mantova Son drio Natale 1 8 OC biomass burning - 25 I: dice mbre, E: agosto Estate Inverno Lodi Mantova Sondrio Natale 17

18 8 OC bioma ss burning - 26 Estate Inverno 4 PM biomass burning - 26 Estate Inverno Lodi M ilano Sondr io Natale Lodi Sondrio Natale 8 OC bioma ss burning - 27 Estate Inverno 4 PM biomass burning - 27 Estate Inverno Lodi Sondrio Lodi Sondrio Durante il periodo invernale, Sondrio risulta la città con la percentuale di carbonio organico dovuto al biomass burning più elevata, in accordo a quanto detto precedentemente in relazione al maggior consumo di legna per il riscaldamento domestico. A seconda dell annualità del periodo invernale di campionamento la percentuale varia da 45 all 8 circa. Per quanto riguarda la città di, per la quale si hanno a disposizione anche i dati relativi al periodo natalizio, si può osservare un aumento dell OC dovuto alla combustione della legna durante il Natale, dovuto presumibilmente ad un maggiore impiego della legna per stufe e caminetti. L influenza del biomass burning sul PM è meno significativa, in quanto alla massa totale contribuiscono anche altre componenti che possono influire diversamente a seconda del sito di campionamento. Come media sui tre anni, nel periodo invernale le concentrazioni di PM dovute alla combustione della legna nelle città di, Sondrio e Lodi, sono pari rispettivamente al 13, 26 e 18; nella stagione estiva invece, le percentuali risultano pari allo,4 per, al 6 per Sondrio e al 4 per Lodi. 18

19 Basandosi sul rapporto levoglucosano/mannosano dei campioni analizzati è stato possibile determinare il contributo del tipo di legna softwood rispetto all hardwood, attraverso la formula precedentemente riportata: ( 14.8 R ) (.112) softwood = levo / manno (Schmidl et al., 28) In grafico sono riportate le percentuali di softwood nei siti di Lodi, e Sondrio per gli inverni 25, 26 e 27. Allo stato attuale non si hanno a disposizione informazioni dettagliate circa il tipo di legna utilizzato per la combustione nella Regione Lombardia. Si può però osservare come per i siti di e Sondrio negli anni 26 e 27 e per il solo sito di Sondrio nell ano 25, la percentuale di softwood è superiore, compatibilmente con l informazione che la robiniapseudoacacia, facente parte della categoria softwood, è una delle specie di legna disponibili nella valle del fiume Po. Inoltre, per l uso privato, tale tipo di legna è preferito per il basso costo e la maggiore disponibilità. Softwood feb ,7 64,1 gen ,7 68,7 65,2 Sondrio Lodi dic. 25 4,5 44,8 65,2 In conclusione, sulla media delle tre annualità è stato valutato il contributo medio della legna sul carbonio organico e sul PM1 rispettivamente pari al 52 e 18 per la città di Lodi, al 34 e 12 per e infine al 58 e 26 per la città di Sondrio. Risulta quindi che per quest ultima il contributo della legna è superiore, a conferma dell elevato uso di tale combustibile per il riscaldamento domestico. Infine, sulla base di una ricerca effettuata in letteratura, è stato effettuato un confronto con i pochi dati a disposizione della concentrazioni di levoglucosano in Europa (gli unici valori disponibili sono del Belgio e della Norvegia); studi più estesi sono invece stati condotti negli Stati Uniti. In tabella sono riportate le concentrazioni di levoglucosano ed i valori del rapporto levoglucosano/oc di 19

20 letteratura, insieme ai valori determinati per le città di Lodi, e Sondrio come media sui tre anni. J. Air & Waste Manage. Assoc. 54 (24) Environ. Sci. Tecnol. 38 (24) Environ. Sci. Technol. 34 (2) J. Mass Spectrom. 37 (22) Luogo di campionamento Levoglucosano (ng/m 3 ) Seattle (Washington) 172 Lev./OC Santiago (Cile) 839 Sapporo (Giappone) 31 varie località (USA) 145 Brownsville (Texas) 11 3,4 Corpus Christi (Texas) 1 3,1 Victoria (Texas) 12 4, S. Dallas (Texas) 5 1,6 N. Dallas (Texas) 5 1,5 Bingle (Texas) 3 2, Clinton (Texas) 2 1,3 Monroe (Texas) 4 3,9 Crawford (Texas) 2 1,4 Ghent (Belgio) inverno 42 3,9 J. Air & Waste Oslo (sito urbano) 166 Manage. Assoc. 55 (25) Elverum (sito suburbano) 47 Progetto PARFIL Lodi, media invernale ,7 Progetto PARFIL, media invernale 897 5, Progetto PARFIL Sondrio, media invernale ,7 2