I.T.I.S. "GALILEO GALILEI" ARZIGNANO - VICENZA

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1 I.T.I.S. "GALILEO GALILEI" ARZIGNANO - VICENZA A. S. 2000/2001 5^A APPROFONDIMENTO D ESAME L' EFFETTO DEL ph SULLA REAZIONE TRA IDROPEROSSIDI ORGANICI E Cr 3+ Alunno: Davide Concato Relatore: Prof. Alberto Ballardin

2 SOMMARIO E stato studiato l effetto del ph sulla reazione tra tert-butil idroperossido e Cr 3+. Si è dimostrato che il perossido organico è in grado, anche se in condizioni drastiche data la sua stabilità, di produrre cromati in ambiente acquoso e che l ossidazione del cromo è dipendente dal ph. La forma della curva di dipendenza è una S coricata, con un tratto centrale tra ph 4,5 e 7,5-8 quasi orizzontale. In ambiente acido il cromo esavalente o non si forma o viene ridotto dalla matrice organica. Questo fa ipotizzare che la pelle conciata al cromo, che ha una matrice acquosa acida, inibisca la formazione di cromo esavalente. Inoltre l andamento esponenziale della reazione in ambiente alcalino inizia ad un valore di ph pericolosamente vicino al ph adottato nel metodo IUC 18: potrebbe avvenire che il cromo esavalente trovato non fosse presente nelle pelli analizzate ma si formi come conseguenza della reazione tra idroperossidi contenuti nella pelle ed il cromo trivalente, usato per la concia. Inoltre tale ph esalta l estrazione di sostanze anioniche (coloranti ed ingrassi) complicando l effetto matrice. L esperimento di estrazione del cromo esavalente da una pelle irradiata a vari ph, pur nella sua necessità di ulteriore conferma, sembra confermare i sospetti presentati. Le conclusioni dello studio sono: - Il metodo ufficiale IUC 18 o DIN 5334 va rivisto nella scelta del ph del tampone estraente; - L effetto del ph sulla reazione tra idroperossido organico e cromo trivalente è in pieno accordo con l ipotesi degli idroperossidi quali agenti ossidanti responsabili della formazione di cromo esavalente; Dato che il sudore umano è di solito leggermente alcalino si suggerisce la necessità di studiare se il potere tamponante della pelle sia in grado di evitare un innalzamento notevole del ph del cuoio nell uso. 2

3 INTRODUZIONE Nel corso degli ultimi anni alcuni studiosi (1,2) hanno rivelato la presenza di tracce di Cr 6+ in alcuni pellami. Questo elemento, sotto forma di cromato 2 CrO4 o bicromato 2 Cr 2O 7, è considerato dall USEPA sicuramente cancerogeno per l uomo ed è responsabile in dosi elevate di numerosi effetti nocivi, in particolare a danno delle mucose. Si è resa necessaria la messa a punto di un metodo ufficiale di analisi da parte dell Associazione Internazionale dei Chimici del Cuoio denominato IUC 18, mentre in Germania l emanazione della norma che vieta la commercializzazione di merci contenenti sostanze nocive ha portato alla definizione della norma DIN I due metodi sono comunque equivalenti e si basano sulla reazione, supposta specifica, tra Cr 6+ e difenilcarbazide in ambiente acido che porta alla formazione di un complesso colorato in rosso- viola, dosabile per via spettrofotometrica. Dall altro lato la formazione di cromo esavalente in un ambiente riducente quale la pelle conciata rimaneva un dato difficilmente spiegabile. Negli ultimi anni tale problema è stato chiarito, dapprima con l ipotesi della formazione di perossidi e successivamente (3 ) dalla scoperta dell influenza del legame tra grado di in insaturazione degli ingrassi e formazione di cromato, che conferma sperimentalmente tale ipotesi. La necessità di conoscere a fondo il meccanismo di tale reazione è fondamentale per la messa a punto di metodologie di concia e di additivi in grado di inibire o bloccare la formazione di questo pericoloso elemento. A tale scopo nel presente studio si è indagata l influenza del ph su un idroperossido organico sintetico e Cr 3+. 3

4 MATERIALI E METODI MATERIALI Il tert-butil idroperossido (Fluka) è stato acquistato sotto forma di soluzione acquosa al 70%. Tutti gli altri reagenti erano di grado analitico RP e sono stati usati senza ulteriore purificazione. L acqua disaerata, impiegata nella preparazione di tutte le soluzioni, è stata ottenuta in beuta da vuoto sotto forte depressione, ottenuta con pompa meccanica, in un bagno ad ultrasuoni, fino a scomparsa della formazione di bolle (ca. 15 ). I tamponi impiegati erano a base di fosfato ad una concentrazione totale 10-1 M. Il termostato impiegato era a bagno d acqua circolante con accuratezza nella temperatura di ± 0, 5 C. L analisi spettrofotometrica è stata eseguito con spettrofotometro Perkin-Elmer Sigma 2B a 540 nm e usando cuvette in vetro con cammino ottico di 1 cm. Il ph finale delle soluzioni è stato determinato con un phmetro digitale Mettler, previa taratura a due tamponi (ph 4 e 7). METODI Si prepara una soluzione di Cr 2 SO 4 pesandone esattamente 2,248 gr e si porta a 1 l. Si prepara una soluzione di C 4 H 10 O 2 pesando precisamente 0,3709 gr di soluzione al 70% e portando a 100 ml. Si introducono in matracci da 100 ml 1ml di entrambe le soluzioni e si aggiungono 10 ml del tampone. Si riscaldano a bagnomaria alle condizioni di temperatura e tempo scelte, poi si raffredda in acqua corrente e si misura il ph. Si aggiungono1 ml di H 3 PO 4 all 80% e 1 ml di soluzione di difenilcarbazide. Si porta a volume con acqua disaerata e, dopo 10-15, si legge l' assorbanza a 540 nm allo spettrofotometro utilizzando come bianco l' acqua disaerata. 4

5 RISULTATI I primi risultati, condotti a temperatura ambiente, hanno dato esito negativo. Innalzando la temperatura a 60 C si è formato del cromato: Fig. 1 ug Cr t=60 C ph Si nota però l esiguità della quantità formata per ph inferiori a 8. Data la stabilità chimica del t-butil idroperossido è prevedibile che la reazione sia estremamente lenta ed è stato necessario innalzare la temperatura a valori superiori a 80 C per ottenere quantità analitiche di cromato. La fig. 2 mostra i risultati ottenuti a 85 C (media di due prove). Fig.2 85 C ug Cr ph 5

6 I dati interessanti sono evidentemente la scomparsa progressiva del cromato per ph inferiori a 4-5, una zona di stabilità a ph intermedi e la crescita esponenziale per ph superiori a 9. A questa temperatura la quantità di cromo esavalente formato è enormemente inferiore a quella del cromo presente (0,6 mg). Per favorire la formazione di cromato si è innalzata la temperatura d incubazione a 95 C, superiore a quella di decomposizione dell idroperossido (93 C), aggiungendo due tamponi a ph alcalini ed allungando il tempo d incubazione a 60. Il risultato è rappresentato dalla figura 2. Fig. 3 ug formati Reazione a 95 C e 60' 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0, ph E evidente che in queste condizioni la quantità di cromato formatosi aumenta di molto ma, soprattutto, la formazione di cromo esavalente comincia ad aumentare a ph intorno a 8. La zona di stabilità si riduce, quindi, da 4.5 a 7. In ogni caso la resa della reazione è piuttosto bassa, cosicché si può parlare solo di tracce di cromo esavalente formato. 6

7 DISCUSSIONE Le curve ottenute possono essere suddivise in tre tratti: - La prima, a ph < 4.5, decrescente; - La seconda, tra ph 4.5 e ph 7, orizzontale; - La terza tra ph 7-8 e ph fortemente alcalini esponenziale. Nel nostro sistema modello non esiste effetto matrice e quindi i risultati analitici non dipendono dalla eventuale insufficienza del metodo d analisi. La complessità della curva deriva dalle due dipendenze dal ph dei potenziali Redox delle specie coinvolte e dagli equilibri di idrolisi del Cromo e degli idroperossidi R-O-O-H. L idroperossido, almeno il più semplice l acqua ossigenata H-O-O-H, ha un potenziale: E = 1,77 + 0,03 log[h 2 O 2 ]- 0,06 ph. Per il Cr 6+ il potenziale in ambiente alcalino (ph>6,6) è invece: E= log 2- [ CrO ]- 0.1pH 4 Il risultato globale dovrebbe essere una retta di pendenza +0,34. In realtà le variazioni della curva rispetto alla linearità vanno fatte risalire a: - La trasformazione del cromato in bicromato, che avviene a ph=6,6; - Gli equilibri di idrolisi del Cr 3+ che si attuano a ph 6.8 e 3.8; - La cinetica di reazione lenta del cromo, sulla quale agisce una catalisi acida. Nella pubblicazione citata Ballardin e Xompero avevano suggerito la seguente ipotesi sulla formazione di cromati nella pelle: 3 R - OOH+ 2 Cr(OH) OH 3 R - OH+ 2 CrO + 5 H2O I risultati sono in accordo con tale ipotesi evidenziando come l aumento del ph sposti a destra l equilibrio. Va comunque sottolineato come la bassa resa dell idroperossido organico sia in contrasto con le rese quantitative che si ottengono con gli idroperossidi ed i perossidi inorganici (H 2 O 2 e Na 2 O 2 ) nelle medesime condizioni: solo una cinetica molto lenta può spiegare tale dato, specie a 95 C dove l idroperossido, che è un forte ossidante, si decompone prima di aver reagito completamente. Rimane comunque il fatto che tracce di cromato, simili in quantità a quelle ritrovabili nel cuoio, si sono effettivamente formate

8 Le condizioni della nostra reazione sono molto drastiche e confrontarle direttamente con quelle esistenti nel cuoio non è proponibile. Ciononostante occorre tener conto di altri fattori che intervengono e che possono spiegare le differenze riscontrate: - Il tert-butil idroperossido è stabile perché il gruppo OOH è protetto stericamente dal contatto con l acqua e altri reagenti, tanto che è disponibile in forma commerciale stabile; - Gli idroperossidi degli acidi grassi degli oli, specialmente quelli degli acidi grassi poli-insaturi, sono invece noti per essere estremamente reattivi e quindi possono reagire con il cromo anche a temperature molto più basse; - Nel sistema non sono presenti altri catalizzatori della reazione quali Mn 2+ e Fe 3+, che sono invece presenti nell acqua non deionizzata e nelle pelli. L altro dato è il ph di inizio di una reazione efficace tra idroperossido e Cr 3+ che, nel nostro caso, sembra iniziare a ph compresi tra 7.5 e 8. Questo è proprio l intervallo scelto per l estrazione da metodo IUC 18 per cui è ipotizzabile che tracce di cromato, non presenti nelle pelli, vengano formate per attivazione degli idroperossidi presenti ma inattivi per mancanza di una sufficiente quantità di ioni OH -. Alcuni esperimenti preliminari condotti su pelli irradiate hanno mostrato un netto aumento del cromo esavalente trovato per ph superiori a 8-9. In un caso, da confermare, il cromo esavalente iniziava a comparire a ph inferiori a 8. Ciò è un indizio che risultati falso-positivi potrebbero derivare anche da una formazione di cromo, non inizialmente presente nelle pelli, per attivazione alcalina degli idroperossidi presenti nell estratto. A ph superiori a l indice di recupero degli estratti superava il 200% e questo è una ulteriore indizio di quanto sopra affermato. Diviene, pertanto, necessario un riesame del ph di estrazione più adatto a garantire: a. che il cromo esavalente presente non venga distrutto da riduzioni a ph troppo acidi (limite inferiore); b. che non si superi il ph oltre il quale gli idroperossidi iniziano a ossidare il cromo trivalente, sempre presente negli estratti, a cromo esavalente. 8

9 E noto che la scelta di un ph debolmente alcalino era stata dettata da un lato per la sua aderenza al ph del sudore umano e dall altro dal timore di avere riduzioni del Cr 6+ da parte della matrice estratta. I nostri risultati sembrano indicare la possibilità di abbassare il ph della soluzione estraente a valori debolmente acidi senza perdita di analita; un tale abbassamento, diminuendo la carica negativa del cuoio, avrebbe anche il risultato di ridurre l estrazione di composti anionici, quali molti coloranti ed ingrassi per cuoio, così riducendo l effetto matrice sui risultati. L importanza dell argomento del ph di estrazione è tale da costituire un ulteriore dubbio sulla validità del metodo IUC 18, già ampiamente criticato da molti scienziati. Il nostro lavoro aggiunge un ulteriore dubbio sulla possibilità che il metodo dia risultati superiori al reale, specie in presenza di ingrassi particolarmente ricchi di trigliceridi poli-insaturi. CONCLUSIONI I punti deboli del metodo ufficiale IUC 18 possono essere così riassunti: In presenza di estratti fortemente colorati la possibilità di compensare esattamente l assorbimento della matrice con un bianco è aleatoria (un autore l ha definita senza speranza); La presenza anche di minime tracce di coloranti nell estratto può falsare gravemente la misura, dato che tutti i coloranti hanno forti assorbimenti di luce che si sovrappongono a quello a 540 nm usato dal metodo; La presenza nell estratto di sostanze organiche può portare alla distruzione del cromo esavalente, dato il ph acido della reazione analitica; La presenza nella pelle di prodotti di auto-ossidazione degli oli può provocare la formazione, indotta dal ph alcalino del tampone estraente di cromo esavalente non presente nell ambiente acido della pelle. In buona sostanza sono possibili ed in modo imprevedibile sia risultati inferiori sia superiori al reale: ed è improponibile l affermazione contenuta nel metodo che per cromo esavalente si debba intendere quello trovato dal presente metodo. Il cromo esavalente cancerogeno è quello realmente presente nelle pelli e non quello definito da un metodo non esente da critiche. E evidente la necessità di ulteriori approfondimenti per arrivare sia alla reale protezione del consumatore dal rischio sia alla reale definizione dei pellami pericolosi. 9

10 BIBLIOGRAFIA 1. U. Sammarco, Cuoio Pelli Materie Concianti 74, (1998) 2. E. Scaglia, B. Vialetto Cuoio Pelli Materie Concianti 74, (1998) 3. A. Ballardin, M. Xompero Cuoio Pelli Materie Concianti 76, (2000) 10