Corso di Materiali nanostrutturati a base di carbonio a.a.2013/2014 Alessandra Dadomo

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1 ALTRE NANOSTRUTTURE DI CARBONIO Corso di Materiali nanostrutturati a base di carbonio a.a.2013/2014 Alessandra Dadomo

2 Principali materiali nanostrutturati a base di carbonio Fullerene 0D Nanotubo 1D Grafene 2D Grafite 3D

3 Altri materiali nanostrutturati a base di carbonio Nanowires e nanorods Whiskers, coni e cristalli poliedrici Onions Peapods Nanofoams Poliini e cumuleni

4 NANOWIRES e NANORODS Strutture unidimensionali Nanorods e nanowires diversi per lunghezza ma simili per diametro (poche centinaia di nm) Flessibilità Ottime proprietà termiche, meccaniche ed elettroniche Sintesi: Crescita spontanea: crescita anisotropa => crescita uniforme in una sola direzione Sintesi basata su diversi campioni: i template più comuni sono membrane metalliche o polimeriche che presentano porosità => la crescita avviene all'interno dei canali della membrana Elettrospinning Litografia: per esempio electron beam litography

5 Elettrospinning Avviene a partire da un fuso o da una soluzione (costo ridotto). Generato quando un campo elettrico risulta sufficientemente elevato da vincere la tensione superficiale del materiale in esame causando quindi l'espulsione di un getto elettricamente carico. Quando tale getto solidifica rimane una fibra, dalle dimensioni comprese tra 40 nm e 500nm, elettricamente carica e quindi direzionabile o accelerabile da campi elettrici.

6 Il diametro dipende da: - campo elettrico - concentrazione e viscosità del materiale - distanza di spinning [ 2 d = γϵ Q 2 2 I π (2ln χ 3) 1/3 ] Per minimizzare il diametro o aumento la corrente I oppure diminuisco Q Numero di Berry: B Dipende da viscosità η e concentrazione C d =a B c a,c coefficienti sperimentali

7 Applicazioni: Biomediche (ingegneria dei tessuti, vettori per trasporto farmaci) Elettroniche (sensori, diodi e transistor, elettronica indossabile) Industriali (filtraggio, rinforzo strutturale, protezione biochimica, strutture aerospaziali) Trasporto farmaco in zone malate Cella fotovoltaica flessibile basata su nanowires Batteria al solfuro di litio e nanowires di carbonio FET basato su nanowires

8 Ingegneria dei tessuti Produzione di strutture polimeriche sintetiche o naturali tridimensionali e riproducibili con specifiche proprietà: -dimensione delle porosità -distribuzione e connessione dei pori -proprietà meccaniche come flessibilità e resistenza In presenza di elevata adesione tra tessuto e impalcatura si possono ricostruire tessuti biologici come ossa, pelle, organi, ecc..

9 Protezione biochimica Realizzazione di membrane protettive che permettano la traspirazione della pelle senza l'intrusione di agenti dannosi

10 WHISKERS, CONI e CRISTALLI POLIEDRICI DI GRAFITE Materiali grafitici non planari e tipicamente con struttura assiale simmetrica Fattori comuni: Chimica e natura dei legami Morfologia e rapporto lunghezza/diametro Applicazioni: Ingegneria dei materiali coni grafitici e cristalli poliedrici utilizzati nello sviluppo di nuovi materiali e di filling a livello nanometrico Chimica e biomedicina sensori chimici, sonde cellulari e micro/nano elettrodi Strumenti analitici e loro sviluppo probes in STM e microscopi a forza atomica Dispositivi energetici, per il trasporto ed elettronici per energy storage e come strumenti nanoelettromeccanici

11 WHISKERS Sintesi: Scarica con arco DC su elettrodi di carbonio a p=92 atm la T dell'arco supera quella di sublimazione della grafite (3600 C) in modo che si abbia vaporizzazione e conseguente deposito di materiale di forma cilindrica (Bacon) Decomposizione pirolitica di idrocarburi su catalizzatori metallici come per esempio il ferro(hillert e Lange) Dissoluzione elettrolitica di martensite a T=2800 C formazione di cristalli a forma di sigaro di lunghezza 250μm e diametro 25μm

12 CONI DI GRAFITE Crescita: naturale in laboratorio Due classi di coni: A elica conica singolo piano di grafene che si avvolge lungo un asse, ogni strato ha forma conica. È assimilabile ad una dislocazione a vite. Angoli di inclinazione favoriti: α= n*60 n=1,2,..,6

13 Fullerenici in un piano di grafene viene introdotto un pentagono (funge da difetto di punto). La struttura si chiude seguendo il Teorema di Eulero. Una struttura solida composta da esagoni per chiudersi deve contenere almeno 12 pentagoni. Ogni pentagono aumenta l'inclinazione del piano di 60 L'angolo apicale segue la legge: sen(θ/2)=1 N5 6 Condizione di stabilità: due pentagoni devono essere separati da almeno un esagono

14 Il nanocono può essere la parte terminale di un nanotubo cappato I coni sono zone ad alta densità di difetti Possono modificare le proprietà elettroniche di un nanotubo Possibili tecniche di sintesi: Clorurazione di carburo di silicio a T>100 C Condensazione di vapori di carbonio ottenuti da grafite pirolitica altamente orientata. I coni ottenuti hanno lunghezze di circa 24 nm, diametro 8 nm e angolo apicale di 19.

15 CRISTALLI POLIGONALI DI GRAFITE Sono SWNT o MWNT cappati(cupola o semitoroide) con sezione poligonale Hanno struttura assiale o elicoidale Hanno diametro compreso tra 100 e 1000 nm e lunghezza di qualche μm Hanno terminazione tipicamente a forma di MWNT Sintesi: Scarica ad arco in atmosfera di elio ad una p=550torr MWNT con : - numero di pareti concentriche variabile tra 3 e 30 - diametro interno compreso tra 2,2nm e 6nm ed esterno compreso tra 5 e 26 nm - separazione tra i nanotubi da 0,34nm a 0,45nm.

16 Carbonizzazione di resine fenoliche in azoto (2000 C) e realizzazione di carbonio vetroso poroso. Alcuni pori della matrice vetrosa chiudendosi intrappolano C-H-O(N2) da cui crescono GPCs. É possibile realizzare GPC ad alto ordine attraverso: - Alte T - Ambiente sovrasaturato di atomi di carbonio - Cinetica lenta - Presenza di specie attive come ossigeno e idrogeno in modo da bilanciare la velocità di crescita on quella di attracco alla superficie Struttura dei GPCs combinazione di due tipologie di strutture: Impilamento turbostratico: impilamento disordinato degli strati con conseguente variazione della circonferenza => forma elicoidale Impilamento grafitico: le file di esagoni sono tutte parallele tra loro ma inducono un difetto di impilamento dovuto alla deformazione degli esagoni

17 All'aumentare del diametro diminuisce la spaziatura tra le pareti secondo la legge empirica: d 002=0,344+0,1 e D/ 2

18 Proprietà elettroniche: Le proprietà elettroniche, calcolate con tight binding, sono diverse al variare dei gradi di poligonalizzazione per nanotubi zig-zag: Sezione circolare comportamento metallico Sezione triangolare e quadrata comportamento metallico Sezione esagonale semiconduttore con band gap di 0,5 ev Il comportamento elettronico di nanotubi armchair metallici non viene alterando consistentemente con la poligonalizzazione in quanto l'ibridizzazione dei legami σ*-π* non è realizzabile.

19 ONIONS Furono sintetizzati nel 1992 dal brasiliano Ugarte mentre esaminava nanoparticelle di carbonio contenenti oro e ossido di lantanio. Bombardando con un fascio elettronico un materiale derivante da nanotubi è causata la fuoriuscita dell'oro dalle nanoparticelle di carbonio ed è indotto un cambiamento della struttura che da sfaccettata diventa circolare. Sintesi: Da nano diamanti a T~1000 C i diamanti si trasformano in materiale grafitico costituito da onions. Catalisi metallica bombardando con fascio elettronico una superficie di rame o argento ad alte T Catalisi da gas sfere di carbonio da gas naturali

20 Formazione: Bombardamento con fascio elettronico collasso della struttura della nanoparticella Regrafitizzazione della superficie con formazione di una struttura elissoidale Formazione dell'onion vero e proprio

21 Stabilità limitata tempi di vita variabili dipendenti da determinate condizioni

22 Due diversi tipi di struttura ipotizzati: Fullereni concentrici forma quasi perfettamente sferica (ammessa anche la forma poligonale) con nucleo circolare delle dimensioni di un fullerene (0,7-1nm); le sfere successive ad esso concentriche sono fullereni definiti dalla regola dei numeri magici N=60b2 ( C60, C240, C540, C960 ). Inoltre la spaziatura tra le sfere è circa 0,34nm. Fullereni concentrici con pentagoni ed ettagoni costituito da 132 pentagoni e 120 ettagoni, ha una maggiore sfericità. Questo è un modello più realistico rispetto a quello del perfetto fullerene.

23 PEAPODS Sintetizzati nel 1998 Sono SWNT riempiti con fullerene Sintesi: Primo approccio: Produzione di SWNT mediante vaporizzazione a laser pulsato Decappaggio del nanotubo in soluzione (anche di etanolo) contenente fullereni e produzione di difetti superficiali Facile inserimento di fullereni nel nanotubo grazie alla presenza dei difetti

24 Secondo approccio: realizzazione di MWNT da peapods tramite annealing ad alte T Applicazioni: Presenza di fullereni in SWNT ne modifica le proprietà elettroniche Peapods intercalati con singoli atomi Sviluppo di dispositivi nanoelettronici Sviluppo di computer quantistici

25 NANOFOAMS Scoperte nel 1997 da ricercatori australiani Sono caratterizzate da: - dimensioni cluster di circa 6-9 nm - bassa densità (0,25-1 g/cm3 ) e elevata superficie ( m2 /g) - buon isolante termico - comportamento ferromagnetico in particolari condizioni Sintesi: tramite laser pulsato ad alte energia in atmosfera inerte su bersaglio grafitico Vaporizzazione del carbonio e formazione delle porosità grazie a raffreddamento Applicazioni: - isolamento termico e acustico - stoccaggio di gas

26 POLIINI e CUMULENI Cumuleni Poliini Struttura diamante Ibridizzazione sp Carbini Instabilità e tendenza ad uno stato di tipo sp2 Reattività di catene insature Applicazioni: interruttori on/off di conduttanza sintesi di fullereni Struttura grafitica

27 Bibliografia/sitografia: Cao, G. Nanostructures and Nanomaterials. Synthesis, Properties & Applications, Imperial College Press; Peter J.F. Harris, Carbon Nanotubes and Related Structures, New Materials for the Twenty-first century, Cambridge; Yury Gogotsi, Nanotubes and Nanofibers, Taylor & Francis Group; nature.com; fis.unipr.it/fisicacing