Fasi di identificazione di una sostanza

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1 Fasi di identificazione di una sostanza Serie di operazioni attraverso le quali è possibile ottenere i dati sul comportamento chimico e fisico del composto, che poi devono essere confrontati con quelli riportati in letteratura. 1 - Isolamento della sostanza da una miscela - Sostanza pura: quando rappresenta oltre il 90% della miscela (su base molare). Le restanti sostanze sono considerate impurezze. - Componente: la sostanza è presente in quantità inferiori al 90% del totale. Principali tecniche di smistamento: Metodi estrattivi Distillazione - Metodi cromatografici 2 Purificazione della sostanza Principali tecniche di purificazione: Cristallizzazione Sublimazione - Distillazione

2 La distillazione è una tecnica che permette di separare composti che hanno volatilità diversa. Tutte le tecniche di distillazione sono basate sulla vaporizzazione di una fase liquida per applicazione di calore e sulla sua successiva condensazione per raffreddamento, in un contenitore diverso da quello in cui è avvenuta la vaporizzazione. Dato che alcuni composti vaporizzano più velocemente di altri, il vapore sarà più ricco dei composti più volatili, mentre il liquido si arricchirà di quelli più altobollenti. La tecnica può essere utilizzata solo per composti stabili alla temperatura richiesta per la loro vaporizzazione, che può essere notevolmente ridotta per applicazione di vuoto. La distillazione è utilizzata per: Separare miscele di composti liquidi Spostare un equilibrio (reazioni di condensazione) Eliminare un solvente da una soluzione (rotavapor) Isolare un prodotto nel corso di una reazione

3 Tensione di vapore La pressione che il vapore esercita quando si trova in equilibrio dinamico con il liquido da cui è originato si definisce tensione di vapore (P ). P indica la tendenza che il liquido ha a passare allo stato vapore. Liquidi con elevata tensione di vapore passano più facilmente allo stato vapore.

4 Tensione di vapore Per un liquido puro la tensione di vapore dipende dalla forza di coesione tra le molecole del liquido e dalla temperatura. Liquidi polari hanno elevate forze di coesione e basse tensioni di vapore P (Torr) 20 C Dimethyl Sulfoxide 0.6 (25 C) N,N-Dimethylformamide 2.7 n-propyl Alcohol 15 Water Toluene 28.5 Isopropyl Alcohol 32.4 Heptane 35.5 Iso-Octane 41 Ethyl Alcohol 43.9 Ethyl Acetate 73.0 Cyclohexane 77.5 Acetonitrile 88.8 (25 C) Methanol 97 Hexane 124 Tetrahydrofuran 142 Chloroform Acetone Dichloromethane 350 Cyclopentane 400 Pentane 420 Ethyl Ether 442

5 Durante il riscaldamento la tensione di vapore del liquido aumenta fino ad eguagliare la pressione esterna alla temperatura di ebollizione (punto di ebollizione) Quindi il p. e. è la temperatura alla quale la tensione di vapore del liquido eguaglia la pressione che sovrasta il liquido stesso. Il p.e. dipende dalla P a cui viene misurato. Quando ci si riferisce alla P atmosferica si parla di p.e. normale: il punto di ebollizione è la temperatura alla quale un liquido esercita una tensione di vapore pari a 1 atm. Il p.e. corrisponde al punto di incontro della curva della tensione di vapore con la retta (P costante) che indica la pressione atmosferica.

6 Il p. e. è un valore tipico di ogni liquido ad una data pressione. Utile per: identificazione di un composto incognito, per confronto con i valori tabulati dei liquidi più comuni stimare la purezza di un composto, sapendo che la presenza di impurezze nel liquido influenza la temperatura e l intervallo di ebollizione

7 Miscela ideale di liquidi miscibili tra loro Una miscela binaria di liquidi A e B è definita ideale quando i due liquidi sono perfettamente miscibili tra di loro e la loro miscelazione non comporta modifiche di volume o di temperatura. In una miscela ideale le interazioni tra molecole diverse (A-B) sono identiche a quelle tra molecole uguali (A-A o B-B). Il comportamento di miscele binarie ideali è regolato da due leggi: Legge di Dalton Legge di Raoult

8 Miscela ideale di liquidi miscibili tra loro Legge di Dalton: La tensione di vapore di una miscela ideale di due liquidi (A e B) è data dalla somma delle tensioni di vapore parziali dei suoi componenti: P = P A + P B Legge di Raoult: la tensione di vapore di un componente di una miscela omogenea di due liquidi è uguale alla tensione di vapore del componente puro moltiplicata per la sua frazione molare nella miscela: P A = P A X A X A = moli di A / (moli di A + moli di B)

9 Miscela ideale di liquidi miscibili tra loro P = P A X A + P B X B La tensione di vapore di una miscela di liquidi dipende quindi dalla volatilità individuale dei suoi componenti e dal loro rapporto molare nella miscela. Durante la distillazione la fase liquida si arricchisce del componente più altobollente e la fase vapore di quello più bassobollente

10 Miscela ideale di liquidi miscibili tra loro Quando una miscela ideale di due liquidi miscibili viene scaldata (Pressione costante) fino al punto di ebollizione si ottiene un diagramma in forma isobara. curva inferiore: curva del liquido, sotto di essa esiste solo il liquido curva superiore: curva del vapore, sopra di essa esiste solo il vapore tra le due curve coesistono le due fasi

11 Nelle miscele reali si verificano deviazioni dal comportamento ideale dovute a differenze nelle energie delle interazioni intermolecolari (A-B) (A-A o B-B). Deviazioni positive dalla legge di Raoult In questo caso le interazioni tra molecole diverse (A-B) sono più deboli rispetto a quelle tra molecole uguali (A-A o B-B), perciò i componenti puri passano più difficilmente allo stato vapore rispetto alla loro miscela. Il diagramma isobaro presenta un minimo, detto azeotropo di minimo, in cui il liquido e il vapore hanno la stessa composizione; tale miscela, chiamata azeotropica, ha un punto di ebollizione minore rispetto ai componenti puri.

12 Miscela reale di liquidi miscibili tra loro Per distillazione di una miscela con azeotropo di minimo, il distillato tende alla composizione azeotropica, mentre rimane come residuo della distillazione il componente presente inizialmente in eccesso rispetto alla composizione dell azeotropo.

13 Azeotropi di Minimo L'alcol puro alla pressione di un'atmosfera bolle a 78,3 ºC e l'acqua a 100 ºC Una miscela di alcol etilico-acqua di composizione molare 88,2 e C 2 H 5 OH 11,8 H 2 O (in peso: circa 95% di alcol e 5% di acqua), bolle a 78,17 ºC e dunque presenta una deviazione positiva dalla legge di Raoult.

14 Miscela reale di liquidi miscibili tra loro Deviazioni negative dalla legge di Raoult In questo caso le interazioni tra molecole diverse (A-B) sono più intense rispetto a quelle tra molecole uguali (A-A o B-B), perciò i componenti puri passano più facilmente allo stato vapore rispetto alla loro miscela. Il diagramma di isobaro presenta un massimo, detto azeotropo a massimo, in cui il liquido e il vapore hanno la stessa composizione; tale miscela, chiamata azeotropica, ha un punto di ebollizione maggiore rispetto ai componenti puri.

15 Miscela reale di liquidi miscibili tra loro Per distillazione di una miscela con azeotropo di massimo, la distillazione tende a separare un liquido puro corrispondente al componente che si trova in eccesso rispetto alla composizione azeotropica. Rimane come residuo della distillazione un liquido a composizione dell azeotropo.

16 Miscela reale di liquidi miscibili tra loro Un azeotropo è quindi una miscela particolare che si comporta come un composto puro dato che bolle a temperatura costante, producendo un vapore che ha la stessa composizione del liquido. Per questa ragione i componenti di un azeotropo non possono essere separati per distillazione semplice.

17 Miscela reale di liquidi miscibili tra loro Distillazione Componente Punto di ebollizione Punto di ebollizione dell azeotropo Composizione % in peso dell azeotropo Alcol etilico Acqua Benzene Alcol etilico Alcol propilico Acqua Acido cloridrico Acqua Alcol metilico Acetone Alcol etilico Tetracloruro di carbonio

18 Si può effettuare: Distillazione semplice - per determinare il p.e. e per separare un liquido volatile da impurezze non volatili Distillazione frazionata - per purificare liquidi che contengono impurezze volatili (per separare due o più liquidi volatili) Può essere effettuata a: Pressione ordinaria - per sostanze con p.e. non troppo elevato e stabili al calore Pressione ridotta - per sostanze con elevato p.e. o che si decompongono per riscaldamento oltre una certa T e per tempi lunghi La scelta della tecnica di distillazione dipende dalla natura dei liquidi da separare o dalle impurezze da rimuovere. La distillazione può essere applicata a volumi elevati di liquido. Essendo il calore l unico elemento richiesto è una tecnica di separazione e purificazione economica, semplice adatta a composti relativamente stabili al calore.

19 Distillazione semplice Applicabile in maniera efficace per separare un liquido dalle sue impurezze non volatili (solide). Il distillato è ottenuto con una singola sequenza di evaporazione-condensazione. Il potere separatore è basso e corrisponde ad un unico piatto teorico. Questo metodo è utilizzabile per: Separare composti con differenza di temperatura di ebollizione elevata (> 80 C) Purificare liquidi da impurezze non volatili Concentrare soluzioni, con rimozione parziale o totale del solvente.

20 Distillazione semplice L apparecchiatura necessaria alla distillazione semplice è costituita da: 1. Un sistema di riscaldamento a fiamma libera o elettrico. 2. Un recipiente dove porre la miscela da separare ( caldaia ) 3. Un sistema di raccolta dei vapori prodotti 4. Un sistema di condensazione dei vapori 5. Un sistema di raccolta del condensato E anche indispensabile avere a disposizione un termometro per la misura della temperatura dei vapori.

21 Distillazione semplice Il refrigerante: dai modelli più semplici si è passati a modelli via via più efficienti (e complicati) con lo scopo di ridurre il consumo di acqua e aumentarne l'efficienza. I vari tipi possono essere distinti in base a determinate caratteristiche o in base al nome dell'inventore. Il refrigerante di Allihn ha il tubo interno con una serie di rigonfiamenti: in questo modo aumenta la superficie di scambio termico. Viene spesso usato anche come trappola per confinare in un pallone un determinato reagente volatile.

22 Distillazione semplice a pressione ordinaria Il riscaldamento si effettua con bagni ad acqua o ad olio (in base al p.e. del liquido da distillare) o con mantelli elettrici (difficile controllo della T). La velocità di riscaldamento deve essere costante e la velocità di distillazione dovrebbe essere di una goccia ogni 2-3 secondi. Importante lasciare sempre un residuo nel pallone di distillazione: distillare fino a secchezza comporta il surriscaldamento del residuo (alcune sostanze in queste condizioni sono infiammabili o esplosive). Per innescare l ebollizione è necessario la presenza nel liquido di microbolle di aria che trascinano i vapori che si liberano e garantiscono la regolarità dell ebollizione. Si aggiunge materiale inerte che contiene aria nelle cavità interne (pietruzze di porcellana, palline di vetro poroso). Per la purificazione dei solventi organici la distillazione è effettuata in presenza di sostanze chimiche che reagiscono con le impurezze da eliminare. KMnO 4 o K 2 Cr 2 O 7 per preparare l acqua distillata. CaH 2 o P 2 O 5 per eliminare H 2 O da solventi organici.

23 Distillazione semplice a pressione ordinaria La temperatura osservata durante la distillazione di una sostanza pura rimane costante finché liquido e vapore sono presenti contemporaneamente. Quando si distilla una miscela di liquidi spesso la temperatura non rimane costante ma aumenta durante la distillazione, perché la composizione del vapore varia continuamente.

24 Ogni ciclo arricchisce il vapore del composto più volatile, mentre quello meno volatile tenderà a ritornare nel pallone di distillazione. Distillazione Distillazione frazionata Utilizzata per separare due liquidi tra loro miscibili e con punti di ebollizione sufficientemente differenti. In questo tipo di distillazione si interpone una colonna (colonna di frazionamento o di rettifica) tra il sito di ebollizione e quello di condensazione. Nella colonna avvengono una serie di cicli di condensazione e di evaporazione (sulla superficie della colonna e del suo eventuale riempimento) che amplificano il potere di separazione. Complessivamente il processo equivale ad una serie successiva di processi di distillazione e condensazione.

25 Distillazione frazionata La colonna di frazionamento deve essere: verticale e isolata termicamente; la capacità di separazione è massima quando la colonna funziona in modo adiabatico, cioè quando gli scambi termici hanno luogo solo tra il vapore che sale ed il liquido che scende. L efficacia di una colonna di rettifica dipende da: Lunghezza Area superficiale: si distinguono in colonne vuote (lo scambio controcorrente avviene solo sulla superficie della colonna) e colonne a riempimento (aumento della superficie di scambio) Conduttività termica dell impaccamento. Il potere di separazione di una colonna di rettifica è espresso in piatti teorici, che rappresentano ognuno l equivalente del potere separatore di una distillazione semplice, cioè il tratto di colonna in cui il vapore che sale verso l alto e il liquido che scende verso il basso hanno una composizione corrispondente all equilibrio termodinamico. Quanto è maggiore il numero di piatti teorici, tanto maggiore è il numero di volte che il vapore è condensato e rievaporato e tanto più efficiente è la separazione di liquidi a diversa volatilità.

26 Distillazione frazionata Tutti fattori che aumentano la possibilità di condensazione senza influenzare lo stadio della vaporizzazione aumentano l efficienza della colonna. Per aumentare l efficienza della colonna si usano vari sistemi: Introflessioni nella colonna (colonne di Vigreux) Riempimenti di materiale vetroso (palline, cilindri, anelli) Riempimenti di tornitura metallica, sistema molto efficiente data la maggiore conduttività termica del metallo rispetto al vetro Colonna Vigreux Colonna Dufton Colonna Hempel

27 Distillazione frazionata modello a piatti Durante la distillazione frazionata i vapori salgono dalla caldaia e alimentano la colonna di rettifica e in condizioni di equilibrio si instaura un gradiente termico. La temperatura diminuisce salendo lungo la colonna. Immaginiamo una colonna costituita da una serie di piatti comunicanti tra loro come in figura, su ogni patto si instaura un equilibrio liquido-vapore. Sul piatto n x alla temperatura t x si trova un liquido a composizione x in equilibrio con il vapore a composizione y. Il vapore y passando al piatto superiore n x+1 viene raffreddato alla temperatura t x+1 e condensa formando un liquido a composizione x +1 più ricco del componente meno volatile ed un vapore a composizione y +1 più ricco del componente più volatile. Il vapore y +1 passando al piatto superiore n x+2 viene raffreddato alla temperatura t x+2 e condensa formando un liquido a composizione x +2 più ricco del componente meno volatile ed un vapore a composizione y +2 più ricco del componente più volatile. Procedendo verso l alto si ha sempre un maggior arricchimento del componente più volatile fino ad ottenerlo puro.

28 Distillazione frazionata modello a piatti Il liquido x che passa al piatto inferiore n x-1 viene riscaldato alla temperatura t x-1 ed evapora formando un vapore a composizione y -1 più ricco del componente più volatile ed un liquido a composizione x -1 più ricco del componente meno volatile. Il liquido x -1 passando al piatto inferiore n x-2 viene riscaldato alla temperatura t x-2 ed evapora formando un vapore a composizione y -2 più ricco del componente più volatile ed un liquido a composizione x -2 più ricco del componente meno volatile. Procedendo verso il basso si ha sempre un maggior arricchimento del componente meno volatile e dalla colonna di rettifica ricade nella caldaia il liquido meno volatile puro. E molto importante mantenere un riscaldamento adeguato. Se si riscalda troppo anche il componente meno volatile raggiunge la sommità della colonna. Se non si riscalda a sufficienza non si ottiene puro il componente più volatile puro.

29 Distillazione frazionata: azeotropi omogenei Si può applicare la distillazione frazionata a miscele non ideali che formano azeotropi di massima o di minima. Azeotropi di massima: in cima alla colonna di rettifica si ottiene il componente più abbondante rispetto alla composizione azeotropica, in caldaia ricade l azeotropo. Azeotropo di massima è la miscela HCl 20,2% / H 2 O 79,8%. Punto di ebollizione di HCl -84 C Punto di e bollizione di H 2 O 100 C azeotropo bolle a 110 C. Azeotropi di minima: in cima alla colonna di rettifica si ottiene l azeotropo, in caldaia ricade il componente più abbondante rispetto all azeotropo. Azeotropo di minima è la miscela di etanolo 95,6% e acqua 4,4%. Punto di ebollizione etanolo 78,4 C Punto di ebollizione H 2 O 100 C azeotropo bolle a 78,1 C

30 Distillazione frazionata: azeotropi omogenei L'alcol puro alla pressione di un'atmosfera bolle a 78,3 ºC e l'acqua a 100 ºC Una miscela di alcol etilico-acqua di composizione molare 88,2 e C 2 H 5 OH 11,8 H 2 O (in peso: circa 95% di alcol e 5% di acqua), bolle a 78,17 ºC e dunque presenta una deviazione positiva dalla legge di Raoult. Nelle prime frazioni del distillato passa la miscela a punto di ebollizione minima, cioè alcol a 95% in peso, mentre nella caldaia aumenta la concentrazione di acqua; successivamente distillano miscele a concentrazione alcolica inferiore al 95%. per semplice distillazione frazionata di soluzioni diluite di alcol alla pressione atmosferica non è possibile ottenere alcol a concentrazione superiore a 95%. Per togliere la quantità di acqua residua, si può distillare su calce viva.

31 Distillazione frazionata: azeotropi eterogenei Si ha azeotropismo eterogeneo quando il distillato è costituito da due fasi: due liquidi immiscibili. azeotropo di eterogeneo benzene 91.1% / H 2 O 8.9%. punto di ebollizione di benzene 80 C punto di ebollizione di H 2 O 100 C punto di ebollizione azeotropo 69.4 C. azeotropo di eterogeneo toluene 79.8% / H 2 O 20.2%. punto di ebollizione di toluene C punto di ebollizione di H 2 O 100 C punto di ebollizione azeotropo 85.0 C

32 Distillazione frazionata: azeotropi eterogenei Distillatore di Dean-Stark (per solventi più leggeri) costituito da un trappola di vetro verticale (9), talvolta avente una graduazione volumetrica e un rubinetto sul fondo. La parte superiore della trappola ha uno smeriglio per il collegamento con un refrigerante a riflusso (5). Lateralmente alla trappola c è un raccordo piegato per il collegamento con il pallone di distillazione (2). Nella parte superiore del raccordo laterale può essere presente uno raccordo a smeriglio per collegare un termometro (4) Durante la distillazione i vapori dell azeotropo salgono dal raccordo laterale fino al condensatore dove vengono raffreddati e condensati per dare un liquido che si smista in due fasi (eterogeneo) e gocciola nella trappola (9). L acqua si dispone sul fondo e il solvente (benzene o toluene) si stratifica il alto e superato il livello del raccordo laterale ritorna nel pallone di distillazione. Si usa per determinare l acqua in materiali solidi o liquidi o per allontanare l acqua da prodotti solidi o da reazioni. Versione per solventi più pesanti dell acqua

33 Distillazione a pressione ridotta Richiede l uso di una pompa da vuoto ed un sistema chiuso e a tenuta. Complicazioni: schiumeggiamento e bumping - le bolle di vapore occupano un volume maggiore rispetto alla pressione atmosferica. Per evitare ciò: si riempie il pallone di distillazione ad un terzo del suo volume si sfrutta il leggero flusso di aria ottenuto mediante l inserimento di un capillare la cui punta arrivi al fondo del pallone. Il capillare molto sottile, durante il gorgogliamento dell aria, vibra e non si spezza Il vuoto si applica al raccordo collettore Tra il raccordo e la pompa si interpone un trappola raffreddata pe il recupero di vapori che sfuggono al condensatore

34 Distillazione a pressione ridotta Qualora sia necessario raccogliere frazioni diverse di distillato si impiegano i raccoglitori di frazione a ragno (porcellino) che permettono di inviare il distillato in palloni di raccolta differenti senza dover interrompere il vuoto. Ruotando il raccoglitore di frazioni lungo il suo asse il distillato gocciola in un pallone differente

35 Distillazione a pressione ridotta Rotavapor Una comune applicazione della distillazione sotto vuoto non frazionata è l utilizzo dell evaporatore rotante per rimuovere il solvente da una soluzione. L evaporatore può essere collegato ad una pompa ad acqua (vuoto fino a torr) o a pompe meccaniche (vuoto fino a circa 0.1 torr).

36 in corrente di vapore Distillazione In una miscela di liquidi immiscibili la pressione parziale di ciascun componente è uguale alla tensione di vapore di quel componente, indipendentemente dalla sua frazione molare. P A = P A P B = P B Secondo la legge di Dalton: P T = P A + P B = P A + P B Ogni componente contribuisce secondo la propria tensione di vapore alla pressione totale del sistema La tensione di vapore totale è sempre maggiore di quella dei due componenti La temperatura di ebollizione della miscela è più bassa di quella dei due componenti E possibile distillare la miscela a una temperatura inferiore a quella a cui distillano i singoli componenti Si utilizza per separare composti organici immiscibili con l acqua, in particolare Quelli con elevato punto di ebollizione Quelli termolabili che non possono essere scaldati all ebollizione per tempi prolungati

37 Distillazione in corrente di vapore Molto comune è l utilizzo di una corrente di vapore acqueo per distillare liquidi altobollenti immiscibili con H 2 O - olii essenziali da droghe vegetali. Si riesce a distillare questi composti a temperature inferiori a 100 C. Il vapore a 100 C avrebbe da solo una tensione di vapore di 760 mmhg, quindi la contemporanea presenza di uno o più liquidi immiscibili la cui pressione parziale si somma a quella del vapore fa si che la pressione totale del sistema eguagli quella atmosferica a una temperatura inferiore a 100 C Bromobenzene p.e. 155 C (760mmHg) - in corrente di vapore distilla a 95 C. A 95 C la pressione parziale del bromobenzene è 121 mmhg e quella dell H 2 O è 639 mmhg e viene quindi uguagliata la pressione esterna.

38 in corrente di vapore Apparecchiatura Il vapore viene prodotto in una caldaia e, tramite tubi coibentati, trasferito al pallone di distillazione dove viene fatto gorgogliare all interno del materiale da distillare. La caldaia ha una valvola di sicurezza per evitare eccessive pressioni interne. Distillazione Si riscalda anche il pallone di distillazione per evitare la condensazione del vapore. I vapori in uscita dal pallone di distillazione tramite un raccordo passano a un refrigerante in cui condensano e vengono poi raccolti in un opportuno recipiente. I liquidi ottenuti sono immiscibili e stratificano uno sull altro in funzione del peso specifico e possono essere separati. Se il liquido distillare è particolarmente termolabile si può effettuare la distillazione in corrente di vapore a pressione ridotta.

39 in corrente di vapore Distillazione