Hartree-Fock 10/19/12 HF.DOC 0

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Lino Campo
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1 Hartree-Fock 0/9/ HF.DO 0

2 Hamltonano per elettr. per elettron e M nucle H Ψ = EΨ H = M Z A µ A R A µ µ op. mono elettronco µ < ν µν M A B Z Z A B AB { r < 4 R43 op. b elettronco repulsone nucleare (n untà atomche) H = µ h µ r µ < ν µν Il termne d repulsone tra nucle è una A< B R AB costante: può essere aggunto dopo aver rsolto l'equazone M Z A Z B 0/9/ HF.DO

3 Energa d elettron Il valore atteso dell'energa è: E = H = Ψ h A µ µ < ν r * µ µν Ψ Per: sstema a strato chuso ( elettron) Ψ determnante d Slater restrcted: det ϕ ( ) ϕ ( )... ϕ ( ) ϕ (! ( ( ) ) ) * ϕ ortogonal: ϕ ( r) ϕ ( r) dr = δ E = = (0) ( J ) K, dove: (0) ; J ; K sono ntegral sugl orbtal ϕ (0) derva da h (energe mono-elettronche) J ; K dervano da r µν 0/9/ HF.DO

4 Espressone degl Integral (solo per documentazone) J E = = ( 0) (0) * = ϕ ( µ ) hµ ϕ ( µ ) J ( J K ) = < dr energa cnetca e d attrazone da parte de nucle, d un elettrone descrtto da ϕ * * = ϕ ( µ ) ϕ ( ν ) ϕ ( µ ) ϕ ( ν ) drµ drν rµν J repulsone coulombana tra un elettrone descrtto da ϕ con spn α e uno descrtto da ϕ ma con spn β J repulsone coulombana tra un elettrone descrtto da K ϕ e uno descrtto da ϕ sono 4 combnazon (αα, ββ, αβ, βα) delle funzon d spn ogn termne entra 4 volte * * = ϕ ( µ ) ϕ ( ν ) ϕ ( µ ) ϕ ( ν ) drµ drν rµν ntegral d scambo: dervano dalla regola del determnante on hanno nterpretazone n termn classc (sono una conseguenza dell'antsmmetra della funzone d'onda) sono combnazon (αα, ββ) delle funzon d spn ogn termne entra volte Entrano nella sommatora con segno meno perché corrspondono a prodott d orbtal con una coppa d ndc permutat µ 0/9/ HF.DO 3

5 Espressone degl Integral (solo per documentazone) 0 K J gl ntegral d scambo portano ad una dmnuzone dell'energa Osservando che: E = J = J, K = K, J = = ( 0) ( J K ), K 0/9/ HF.DO 4

6 Il metodo d Hartree-Fock problema: trovare Ψ (determnante d Slater) soluzone dell'equazone d Schrödnger s applca l prncpo varazonale: E A = mnmo = H problema: 6 trovare gl ϕ che:. rendono mnmo l valore atteso dell'energa E. con l vncolo d essere tra loro ortonormal Gl orbtal ottenut con quest crter sono dett orbtal d Hartree-Fock 0/9/ HF.DO 5

7 Espansone d ϕ n una base (problema matematco) S possono rappresentare le ϕ con uno svluppo n sere d funzon: = ϕ p= χ converge se le {χ p } costtuscono un "nseme completo" p p L'nseme {χ p } è detto base sono nfnte bas ma: alcune danno sere rapdamente convergent altre portano a convergenze lente el calcolo la sere deve essere troncata a m termn per avere funzon ϕ lnearmente ndpendent: m Aumentando m aumenta l'accuratezza con cu è rappresentata ϕ P e r m ϕ e s a t t a Sceglere una base mplca non solo sceglere l tpo d {χ p } ma anche m 0/9/ HF.DO 6

8 Le equazon d Hartree- Fock-Roothaan Le ϕ vengono espanse n una base {χ p } (m ) matrce de ϕ = p m p= χ è la rappresentazone d ϕ nella base {χ p } p una volta fssata la base: l problema trovare funzon ϕ che rendano mnma l'energa p u dventa: trovare ( m numer) che rendano mnma l'energa 0/9/ HF.DO 7

9 Espressone d E n base χ Gl ntegral sugl orbtal che entrano n E = = n base {χ p } dventano J K (0) m = pq = m pqrs = m pqrs * p * p * p ( 0) h pq * r * r P P ( J K ), q prqs prsq q q allora E può essere scrtta n forma matrcale s s E = h (J K ) 0/9/ HF.DO 8

10 h (m m) h * = χ ( ) h χ ( d pq p q ) P pqrs J ( ) r prqs s J (m m) pq m = rs m * K (m m) ( K ) =rpprsq s pq rs * P * * = χ p ( ) χ q ( ) χ r ( ) χ s ( ) dd r.b.: J e K sono funzon d tutt l numero d h pq da calcolare cresce come m l numero d P pqrs da calcolare cresce come m4!! 0/9/ HF.DO 9

11 Relazon d ortogonaltà n base χ Le relazon d ortogonaltà tra gl orbtal dventano: ϕ = ( r) ϕ ( r) dr 0 S = 0 = = * S(m m) S = χ ( ) χ ( d pq p q ) (ntegral d sovrapposzone) 0/9/ HF.DO 0

12 Equazon d Hartree-Fock- Roothaan Defnendo ( ) F = h J K Imponendo le condzon d mnmo all'energa con l vncolo d ortogonaltà tra le ϕ : F = S ( ) equazon d Hartree-Fock-Roothaan la forma è quella d una equazone autovalor autovettor ma F dpende da (attraverso le matrc J e K ) qund non può essere rsolta drettamente notare: F ha dmenson d una energa hanno dmenson d un energa 0/9/ HF.DO

13 Lmte d Hartree-Fock all'aumentare della base (m ) 6 le ϕ tendono ad un lmte Tutte le osservabl tendono ad un valore lmte E lmte d Hartree-Fock Aumentando la base s può mglorare la soluzone Ma: la soluzone d Hartree-Fock non è la soluzone esatta dell'equazone d Schrödnger per gl elettron 0/9/ HF.DO

14 Algortmo autoconsstente valuta gl ntegral h pq, S pq, P pqrs assume un valore nzale de ( k ) F ( ( k) ( k = 0 ) costrusce Ψ con corrspondent agl autovalor pù bass ( k calcola F ( ) ) rsolve ( k ) ( k ) ( k ) ) S = ( k ) ( k ) < Sogla o S fne ( ) k le colonne sono coeffcent cercat 0/9/ HF.DO 3

15 onsderazon sull algortmo autoconsstente (SF) Il processo è del tpo: x = f (x) Ovvero è un processo non lneare on è garantta la convergenza! Il processo può: oscllare tra o 4 valor dare valor che s allontanano dalla soluzone avere un comportamento caotco convegente dvergente 0/9/ HF.DO 4

16 Orbtal occupat e vrtual F = S m dmensone della base F (m m) m e orbtal occupat: corrspondent agl pù bass: sono quell utlzzat nella costruzone d Ψ orbtal vrtual: restant m- m } } vrtual occupat 0/9/ HF.DO 5

17 In una nterpretazone ad elettron ndpendent: ϕ occupat sono stat degl elettron ϕ vrtual sono stat ecctat sono le energe de sngol elettron descrtt dalle ϕ Qun dovrebbe essere: E = = MA O E' OSI l m e t o d o d H a r t r e e - F o c k n o n è d e l t u t t o a e l e t t r o n n d p e n d e n t 0/9/ HF.DO 6

18 0/9/ HF.DO 7 Perché E HF non è la somma degl Se gl elettron fossero ndpendent E sarebbe: = = K J h F ) ( () ma l'energa d Hartree-Fock: = = E HF K J K J h ) ( ) ( () le due espresson dfferscono per K J ) ( che dpende dalla energa d nterazone tra gl elettron

19 Teorema d Koopmans Per un sstema closed-shell nello stato fondamentale Ψ = det ϕ ( ) ( ) ϕ( ) ϕ( )... ϕ ( ) ( )! E energa d Hartree-Fock, ϕ orbtal d autovalor Ψ Se con gl stess ϕ s costruscono: ( ) ( ϕ ( ) ϕ( )... ( ))! = det ϕ ( ϕ ) ( )... ( ) ( )) ( ) (! ϕ ϕ Ψ = det ϕ m m m Ψ Ψ - Ψ s dmostra che: E E = E E = 0/9/ HF.DO 8

20 Teorema d Koopmans Per l teorema d Koopmans n un sstema closed-shell nello stato fondamentale l'energa per modfcare l'occupazone dell'orbtale ϕ è - per estrarre un elettrone per aggungere un elettrone questo nell'potes che: Ma per l'aggunta o la sottrazone d un elettrone non sa modfcato l moto degl altr elettron e qund ϕ non cambno osa che non è esatta Applcare l teorema d Koopmans equvale a consderare gl orbtal d Hartree- Fock come effettv stat degl elettron, come se fossero ndpendent (.B.: l teorema d Koopmans è tutt'altro che un teorema) 0/9/ HF.DO 9

21 Spettroscopa fotoelettronca Applcando l teorema d Koopmans è possble dare una nterpretazone approssmata de pcch dello spettro fotoelettronco: energe d onzzazone de dvers orbtal molecolar Es.: H O Spettro orbtale - (ev) fotoelettronco spermentale (ev) a a b a b /9/ HF.DO 0

22 Esempo d spettro fotoelettronco 0/9/ HF.DO

23 Potenzale d onzzazone e Affntà elettronca Potenzale d onzzazone: IE = E (X X e - ) Affntà elettronca: EA = - E (X e - X - ) Se s ndca come: HOMO (Hghest Occuped Molecular Orbtal) l ϕ occupato pù alto n energa LUMO (Lowest Unoccuped Molecular Orbtal) l ϕ vrtuale pù basso n energa Per l teorema d Koopmans: IE = - HOMO EA = - LUMO 0/9/ HF.DO

24 Elettronegatvtà L'energa del HOMO e del LUMO può essere collegata alla elettronegatvtà potenzale chmco: µ = E che approssmatvamente per una dfferenza fnta = µ = ( IE EA) S defnsce elettronegatvtà secondo Mullken-Jaffe: χ = ( IE EA) Se s applca l teorema d Koopmans µ = ( HOMO LUMO ) = ( HOMO LUMO ) χ 0/9/ HF.DO 3

25 oncluson el metodo d Hatree-Fock: L'energa contene un contrbuto dato dalla repulsone tra gl elettron l moto d ogn sngolo elettrone (ϕ ) è trattato come soggetto al campo medo degl altr - gl schem del tpo ndcano come costrure l determnante d Slater La funzone d'onda totale Ψ è la mglore (n senso varazonale) che s possa scrvere come un solo determnante d Slater d orbtal mono-elettronc 0/9/ HF.DO 4

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(1) (2) 1 N. Bohr, Phil. Mag., 9,1 (1922). 2 D. R. Hartree, PTOC. Cambridge Phil. Soc., 24, 89 (1928). Il metodo SCF d Hartree ( Self-Consstent-Feld) Dscuteremo un approcco che utlzza alcun de vantagg del metodo a partcelle ndpendent, ma che tene conto sstematcamente delle repulson elettronche. el 922,