Vibrazioni nelle molecole poliatomiche

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1 Vbrazon nelle molecole polatomche Voglamo descrvere l moto vbrazonale d una molecola polatomca con N atom In un sstema d rfermento con ass fss ogn atomo è descrtto da 3 coordnate cartesane 3N grad d lbertà Nel caso dell esempo le 9 coordnate cartesane x,y,z,...,z 3 possono rappresentare qualsas moto. Ma voglamo dstnguere tra mot che c nteressano (vbrazonal) e quell che non c nteressano (rotazonal e traslazonal). Innanztutto bsogna contare quant sono grad d lbertà vbrazonal d una molecola polatomca

2 s consdera la molecola come un corpo rgdo e s studa l suo moto n un sstema d rfermento fsso nello spazo (X,Y,Z) N atom, 3N coordnate cartesane (grad d lbertà) 3 Coord. per Moto Traslazonale (moto del barcentro) / 3 Moto Rotazonale n molecole lnear/non lnear o (, esprmono l orentazone rspetto alla retta passante per punt del corpo rgdo)

3 Escludendo grad d lbertà traslazonal e rotazonal restano: 3N-6 coordnate n molecole non lnear 3N-5 coordnate n molecole lnear ueste coordnate possono descrvere mot d vbrazone molecolar Cercheremo un opportuna trasformazone d smltudne (combnazon lnear lnearmente ndpendent) che c consenta d descrvere sol mot vbrazonal (coordnate normal d vbrazone)

4 Es 3x3=9 grad d lbertà Per dstnguere tra mot vbrazonal e quell che non c nteressano (rotazonal e traslazonal) è utle cambare sstema d coordnate x y z x y z x3 y3 z3 Trasformazone d smltudne 9 coordnate 9-6=3 coordnate 3 Coordnate Vbrazonal

5 Problema che bsogna rsolvere: descrzone del moto vbrazonale d N masse (atom) accoppate ogn massa è descrtta da coordnate cartesane d spostamento x, y, z ( ) le masse sono connesse da forze scrvamo l energa cnetca e potenzale per la molecola con N atom F dv d N energa cnetca T m ( x y z ) Indcando per ogn massa m le 3 coordnate d spostamento con la coordnata generca T 3N m ( ) con che va da a 3N e m = m per =,,3; m = m per =3,4,5 e cos va.

6 N j N j k j V 3 3 energa potenzale Deve essere funzone delle coordnate d spostamento : possamo espanderla n sere d Taylor delle coordnate d spostamento (come nel caso della batomca)... (0) j N j j N N V V V V costant d forza k j s puo porre =0 dervate prme 0= n =0 k j costante d forza generalzzata: connettono lo spostamento con lo spostamento j, qund le vbrazon degl atom nteragscono attraverso le costant d forza

7 Per semplfcare la trattazone e convenente ntrodurre le coordnate cartesane massa-pesate così defnte m q In termn d queste coordnate l en. cnetca e l energa potenzale prendono le seguent forme : N N q dt d m T 3 3 j N j j q q V f 3, costant d forza j j q q V f j j j m m k f

8 Energa totale del sstema E 3N ( q ) 3N, j f j q q j I termn mst descrvono l accoppamento tra mot nuclear che avvene attraverso le costant d forza (oscllator armonc accoppat) gl element f j possono essere raggruppat nella matrce f (3Nx3N) delle costant d forza. la matrce f contene termn extradagonal generalmente non zero V non è dagonale. Cerchamo nuove coordnate (coordnate normal d vbrazone) che rendano dagonal sa T che V (n partcolare la matrce delle costant d forza) 3N c k Le coordnate K rappresentano la base n cu la matrce f è dagonale) k q

9 Cerchamo una combnazone lneare delle coordnate cartesane massa pesate che renda dagonale la matrce f delle costant d forza: trovamo gl autovalor e gl autovettor d f. Gl autovalor d f (3N) soddsfano l set d equazon lnear omogenee f Ic 0 Rsolvendo l determnante secolare s ottengono le radc (autovalor) della f :,,... f I 3N 0 Costant d forza che ndchamo con f Gl autovettor d f che sono le combnazon lnear: k 3N c s trovano rsolvendo l set d equazon smultanee per ogn autovalore k q K f Ic 0 che consentono d determnare (,...3N) c K

10 Gl autovettor k d f sono le coordnate normal d vbrazone (combnazon lnear delle coordnate massa-pesate) k 3N c La dagonalzzazone della f mostra che de 3N autovalor solo 3N-6 (5) sono dvers da zero Le coordnate normal d vbrazone sono n numero d 3N-6 e sono ndpendent tra loro S possono esprmere l energa cnetca e potenzale n termn delle coordnate normal k q l energa cnetca rmane dagonale T 3 6 N e l energa potenzale ora è una somma d termn ndpendent tra loro (è dagonale) : V 3 6 N f f sono gl autovalor della matrce f delle costant d forza

11 3 q m q m q m M O C O T traslazone 3 3 q m q m q m M C O C T 3 q q stramento smmetrco Stramento asmmetrco x m O m O m C m O k f f 0 k f 3 CO

12 3 3 q q stramento smmetrco m O k f 3 3 q m q m q m M C O C T Stramento asmmetrco k f 3

13 Mod normal d CO : 3N-5 = 4 I mod normal sono ndpendent e rsuonano a frequenze dverse e ben defnte mod normal d stretchng mod normal angolar (bendng) mod degener

14 6 3 v / N b f H 6 3 v N b H H L Hamltonano vbrazonale puo essere scrtto n termn delle coordnate normal H è una sommatora d termn ndpendent La funzone d onda corrspondente s puo scrvere come prodotto d temn ) (... ) ( ) ( N N vb L operatore H opera solo sulla funzone che dpende da qund l problema s rconduce alla soluzone delle 3N-6 equazon ) ( ) ( E H E f equazone d un oscllatore armonco

15 E hv 0 soluzon (autovalor) per l energa ) (v frequenza armonca dell -mo modo normale L energa totale vbrazonale è 0 E (v, v,..v3n 6) hv (v ) energa vbrazonale GS E E(0,0...0) hv l energa d punto zero puo essere sgnfcatvamente grande 0 funzon d onda vbrazonal N v H v ( y ) e y y funzone d onda del GS 0 N e y /

16 Replogo Una molecola polatomca costtuta da N atom ha 3N-6 (5) grad d lbertà o coordnate normal vbrazonal l moto d vbrazone è complesso e convolge gl spostament d tutt gl atom ma può venr scomposto n 3N-6 mot armonc (mod normal) ndpendent la cu sovrapposzone costturà l reale moto d vbrazone della molecola per modo normale s ntende un moto armonco (o anarmonco) cu partecpano tutt gl atom della molecola; ogn modo normale è descrtto tramte una coordnata normale che è combnazone lneare delle 3N coordnate cartesane massa-pesate n un modo normale gl atom eseguono semplc oscllazon armonche attorno alla sua poszone d equlbro: tutt nucle s muovono con la stessa frequenza sono n fase l ampezza vara (msura della partecpazone d ogn sngolo atomo al moto)

17 Mod normal d CO : 3N-5 = 4 I mod normal sono ndpendent e rsuonano a frequenze dverse e ben defnte mod normal d stretchng mod normal angolar (bendng) mod degener

18 Cascuna coordnata normale può essere rappresentata grafcamente da un nseme d vettor che mostrano gl spostament relatv de var atom durante una data vbrazone. Esempo: le Coordnate Normal d una molecola pegata XY corrspondono a 3 nsem d vettor X X X Y Y Y Y Y Y stretchng smmetrco stretchng asmmetrco bendng

19 MODI NORMALI H O (3N-6=3) Lvell energetc E 0 h v v n numer d onda ~ ~ 0 G stretchng asmmetrco 3756 cm - stretchng smmetrco 365 cm - Bendng 545 cm -

20 Regole d selezone Solo mod normal che comportano una varazone del momento d dpolo sono IR attv... S consdera un modo normale alla volta; per ogn modo normale e v' v v' e v v' 0 Regola d selezone generale ortogonaltà 0 0 v Sono attv all IR solo mod normal che comportano una varazone d Regola d selezone specfca v

21 Ne cas semplc non è dffcle valutare se vara con. CO 0 Vbrazone IR nattva 0 Nessun momento d dpolo Vbrazone IR attva 3 Momento d dpolo oscllante I mod normal per qual s ha varazone del mom. d dpolo sono dett IR attv. La teora de grupp è mportante per determnare qual mod sono IR attv

22 % Trasmssone Spettro IR d CO Dfferenze d energa, cm Zero IR IR Spettro IR Numer d onda (cm - )

23 H O: tutt e tre mod normal producono una varazone d (IR attv) Spettro IR d H O

24 Tp d mod normal

25 Effett d anarmonctà Il carattere anarmonco de mod normal è responsable d una struttura spettrale pu complessa d quella prevedble nel modello armonco (bande fondamental) Consderamo l effetto dell anarmonctà elettrca j j j j j j Armonche superor, v = Ton d combnazone (è ecctato pù d un modo alla volta) Fondamental

26 Lvell e transzon vbrazonal d SO L anarmonctà consente, oltre alle transzon fondamental, ulteror transzon tra lvell vbrazonal GS : tutt n.quantc sono =0 E k (000) Lvell fondamental : tutt n.quantc sono =0 tranne uno che è = : E k (00) Lvell d sovratono : tutt n.quantc sono =0 tranne uno che è > E k (00) Lvell d combnazone: due (o pù) n.quantc sono 0 E k (0)

27 le transzon tra quest lvell danno orgne a bande IR osservabl a frequenze cos denomnate Frequenze fondamental : GS lvello fondamentale Le corrspondent bande sono le pù ntense Sovraton (o armonche superor) : GS lvello d sovratono Sono bande generalmene pù debol Nell approssmazone armonca sovraton cadono a multpl nter ( o 3) della frequenza fondamentale. Ton d combnazone : GS lvello d combnazone ecctazone smultanea d mod S osservano bande a: frequenze dfferenza: (bande dfferenza) l - k frequenza somma : (bande somma) l + k NB. Il numero d ton d combnazone aumenta all aumentare dell energa; non sono d nteresse nell IR Hot transtons (bande calde) : sovratono sovratono S osservano solo se l lvello d sovratono è popolato Nell appross. armonca hanno la stessa frequenza della corrspondente fondamentale

28 SO : tutt mod normal sono IR attv e compaono nello spettro alle frequenze fondamental ~ 5cm (000) (00) stretch.smm. ~ 59cm (000) (00) bendng. ~ 36cm (000) (00) stretch.asmm. 3 Sono noltre osservabl altre transzon permesse per anarmonctà cm - assegnamento Lower level v v v 3 upper level v v v 3 59 fond dff =880 5 fond fond somma I sovratono somma cm-

29 Spettro IR d SO Oltre alle frequenze d vbrazone fondamental, nello spettro s possono osservano sovraton e ton d combnazone d debole ntenstà. Ogn banda d debole ntenstà osservata nello spettro d SO e assocata ad effett d anarmoncta. ~ ~ ~ 3 bendng : 58 cm - stretch.smm: 5 cm - stretch. asmm. : 36 cm -, 305 cm - I sovratono ~ ~ 3 + : 87 cm - ~ ~ 3 + : 500 cm -

30 Smmetra e mod normal d vbrazone IR attv Spesso è complcato conoscere la forma partcolare delle coordnate normal e stablre da questa se un modo normale è attvo all IR. Molte nformazon sull attvtà IR de mod normal d una molecola (transzon permesse) s possono ottenere utlzzando la teora de grupp. Il prmo passo consste nel classfcare mod normal secondo le spece d smm. del gruppo puntuale cu la molecola appartene H O ( v A ( )) ( )) ( v A ( )) ( v B 3

31 Esempo Caratter delle vbrazon rspetto alle operazon d smmetra d C v In generale : una modo normale nondegenere puo essere solo smmetrco (+) o antsmmetrco (-) rspetto ad ogn operazone d smmetra

32 Formaldede, H C=O v bendng oop bendng p v bendng p

33 una vbrazone degenere puo cambare per pu del solo segno: un operazone d smmetra su una vbrazone degenere puo trasformars n una combnazone lneare de due mod degener Es. d degenerazone : C 3v

34 Classfcazone per smmetra de mod normal : non entramo nel dettaglo d come la teora de grupp permette d rcavare l numero d mod normal appartenent alle vare spece d smmetra d un gruppo. Dcamo solo che: La teora de grupp fornsce delle regole che consentono d rcavare l numero d mod normal appartenent ad ogn RI del gruppo d smmetra della molecola. Le regole sono dverse se s consderano mod normal non-degener o degener esstono tabelle che rportano le formule da utlzzare per rcavare questo numero per cascuno de grupp puntual. Una volta stablte le spece d smmetra de mod normal bsogna determnare qual transzon sono permesse (mod normal «attv») Rcordamo che l ntenstà d una transzone vbrazonale è proporzonale al quadrato del momento della transzone M f ; per la transzone fondamentale d un modo normale M 0 0

35 Un modo normale è IR attvo se produce una varazone del momento d dpolo molecolare H O H O: tutt e tre mod normal producono una varazone d (IR attv) HCCH HCCH : solo due mod normal 3 e 5 producono una varazone d (IR attv)

36 S dmostra che : Un ntegrale fd è dverso da zero se l ntegrando: (a) appartene alla rappresentazone totalmente smmetrca (A, A,...) fd 0 solo se ( f ) A (b) contene la rappresentazone totalmente smmetrca (A, A, A g ) fd 0 solo se ( f ) A Il prodotto d due funzon appartene alla rappresentazone corrspondente al Prodotto Dretto delle loro rappresentazon. fd a b d ( ab )? ( a b a b ) ( ) x ( ) Il Prodotto Dretto è A quando le due rappresentazon sono ugual.

37 Nel caso dell ntegrale momento della transzone 0 sarà qund M 0 0 solo se 0 ( ) ( ) ( 0) A NB. M f è un vettore, qund è necessaro consderare tre contrbut M x, M y e M z : le component del momento d dpolo d ogn ntegrale appartengono alla stessa spece d smmetra delle Traslazon ( ) ( T x ( ) ( T y ( ) ( T z x y z ) ) ) ) ( ) ( ) ( 0 l equazone dventa (consderando solo l caso non degenere) almeno una delle 3 deve essere 0 perché M f 0 ( ) ( x) ( ) e/o ( ) ( y) ( ) e/o ( ) ( z) ( ) A A A

38 La funzone d onda vbrazonale per v = 0 (GS) è sempre totalsmmetrca und le equazon precedent dventano ( ) ( x) e/o ( ) ( y) e/o ( ) ( z) A A A Poché l prodotto d due spece dà la totalsmmetrca se le due spece sono ugual s ottene: ( ) ( x) e/o ( y) e/o ( z) transzon vbrazonal dal GS (caso non-degenere) La relazone ottenuta s può estendere a tutte le transzon dal GS e ogn lvello vbrazonale d sovratono o d combnazone ( v' ) ( x) e/o ( y) e/o ( z)

39 L analoga regola d selezone per transzon dal GS a lvell vbrazonal degener è : ( ') ( x) e/o ( y) e/o ( z) v La procedura per determnare le regole d selezone per transzon vbrazonal dal GS d una molecola è : assegnare la molecola ad un pont group classfcare mod normal secondo le RI ndvduare le spece d smmetra delle traslazon (component del dpolo) le transzon permesse a partre dal GS v=0 sono A ( x) ; A ( y) ; A ( z) ; transzone polarzzata lungo x

40 Possamo stablre le RI anche d transzon a pu quant e vedere se sono IR attve H O ( v A ( )) ( )) ( v A ( )) ( v B 3 In generale se la molecola compe una transzone a due quant con spece d smmetra S (sovraton), allora ( S v ') se la molecola compe una transzone a due quant con spece d smmetra S e S (ton d combnazone), allora ) ( v' S S'

41 Es. d degenerazone : C 3v ( v) A ( v) A Le transzon 3 e 4 sono degener ed appartengono ad E ( v ( v 3 4 ) ) E E ( ') ( x) e/o ( y) e/o ( z) v Le transzon sono permesse

42 Anals degl spettr vbrazonal Le vbrazon molecolar sono descrtte da mod normal a qual partecpano tutt gl atom. Non tutt gl atom s spostano con la stessa ampezza, qund la frequenza della vbrazone è domnata da grupp d atom che s spostano d pù. Per questo è possble ndvduare l contrbuto d partcolar grupp d atom allo spettro vbrazonale d una molecola. frequenze d gruppo queste frequenze e le ntenstà assocate sono trasferbl tra molecole.

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44 Le zone dell mpronta dgtale dpendono dallo scheletro d tutta la molecola. se m e f A AB m B f m BC C m f BD D I 3N-6 mod normal hanno una forma complessa che non può essere descrtta solo n termn d un gruppo partcolare In questo caso tutt gl atom contrbuscono e mod sono fortemente accoppat tra loro. Vbrazon complesse: cm - regone delle mpronte dgtal specfche d ogn molecola La maggor parte delle vbrazon d gruppo è confnata alle molecole organche. Nelle molecole norganche spesso questa approssmazone non è effcace. Compless norganc con legant metallc mostrano alcune vbrazon d gruppo caratterstche del legante

45 Stretchng O-H Stretchng CH 3 Le zone dell mpronta dgtale dpendono dallo scheletro d tutta la molecola.

46 Stramento dell O-H Stramento del CH 3 Zona dell mpronta dgtale

47 Vbrazon caratterstche d grupp funzonal ( cm - ) In genere le vbrazon caratterstche d gruppo sono rconducbl a due effett prncpal che nfluenzano mod normal: la presenza d atom con massa pccola la presenza d legam con costant d forza relatvamente grand

48 Nella descrzone delle vbrazon d gruppo oltre a stretchng e bendng sono utlzzat anche altr termn cu corrspondent mot sono llustrat n tabella L uso delle vbrazon d gruppo è uno strumento mportante nelle anals d tpo qualtatvo (rconoscmento)