I Dati Volumetrici e Calorimetrici.

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1 aptolo 4 I Dat Volumetc e alometc. Dato che nessun poblema temodnamco può essee affontato senza la conoscenza d adeguat dat spemental e dato che, come s vedà nel seguto, tamte le elazon D fondamental è possble valutae qualsas dato D attaveso la conoscenza della funzone f(,v,)=0 (coelazone volumetca) e della funzone c (, bassa) (caloe specfco a bassa pessone), appae oppotuno tattae, a questo punto, sebbene n modo puttosto lmtato 1, d tal fondamental funzon. In patcolae, n questo captolo, saanno desctte alcune coelazon volumetche e alcune coelazon pe calo specfc d fas solde, lqude e gassose de sstem ad un componente. Nel coso del captolo, s applca mplctamente la egola delle fas d Gbbs (s veda l captolo 10), che stablsce che un sstema avente N component e F fas ha un numeo d gad d lbetà uguale a V = + N F e qund un sstema a un componente pesenta 3 F gad d lbetà. S vede alloa che un sstema a un componente e monofase ha gad d lbetà, che sgnfca che l suo stato vene defnto una volta fssate due vaabl ndpendent, qual ad esempo e v, oppue e, o u ed s. Quando sono pesent due fas coesstent, un sstema a un componente pesenta 1 gado d lbetà: lo stato dell acqua lquda n equlbo con l suo ghacco è defnto da un unco paameto, ad esempo dalla sua tempeatua: se, ad esempo, tale tempeatua è d 0 o, sappamo che la pessone deve essee d 1 atm. Infne, con te fas n mutuo equlbo, l numeo d gad d lbetà è 0 e qund pessone e tempeatua pe cu le te fas sono n equlbo sono obblgate (punto tplo). 4.1 Dagamm temodnamc d sstem a un componente. 5.1 [atm] sol. (S) lq. (L) vap. (V) [] Fgua Dagamma d equlbo nel pano (,) della O. = punto tplo. = punto ctco. 1 S può ossevae spementalmente, pe un dato sstema ad un componente, l'esstenza d una fase gassosa, d una o pù fas lqude 3 e d una o pù fas solde. ome detto sopa, cascuna d queste fas esste, n condzon d stabltà D 4, n oppotune egon del pano (,). V è equlbo ta due geneche fas e lungo la geneca lnea =f () appatenente a tale pano, e detta lnea d equlbo bfasco, e v è equlbo 5 fa te d esse n uno o pù punt, dett punt tpl 6. In fgua s pota, come esempo d valdtà pessoché 7 geneale, l dagamma d equlbo nel pano (,) pe l'andde cabonca fno a pesson e tempeatue 1 Le poche tabelle d dat e le poche coelazon pedttve che, nel manuale de dat, fanno femento a questo captolo - e, n geneale, a tutt gl alt captol - debbono d conseguenza tenes del tutto ndcatve e d ampezza assolutamente lmtata spetto a cò che esste a dsposzone n letteatua e nelle banche dat elettonche. Va nfne detto che talvolta - n sede d pogetto d un pocesso - a causa della natua delle spece consdeate o delle condzon opeatve, s possono pesentae cas n cu dat necessa non sano accettablmente ottenbl n alcuno de mod dett: n tal cas ess vanno necessaamente ottenut pe va spementale. Detta, ndffeentemente n questo testo, anche fase vapoe. 3 e alcun sstem, nell'ntono dello zeo assoluto d tempeatua, possono esstee pù fas lqude (esempo He). 4 Va tenuto pesente che, sopattutto nello stato soldo, possono esstee d fatto fas D nstabl, d gande mpotanza ndustale, che peò, n quanto nstabl, non possono compae n dagamm d equlbo D. 5 Un'adeguata caattezzazone delle paole "stabltà" ed "equlbo" elatvamente a queste stuazon saà fatta n un captolo successvo. 6 Il punto tplo comunemente nteso è quello elatvo all'equlbo soldo-lqudo-gas: possono esstee alt punt tpl, elatv ad esempo a te dvese fas solde. 7 L'acqua ed l bsmuto hanno la caattestca sngolae d avee la lnea d'equlbo S-L con nclnazone negatva. ome s vedà pù avant, cò è causato dal fatto che, pe queste spece, la fase solda è meno densa della fase lquda

2 mede. S nota che ad alte pesson e basse tempeatue è stable la fase solda; ad alte tempeatue e basse pesson la fase gas e, nella egone ntemeda, la fase lquda. S nota nolte che l'unca lnea d'equlbo con estensone lmtata è quella L-V. L'estemo desto d tale lnea é detto punto ctco ed é ndcato con. Nel punto ctco tutte le popetà D della fase lquda e della fase gassosa sono dentche: n tale punto tal fas sono ndstngubl. e tempeatue supeo alla c s può passae senza dscontnutà d fase 8, pe compessone sotema (tasfomazone 1 n Fgua 4.1.1), da denstà tpche d un gas a denstà (maggo) tpche d un lqudo. Analogo sultato s può ottenee, pe pesson supeo alla, con un affeddamento sobao (tasfomazone nella stessa fgua). Nel coso della tasfomazone 3, nvece, s ha una dscontnutà d fase L-V nell' "attavesamento" della cuva d equlbo L-V. L'mpotanza fondamentale del punto ctco sta comunque nella desczone delle popetà D de sstem: s nota nfatt spementalmente che molte popetà de sstem possono essee genealzzate abbastanza soddsfacentemente se espesse n temn d vaabl fete a quelle del punto ctco. Fgua Dagamma (v,) pe un sstema ad un componente. ù pecsamente, defnte coodnate dotte d un ceto fludo n un ceto stato (,) le gandezze admensonal (tempeatua dotta); (pessone dotta) (4.1.1) (nello stesso modo s può defne anche un volume molae dotto, v =v/v ), s vede spementalmente che a molte popetà de flud d nosto nteesse s può dae n modo soddsfacente una espessone genealzzata, coè uguale pe tutt flud consdeat, n temn d 8 Le tanszon d fase dscontnue vengono comunemente dett anche "passagg d stato"

3 vaabl dotte. Dcamo che due o pù flud sono n uno stato cospondente se hanno gl stess valo delle vaabl dotte 9. S potano nella tabella B.1 le costant ctche d alcun sstem ad un componente. In esse compae anche la quanttà admensonale z c, detta compessbltà ctca e defnta come, v z (4.1.) R e la quanttà admensonale, detta fattoe acentco, e defnta pù avant. Valo delle costant ctche sono faclmente epebl sul sto web nel NIS (Natonal Isttutoe of Standads and echnology). Nella fgua 4.1. vene potato un tpco dagamma d fase nel pano (v,) pe un sstema ad un componente 10. In tale dagamma s nota che l'sotema ctca c ammette flesso ozzontale nel punto ctco. ò compota che: v 0, e 0 v, quando v v ;. (4.1.3) c Queste elazon, che vengono dmostate fomalmente nel aptolo 6, costtuscono un vncolo molto mpotante ta le vaabl, e v nell'ntono del punto ctco. Nel dagamma (v,), come n alt dagamm d stato, nolte, sono appesentabl esplctamente delle zone a d equlbo bfasco, coè zone n cu possono esstee stablmente sstem bfasc (LV, LS,...). on femento Lq Vap alla fgua 4.1.3, tal punt gaccono sotto la cuva k d tatteggata be dove, olte a valo delle vaabl D b e tpche del dagamma, sono pecsate le fazon d massa v b c v k Fgua v e v f delle due fas pesent all'equlbo. In patcolae, n equlb bfasc n cu sa pesente la fase vapoe, la fazone d massa d vapoe vene detta ttolo (qualty) della mscela bfasca consdeata. ù pecsamente, s dmosta che nel geneco sstema bfasco a un componente LV (e n geneale nel geneco sstema bfasco, a un componente, ) avente composzone n fase L e n fase V ndvduate dall ascssa v LV = v k cospondente al punto k d Fgua 4.1.3, le quanttà mola d lqudo e d vapoe sono nvesamente popozonal alla dstanza del punto k da punt (b ed e) appesentatv delle condzon spettvamente del lqudo e del vapoe. Questo sultato - detto egola della leva s ottene consdeando che qualsas popetà estensva elatva a un sstema bfasco è data semplcemente dalla somma delle omonme popetà delle due fas. Nel caso specfco, facendo femento al volume, s ha: V LV = V L + V V Nv LV = N L v L + N V v V, 9 Evdentemente, due o pù flud dves, nello stesso stato cospondente, coè con valo ugual delle vaabl dotte, hanno valo ta loo dves delle vaabl e, avendo valo dves delle vaabl ctche. 10 In D può essee convenente, a seconda del patcolae poblema tattato, usae anche d alt pan D, coè d appesentazon fatte spetto a vaabl D dvese da v e. Saanno potat esemp n tal senso nel aptolo 5, dopo ave ntodotto oppotunamente alte popetà temodnamche d nteesse

4 essendo N=N L +N V, e dove, con femento alla Fgua 4.1.3, v L =v b e v V =v e. S ottene mmedatamente che N N V L v v v v LV L k b. (4.1.4) V LV v v ve vk ome s vedà nel aptolo 6, dal pncpo evolutvo s può ottenee una condzone d stabltà ntena de sstem D ne temn (/v) < 0. Questa condzone compota che una sotema del lqudo o del gas nel pano v- deve essee monotonamente decescente. Oa, mente pe >, le soteme sono cuve stettamente monotone e dunque, ad ogn valoe d, cosponde un solo valoe d v, pe <, nvece, ogn sotema ha un massmo ed un mnmo, ta cu è compeso un ntevallo n cu la sotema s nteompe e che è dunque pvo d sgnfcato fsco. Ad esempo, s consde la cuva sotema abckdef d fgua 4.1.3: essa, con adeguat (e delcat) accogment opeatv, può essee contnuata nella ealtà olte punt d ntesezone con la cuva d equlbo del lqudo (punto b) o del vapoe (punto e), dove odnaamente l sstema s sepaa n due fas. Queste pozon d soteme (tatt bc e de n fgua) appesentano delle condzon d metastabltà d lqudo suscaldato e d vapoe sottoaffeddato e s aestano ne punt c e d n cu (/v) = 0. L nseme d tutt quest punt detemna una cuva (cd n fgua), detta cuva spnodale, delmtante supeomente una egone d nstabltà assoluta, n cu l sstema non può estae omogeneo. In alte paole, un sstema caattezzato da valo d e all nteno della egone d nstabltà (ad esempo, l punto k nella fgua) s sepaa necessaamente n due fas, caattezzate da valo del volume che s leggono sulle cuve d equlbo cospondent a punt b ed e. S not nfne, come vedemo n dettaglo nel aptolo 6, che le tanszon d fase sono accompagnate da cessone o assobmento d caloe. oché le tanszon d fase d un componente puo, se soteme, avvengono a pessone costante (come conseguenza della egola delle fas d Gbbs), l caloe d tanszone (feto ad una mole d sostanza) è espmble come q = h = h - h, (4.1.5) dove h e h sono le entalpe mola delle due fas n equlbo. S not che q è postvo se nella tanszone da a s ha assobmento d caloe, mente q è negatvo se nella tanszone da a s ha cessone d caloe. D alta pate, dato che queste tasfomazon sono d equlbo e soteme, s ha anche: q = s =( s - s ). (4.1.6) alvolta, può essee convenente fae uso d spaz D dves, a seconda del patcolae poblema tattato. D conseguenza, anche dagamm d equlbo possono essee dsegnat n vae coodnate D, secondo agon d convenenza. S potano, come esempo, nelle fgue , alcun dagamm d'equlbo d sstem ad un componente caattezzat da coppe d coodnate dvese da (,) e (v,), n cu sono evdenzat domn d stabltà delle vae fas e sono potat valo d alcune gandezze D d nteesse

5 h Fgua Dagamma (h,) Fgua Dagamma (s,) h Fgua Dagamma (s,h)

6 4. oelazon volumetche pe gas e lqud. ome s è detto, defnamo coelazone volumetca d una fase (gassosa, lquda o solda) d un componente puo n un domno (,) ogn coelazone che legh tempeatua, pessone e volume molae (aamente volume specfco) della fase consdeata, coè una elazone del tpo 11 : eventualmente esplctable come: f(,,v) = 0, (4..1) v = f(,), ovveo come = f(,v), (4..) assegnata n modo analtco, gafco o numeco. Essa può essee ottenuta attaveso msue spemental dette d pessone, volume e tempeatua oppotunamente coelate o da modell mcoscopc della matea. Dato che esste una notevole vaetà d tal coelazon (accolte n oppotune pubblcazon specalzzate), pe una scelta adeguata d una d esse elatvamente al poblema d nosto nteesse convene avee pesent le seguent ndcazon: Natua chmca del componente consdeato. Suo stato d aggegazone (soldo-lqudo-gassoso). Domno d tempeatua e pessone n cu s ntende usae la coelazone. Massmo eoe elatvo ammesso (elatvamente alla valutazone del volume). Foma pefeta (gafca, numeca, analtca). otenza d calcolo dsponble In base a queste ndcazon, s scegle la coelazone pù adatta al poblema n esame. Se l domno d tempeatua e pessone n cu s ntende usae la coelazone é puttosto ampo, s può dove coee a pù coelazon, cascuna soddsfacente n un oppotuno sottodomno del domno consdeato e ta loo conguent a lmt de sottodomn consdeat. S ndcano nel seguto alcune coelazon puttosto semplc, pevalentemente fete a fas gassose. In tal coelazon s ntendeanno ndcatvamente 1 pe "basse pesson" le pesson fno a 10 atm, pe "mede pesson" le pesson fno a 100 atm, pe "alte pesson" le pesson supeo a 100 atm; pe "tempeatue odnae" s ntendeanno tempeatue compese ta 0 e 300. Se s vuole essee pù pecs, gl aggettv suddett devono tene conto de valo delle gandezze ctche del fludo consdeato e vanno qund fet alle coodnate dotte, facendo uso d valo numec d femento oppotun pe tal vaabl Equazone d stato del gas deale. Foma della coelazone: analtca Numeo d paamet tpc del fludo : nessuno Espessone della coelazone: R v, ovveo R. (4..3) v 11 Questa foma della coelazone volumetca, feta a una massa molae untaa d sostanza tamte l volume molae v, è del tutto equvalente alla coelazone f(,,v,n) = 0, feta a una massa molae N, tamte l volume V. Il passaggo da una foma all alta s ottene facendo uso della elazone V = N v. 1 Non esste, ovvamente, alcuna catalogazone netta a guado

7 Sgnfcato de smbol: : tempeatua assoluta; : pessone; v: volume molae; R: costante unvesale de gas (ved olte) Natua chmca del fludo: qualsas Suo stato d aggegazone: gassoso Regone d valdtà della coelazone: basse pesson, tempeatue odnae e supeo Eoe elatvo massmo nel domno consdeato, elatvamente al calcolo del volume: qualche pecento Ossevazon: La coelazone consdeata è soddsfacente pe tutt gas eal nel domno d tempeatua e pessone ndcato ed è tanto pù pecsa quanto pù bassa è la pessone e quanto pù elevata è la tempeatua. Essa è ottenble n modo gooso da un modello mcoscopco n cu le patcelle del gas hanno un volume popo tascuable spetto al volume occupato dal gas, hanno nteazon nulle a dstanza, nteazon d'uto pefettamente elastche e temp d'uto tascuabl spetto al tempo d cammno lbeo medo delle patcelle. La costante unvesale R, detta costante de gas deal, ha dmenson fsche (enega/(massa n untà mola tempeatua)) ed ha, ne dves sstem d untà d msua, valo ndcat nella tabella potata nel manuale de dat. 4.. Equazone d stato d Van de Waals (VdW). Foma della coelazone: analtca Numeo d paamet tpc del fludo : due Espessone della coelazone: a R a v b R v, ovveo. (4..4) v b v Sgnfcato de smbol: a: costante dmensonale tpca del fludo consdeato (dmenson fsche [v ]); fscamente, tale costante appesenta la foza d attazone molecolae (foza d Van de Waals), pe cu la pessone effcace, a v, sulta maggoe d quella temodnamca (). b: costante dmensonale tpca del fludo consdeato (dmenson fsche [v]); appesenta l volume popo delle molecole (excluded volume), pe cu l volume a dsposzone delle molecole, v b, sulta mnoe d quello totale (v). Natua chmca del fludo: la maggo pate de compost noganc e molt compost oganc. Stato d aggegazone: gassoso n geneale e lqudo n possmtà della lnea d equlbo L-V. Regone d valdtà della coelazone: pessone: fno a mede pesson; tempeatue: da tempeatue elevate fno a quelle ndvduate dalla lnea d equlbo L-V. Eoe elatvo massmo nel domno consdeato, elatvamente al calcolo del volume: qualche pecento. Ossevazon: La coelazone consdeata, sebbene "antca", vene ancoa abbastanza usata, sopattutto nel caso d mscele 13. Ancoa pù usate sono le fome "evolute" d tale coelazone (Redlch-Kwong ecc.). I valo de paamet dmensonal a e b tpc d va flud sono potat nella abella B. e sono comunque ottenbl tamte valo delle vaabl ctche degl stess flud. Nella abella B.1 s potano le tempeatue e pesson ctche d alcune sostanze. 13 A questo guado s manda l lettoe al captolo guadante le coelazon volumetche d sstem a pù component

8 L equazone d VdW è d tezo gado n v, e dunque, pe ogn valoe d e, ammette te soluzon n v, che possono essee una eale e due complesse conugate, oppue tutte e te eal. Il pmo caso s vefca pe tempeatue c e pesson qualsas; n questo caso, l unco valoe eale del volume molae del fludo appesenta l volume molae del fludo nelle condzon (,) consdeate. e tempeatue < c e cospondent pesson d equlbo = sat () < c, la coelazone consdeata genea nvece te valo eal del volume molae del fludo: l valoe mnmo espme l volume molae del lqudo, l massmo quello del vapoe con esso n equlbo e l valoe ntemedo non ha sgnfcato fsco. e tempeatue nfeo a quella ctca e pesson supeo alla sat (), è fscamente sgnfcatvo l volume della fase lquda e, pe tempeatue nfeo a quella ctca e pesson nfeo a sat () è fscamente sgnfcatvo l volume della fase vapoe. In fgua 4..1 è potato l'andamento delle soteme n questa coelazone. S not che, pe valutae v(, ) nelle pme due egon, bsogna assegnae valo d e d ; nella seconda egone pe ottenee valo v L e v V del lqudo e del vapoe n equlbo ad una ceta tempeatua, occoe assegnae e la cospondente pessone d equlbo sat (), detta tensone (o pessone) d vapoe del lqudo n oggetto, appesentata dall odnata alla lnea d equlbo L-V del fludo nel pano (,). Le costant a e b (ed l dscoso è valdo pe tutte le coelazon a due paamet) possono pos n cospondenza bunvoca con le costant ctche c e c del fludo utlzzando l fatto che l'sotema ctca ammette flesso ozzontale nel punto ctco. Applcando le (4.1.3) s ottene con facl passagg (s veda l poblema E4.9): =/ / 9 a 8 b R 1 v R R ; (4..5a) v. (4..5b) 3 8 Vcevesa, valo ctc d pessone, tempeatua e volume s possono detemnae n funzone d a e b come: 1 a ; 7 b (4..6a) 8 a ; 7 Rb (4..6b) v 3b ; (4..6c) 3 v z (4..6d) R 8 v =v/v Fgua 4..1 Dagamma v d un fludo d Van de Waals S not che flud appesentat dalla coelazone d VdW hanno compessbltà ctca z =0.375, valoe molto maggoe d quell elatv a flud eal, che oscllano ta 0.5 e 0.30, e sono medamente d 0.7, come s può desumee dalla lettua de valo d z d va flud, contenut nella tabella B.1 delle costant ctche

9 Utlzzando le elazon d cu sopa, l equazone d Van de Waals può pos n temn d coodnate dotte: coè, z 8 3, (4..7) 3v 1 v v R 3v 3v v. (4..8) L equazone (4..7) è appesentata nella Fgua L equazone (4..8) è un esempo d coelazone genealzzata n temn d coodnate dotte ( e v, n questo caso, ma potebbeo essee anche e, o e v,). D'alta pate, a causa della elazone bunvoca che s può stable, nelle coelazon a due paamet, ta costant ctche e due paamet (a e b) tpc del fludo, s può concludee che qualsas coelazone volumetca a due paamet s può poe n foma dotta. ò sta alla base della teoa degl stat cospondent, pe cu lo stato d un fludo è detemnato completamente una volta fssate due coodnate dotte oelazone volumetca d Redlch-Kwong (RK). Numeo de paamet tpc del fludo: due. Espessone della coelazone: a vv b v b R, ovveo R a. (4..9) v b vv b Sgnfcato de smbol: a: costante tpca del fludo (dmenson fsche: [ 1/ v ]); b: costante tpca del fludo (dmenson fsche: [v]). Natua chmca del fludo: la maggo pate de compost noganc e molt compost oganc. Suo stato d aggegazone: gassoso n geneale e lqudo n possmtà della lnea d equlbo L-V. Regone d valdtà della coelazone: essone: fno a mede pesson; empeatua: da tempeatue elevate fno a quelle ndvduate dalla lnea d equlbo L-V. Eoe elatvo massmo nel domno consdeato elatvamente al calcolo del volume: fno a qualche pecento. Ossevazon: La coelazone consdeata è una delle vaant pù soddsfacent della coelazone d VdW. I valo delle costant a e b tpc d va flud sono potat nella abella 4... I mod solutv sono dentc a quell della coelazone VdW e s fescono, come s è gà detto, alle stesse egon. Le elazon ta paamet tpc del fludo e le sue costant ctche sono: R R v 1 a ; b ; z 0.333; (4..10a) 3.5 R 1/3 /3 5 Ra Ra ; 0.03 ; v b. b b (4..10b)

10 amte le pme due elazon s può poe la coelazone d Redlch-Kwong n temn genealzzat, n accodo con la teoa degl stat cospondent oelazone volumetca d Benedct-Webb-Rubn (BWR). Numeo de paamet tpc del fludo: otto. Espessone della coelazone: R B0R A0 0 br a a c exp. (4..11) v v v v v v v Sgnfcato de smbol: A 0, B 0, 0, a, b, c, e sono costant dmensonal tpche del fludo. Natua chmca del fludo: docabu. Suo stato d aggegazone: gassoso n geneale e lqudo n possmtà della lnea L-G. Regone d valdtà della coelazone: essone: fno ad alte pesson. empeatue: da tempeatue elevate fno a quelle ndvduate dalla lnea d equlbo L-V. Eoe elatvo massmo nel domno consdeato elatvamente al calcolo del volume: nfeoe al %. Ossevazon: E un esempo d coelazone volumetca complessa ed accuata, feta ad una famgla stetta d flud oelazone volumetca genealzzata gafca a due paamet. Foma della coelazone: gafca. Numeo de paamet tpc del fludo: due. Espessone della coelazone: ved gafc nel manuale de dat. Natua chmca del fludo: molt compost noganc e alcun compost oganc, tutt non pola Suo stato d aggegazone: lqudo n possmtà della lnea L-G e gassoso. Regone d valdtà della coelazone: essone: fno ad alte pesson. empeatue: da tempeatue elevate fno a quelle ndvduate dalla lnea d equlbo L-V. Eoe elatvo massmo nel domno consdeato elatvamente al calcolo del volume: qualche pecento. Ossevazon: In base alla teoa degl stat cospondent llustata nel aagafo 4.., l'andamento del fattoe d compessbltà, v z, (4..11) R n funzone d e, sulta ndpendente dal tpo d fludo consdeato. ome s vede n fgua 4.., questa teoa appae n accodo con dat spemental pe molt flud noganc e pe alcun flud oganc, tutt non pola. In patcolae, s vede che alle alte pesson s ha z > 1, coè pevalgono le foze d epulsone ntemolecola, mente alle basse pesson s ha z < 1, coè pevalgono le foze attattve; n patcolae, pe < 1, l fattoe d compessbltà z dpende n modo lneae da

11 Questa coelazone sulta ottma pe flud, cosddett, semplc, coè compost da molecole sfeche, come agon, kpton e xenon, che hanno compessbltà ctca z c = 0.7 e meno buona pe flud che hanno compessbltà ctca dvesa da 0.7. Il gafco potato n Fgua B.1a s può qund fee bene a tal flud. In ascssa compaono le pesson dotte, n odnata la compessbltà z e, come cuve paametche, le lnee a costante. S not che, a fn d alcun calcol neent a questo modello, s fa uso del cosddetto volume dotto deale v,d, defnto come Fgua 4.. Fattoe d compmbltà pe dves flud. v v v, d. v, d R 4..6 oelazone volumetca genealzzata gafca a te paamet. Foma della coelazone: gafca. Numeo de paamet tpc del fludo : te. Espessone della coelazone: ved gafc nel manuale de dat. Natua chmca del fludo: molt compost noganc e alcun compost oganc, anche modeatamente pola e comunque con compessbltà ctca dvesa da 0.7. Suo stato d aggegazone: lqudo n possmtà della lnea L-G e gassoso. Regone d valdtà della coelazone: essone: fno ad alte pesson. empeatue: da tempeatue elevate fno a quelle ndvduate dalla lnea d equlbo L-V. Eoe elatvo massmo nel domno consdeato elatvamente al calcolo del volume: qualche pecento. Ossevazon: La coelazone consdeata pecedentemente fu convenentemente estesa a flud con compessbltà ctca z c dvesa da 0.7 da K.S. tze negl ann La teoa d tze pate dalla equazone d lausus-lapeyon, llustata nel aagafo 6.9, che stablsce che la tensone d sat vapoe vaa con la tempeatua come ln A B / B h / R. Al punto ctco,, dove s ha = = 1, e dunque A B. ò sgnfca che, se la teoa degl stat cospondent fosse esatta, la elazone ta pessone dotta d satuazone e tempeatua dotta saebbe la stessa pe ln sat B 1 1/. Oa, tze ossevò che pe flud semplc, tutt flud, espmble come: pe cu z c = 0.7, le cuve d equlbo, espesse n coodnate dotte, sono n effett dentche ta sat loo e passano pe l punto ( 0.1; 0.7 ), e qund: B 5.4. oché gl alt flud pesentano uno scostamento pccolo spetto a tale valoe, è agonevole assumee uno scostamento lv

12 lneae spetto al compotamento de flud semplc, n modo che B 5.41 fattoe acentco è dunque defnto come 14, dove, detto 1.30ln sat pe = (4..14) sat Nella (4..14) è la tensone d vapoe dotta del fludo n oggetto ( sat = sat / ) e abbamo consdeato che l fattoe.30 convete logatm natual n quell a base 10. Il vantaggo d usae come tezo paameto nvece d z c sta nel fatto che dà, spetto a z c, una msua pù soddsfacente della polatà delle molecole del fludo consdeato. I valo del fattoe acentco pe va flud sono potat nella abella B.1. e le cose dette, a flud con z c =0.7 deve cospondee un = 0. In genee, comunque, l fattoe acentco è pccolo e dunque è agonevole pesumee una coezone lneae della z n funzone d ne temn: dove z(,,) z (0) (, ) + z (1) (, ), (4..15) z (0) (, ) = z(,,=0) e z (1) z (, ) = 0. (4..16) z (0) (, ) é la coelazone genealzzata z a due paamet pma consdeata e z (1) (, ) é un alta funzone genealzzata. Entambe le funzon sono appesentate nelle Fgue B.1 nell Appendce B oelazone volumetca del vale. Numeo d paamet tpc: due o pù. Espessone della coelazone: D B z 1. (4..18) 3 v v v Sgnfcato de smbol: B(), (), D(),...sono funzon della sola tempeatua, tpche del fludo consdeato, con dmenson fsche spettve v, v, v 3,..., dette spettvamente secondo, tezo, quato,... coeffcente vale 15. Natua chmca del fludo: la maggo pate de compost noganc e molt compost oganc. Suo stato d aggegazone: gassoso n geneale e lqudo n possmtà della lnea d equlbo L- V. Regone d valdtà della coelazone: pessone: fno a mede pesson, se c s lmta al secondo coeffcente; tempeatua: fno a quelle ndvduate dalla lnea d equlbo L-V. Eoe massmo elatvo nel domno consdeato elatvamente al calcolo del volume: qualche pecento (se la coelazone s aesta al secondo coeffcente) o meno (se s pende n consdeazone ulteo coeffcent). Dffcoltà d calcolo: quelle legate al calcolo delle adc d una equazone d o,3 o,...gado. Ossevazon: 14 sat onsdeando che l fattoe.3 convete logatm natual n quell a base 10, s puo anche scvee: 1 log Il pmo coeffcente vale é

13 E l'unca coelazone volumetca d uso geneale feta a gas eal che abba una base teoca soddsfacente: assegnato nfatt l'andamento dell'enega potenzale ta le patcelle del fludo con la dstanza, è possble, con calcol n geneale puttosto compless, valutae n temn d coodnate dotte le funzon 16 B(), () ecc. e nost scop, c lmtamo a dae una espessone analtca genealzzata del secondo coeffcente vale, B(), n temn d coodnate dotte, tamte la elazone: con Dove, B B ~ z 1 1 B, (4..19) v R ~ B B e B ω B B, (4..0) R B (4..1) 4. t onseguentemente, la coelazone volumetca n oggetto, aestata al secondo temne, vene ad essee n defntva una coelazone a te paamet (,, ). S ossev, pe evtae un uso mpopo d tale coelazone, che essa, se aestata al secondo coeffcente B() espme z come funzone lneae d, l che può essee accettable fno ad alt valo d oppue solo fno a bass valo d a seconda del valoe d. Uno sguado alle Fgue B.1 nell Appendce B chaà mmedatamente l senso d questa affemazone. 4.3 oelazon volumetche pe lqud e sold. e cò che guada sold e lqud pu, c'è da de che, spetto al caso de gas, l volume vaa poco con la tempeatua e anco meno con la pessone e qund, nella maggo pate delle applcazon ndustal, fno al lmte d pesson e tempeatue mede, non s commettono eo sgnfcatv né nella valutazone del volume, né nella valutazone delle gandezze D ottenbl dalla coelazone volumetca, tenendo sostanzalmente costante con e l volume d tal fas. Se, comunque, s desdea espmee l legame ta le vaazon d volume e quelle d tempeatua e d pessone, s coe n geneale a due gandezze spementalmente msuabl, funzon debol spettvamente d e, che sono l coeffcente d espansone sobaa, ndcato con e defnto come v 1, (4.3.1) v e l coeffcente d compessbltà sotema, ndcato con e defnto come 1 v v. (4.3.) Dalla elazone 16 Ad esempo, s dmosta che B exp U ( ) 1 / 0 a dstanza (Landau, Lfshtz e taevskj, Fsca Statstca, Ed. Runt, 1978). 1 R d, dove U() è l enega d nteazone ta due molecole del gas

14 s ottene conseguentemente: v v dv d d, (4.3.3) dv d d. (4.3.4) v S not che, mente è genealmente, ma non sempe, postvo, sulta nvece sempe postvo, come s dmosta nel aagafo 5.4., come conseguenza del cteo d stabltà nsto nella seconda legge della temodnamca. Se quest due coeffcent e possono tenes costant nel domno (,) consdeato, s ottene 17 v, v 0, 0 exp 0 0. (4.3.5) Un alto metodo pe la valutazone del volume molae de lqud n funzone d e è l metodo genealzzato d Lydesen, sntetzzato nel gafco n coodnate (, ) ( è la denstà dotta del fludo n oggetto( =/ ) con paameto, podotto nel manuale de dat. Il metodo é d buona genealtà e, a fn della detemnazone del geneco volume molae d un lqudo n un punto (,), s avvale della conoscenza d un valoe spementale del volume molae del lqudo n un alto punto ( 0, 0 ): v, v, , 0, (4.3.6),1 con = f(, ) letto dal gafco. Eventualmente, v( 0, 0 ) può essee l volume ctco. L'eoe d calcolo del volume elatvamente alla egone consdeata può tenes non supeoe a qualche pecento. 4.4 alo specfc d gas a bassa pessone. E noto che, cedendo caloe a un sstema, la tempeatua del sstema stesso n geneale aumenta. 18 Il caloe specfco è una gandezza D che espme una msua d quanto, pe l sstema consdeato, sano legate le quanttà d caloe ceduto al sstema e l aumento d tempeatua che ne c 1 M Q. consegue, coè ù pecsamente, se l caloe vene ceduto a volume costante, s defnsce l caloe specfco a V costante, c V, ne temn: c V 1 QV 1 dqv 1 duv du lm 0 M M d M d d, (4.4.1) V dato che, come è noto, du dq dw dq dv dq se V = cost. (e qund dv = 0). Se l caloe vene ceduto a pessone costante, s defnsce l caloe specfco a costante, c, ne temn: 17 Questa non può defns una vea e popa coelazone volumetca peché, pe valutae v(,), è necessao conoscee, olte a e, anche v( 0, 0 ). 18 ome vedemo, tale aumento è una conseguenza della seconda legge della D

15 c 1 Q 1 dq 1 dh dh lm 0 M M d M d d, (4.4.1) dato che du dq dw dq dv dq du dv d U V dh se = cost. e dunque Quando non s specfch meglo, c s fesce al caloe specfco a costante e, n genee, dato che h=h(,), s ha: c =c (,). S not che a) c sulta sempe maggoe d c V, come dmostato nella (5.6.7); b) c V (e qund anche c ) è sempe postvo, come s dmosta nel aagafo 5.4.1, come conseguenza del cteo d stabltà nsto nella seconda legge della temodnamca. Indcatvamente, calo specfc de gas 19 possono tenes poco vaabl con la pessone (e possono qund accettablmente tenes funzone della sola tempeatua) fno a pesson modeate (ntono alle 10 atmosfee, se le tempeatue sono odnae o supeo). Alle loo espesson, analtche, numeche o gafche che sano, s attbusce alloa la foma: g c c. (4.4.3) Qu e nel seguto s ndca con l apce g (gas deale) una vaable feta al gas deale. S potano nel seguto alcune delle espesson d questa gandezza pù comunemente usate Espesson analtche empche. Le espesson analtche empche pù usate s ottengono da dat spemental o s devano da modell mcoscopc de gas negl ntevall d tempeatua consdeat. Le coelazon pù usate sono le seguent: g , g c a b c 3 c a b c d g, (4.4.4) c a b c d S potano nella abella B.3 nell Appendce B coeffcent elatv a una coelazone quadatca, pe dves gas. E' mpotante notae che pe queste coelazon, come pe tutte le espesson analtche empche d gandezze D, va specfcato l'ntevallo ( mn, max ) d valdtà e l'eoe elatvo massmo n tale ntevallo. Infatt, tenee valde tal funzon d appossmazone estenamente al loo ntevallo d valdtà può potae a notevol eo nella valutazone de calo specfc stess, con le pù o meno gav conseguenze del caso. In genee, se l sstema n oggetto pesenta una vaazone d tempeatua ta 1 e, s ottene, da dh g = c d, dove g g g g g h h c d h c, (4.4.5) 1 19 Nel seguto, nella denomnazone del caloe specfco, l temne a pessone costante veà sottnteso

16 1 1, ; c g g g g 1 c m c 1 c m 1, (4.4.6) è l caloe specfco medo entalpco, appossmable con l c valutato alla tempeatua meda m o con la meda de c valutat alle tempeatue esteme. Questa pocedua è lecta se s tene, n pma appossmazone, che l caloe specfco va lneamente con la tempeatua. Ad ogn modo, dalla abella s vede che fno a tempeatue non toppo alte, calo specfc s possono tenee pessoché costant. e quanto guada l entopa, dalla (4.6.4), ds g = c d/ R d/, ottenamo: dove g g g d d g g, 1, 1 1, 1 ln ln, (4.4.7) 1 1 s s c R s c R 1 1 g c c g 1 1, lm ; lm, (4.4.8) ln 1 è l caloe specfco medo entopco, appossmable con l c valutato alla tempeatua meda logatmca lm. Anche questa pocedua è lecta se s tene, n pma appossmazone, che l caloe specfco va lneamente con la tempeatua Dat ottenut medante la D statstca. Applcando la meccanca statstca, s può ottenee n modo puttosto semplce l'espessone dell'enega ntena u g () d un gas a bassa pessone (stato d gas deale), che, com'è noto, è funzone della sola tempeatua. S ottene qund l c g () come: essendo g g g du c cv R R, (4.4.9) d c g V g du. (4.4.10) d e quanto guada l'enega ntena de gas nelle condzon dette, s può affemae ch'essa s compone de seguent temn: enega cnetca d taslazone delle molecole: (3/) R pe gmole a qualsas tempeatua d esstenza dello stato gassoso 0 ((1/) R pe ogn gado d lbetà taslazonale, n base al teoema d equpatzone). enega cnetca d otazone della molecola ntono ad ogn asse pncpale con momento d neza sgnfcatvo: f ot, () (= 1,,..,n). al funzon f cescono non lneamente con, sono dstnte, nel senso che cascuna é tpca del modo d otazone consdeato (attaveso la tempeatua d ecctazone otazonale tpca d quel modo, ot, ), e ammettono tutte un valoe asntotco (1/) R pe gmole. enega d vbazone della molecola pe ogn modo ndpendente d vbazone : f vb, (= 1,,..., n). al funzon cescono non lneamente con, sono dstnte, nel senso che cascuna é tpca del modo d vbazone consdeato (attaveso la tempeatua d ecctazone vbazonale 0 S tenga pesenta che, al decescee della tempeatua, tutt gas pma pedono l'dealtà e qund lquefano

17 tpca d quel modo, vb, ), e ammettono tutte un valoe asntotco R pe gmole. I contbut d tal funzon dventano n genee sgnfcatv ad alte tempeatue. enega d ecctazone elettonca 1 : f elett (). I contbut d questa funzone dventano sgnfcatv solo alle altssme tempeatue (che non sono d nteesse dell Ingegnea hmca). S ha qund:, (4.4.11) 3 g u R fot, fvb, felett Dove le sommatoe sono estese a tutt mod otazonal sgnfcatv e a tutt mod vbazonal ndpendent. Ne vene qund, pe devazone spetto a :. c c c c c (4.4.1) g g g g g V V tasl V ot V vb V elett Il c g () s ottene nfne, come è stato gà detto, come: c g () = c V g () + R. (4.4.13) Le tabelle potate nel manuale de dat mostano l'andamento de c V g ot e de c V g vb pe va gas batomc spettvamente n funzone de paamet admensonal (/ ot,j ) e (/ vb,k ), dove ot,j e vb,k sono spettvamente la tempeatua d ecctazone otazonale e la tempeatua d ecctazone vbazonale del geneco modo d otazone j e del geneco modo d vbazone k. S not che gas batomc hanno due mod d otazone sgnfcatv ta loo equvalent (e qund c V * ot = c V * ot,1 + c V * ot, = c V * ot,1 ) ed un solo modo d vbazone ndpendente (e qund c V * vb = c V * vb,1 ). Infne s not che l enega d molecole complesse, qual n patcolae le molecole oganche, è uguale, con dsceta appossmazone, alla somma de contbut de gupp costtuent la molecola stessa, essendo l contbuto de sngol gupp abbastanza nvaante n elazone al contesto molecolae n cu ess s tovano. 4.5 alo specfc d lqud e sold. La vaazone de calo specfc de lqud con la tempeatua, nel campo d tempeatue odnae, é pù debole d quella de gas e la vaazone con la pessone é talmente debole da potes tascuae nella maggo pate de cas. Se s vuole comunque consdeae la vaazone con la tempeatua, s può genealmente tenee valdo, n un oppotuno ntevallo d tempeatua ( 1, ), un andamento lneae del tpo: c = c,0 + (- 0 ), (4.5.1) andamento che, come s è detto, è abbastanza ndpendentemente dalla pessone. S not nolte che, dato che nella maggo pate de cas, pe lqud (ed anche pe sold), l temne / è molto pccolo, consdeando la (5.4.1) s può tenee che, pe lqud (e pe sold) s abba: 1 s fesce all'enega degl eletton pefec, escludendo fenomen d onzzazone con fomazone d plasm

18 e qund che v c cv 0, (4.5.) c c V. (4.5.3) Questo compota, come s è detto alte volte, che pe lqud (e anche pe sold) s abba n geneale, h u. (4.5.4) S potano, nel manuale de dat, alcun dat guadant calo specfc d alcun lqud. Analogamente a cò che s è detto pe lqud, s può affemae che la vaazone de calo specfc de sold con la tempeatua, nel campo d tempeatue odnae, é pù debole d quella de gas e la vaazone con la pessone è talmente debole da potes tascuae nella maggo pate de cas. S pota, nel manuale de dat, una tabella con valo del caloe specfco d alcun sold ad una patcolae tempeatua alo specfc d sold cstalln ottenut medante la D statstca. La teoa del caloe specfco de sold cstalln fu costuta, ne pm ann del 1900, pma da Ensten e po da Debye. Il geneco elemento chmco nello stato cstallno esente da dfett vene vsto come un nseme d oscllato lnea (dett oscllato amonc ) con enege d oscllazone quantzzate secondo l'equazone = 0 +nh, dove è la fequenza d oscllazone, h è la costante d lanck ed n è un nteo postvo. Assumendo che le enege sano dstbute secondo una dstbuzone d Boltzmann, ne vene una enega ntena funzone cescente della tempeatua, con valoe asntotco molae u () = 3R. (4.5.5) Ne consegue, pe devazone spetto a e feendos a tempeatue odnae (che nel contesto consdeato possono n geneale gà consdeas asntotche), la legge empca d Dulong e ett, feta al caloe specfco molae: c V 3R. (4.5.6) ale funzone é genealzzable a tutt gl element allo stato soldo cstallno, se s fesce l'ascssa ad una tempeatua tpca dell'elemento consdeato, detta tempeatua d Debye e ndcata con D. e che tende allo zeo assoluto (coè / D 0) tale funzone ha un andamento cubco, come s può vedee dal gafco podotto nel manuale de dat. La teoa esposta può convenentemente estendes a compost chmc nello stato soldo cstallno medante una adeguata defnzone d D pe compost stess. Questo sultato spementale fu spegato teocamente da Debye, l quale coesse l anals (fatta vent ann pma) d Ensten, nella quale s supponeva che tutt gl atom del soldo cstallno oscllasseo con la stessa fequenza, ottenendo così che l caloe specfco decade esponenzalmente a zeo quando la tempeatua tende a 0 K

19 4.6 Il gas deale. ome abbamo vsto, un gas deale è caattezzato dal fatto che le molecole che lo compongono non nteagscono ta loo e dunque la loo enega ntena è faclmente calcolable n base alla legge d equpatzone, n modo che: 3 l equazone d stato è v = R; (4.6.1) l enega ntena dpende solo dalla tempeatua, coè u = u() e du du cv d; cv cv. (4.6.) d Se nvece patamo dalla seguente elazone: du ds dv vd, ottenamo: dh ds vd, dove h u v è l entalpa specfca. Dunque, poché v=r ottenamo: h = u + R e dunque anche l entopa è funzone della sola tempeatua, coè h = h() e dh dh cd; c c, (4.6.3) d dove c = c V + R è l caloe specfco a pessone costante del gas deale. Se calo specfc sono funzon della tempeatua, le vaazon d enega ntena e entopa vanno calcolat usando l caloe specfco alla tempeatua meda atmetca e alla tempeatua meda logatmca, spettvamente (ved paagafo 4.4). S not che, nel caso d gas monoatomco, con c V = 3R/, ntegando u = (3/) R, con = (us) V, ottenamo: u = (v) exp(s/3r), dove è una funzone d v. A questo punto, mponendo che l equazone d stato (4.6.1) sa soddsfatta, con = -(uv) s, tovamo (v) = k v -/3, dove k è una costante. Dunque alla fne s ha: s R u s, v kv e. /3 /3 Da qu, con qualche passaggo, s tova: 3/5 5k hs, e 3/5 / /5 3 s/5r Il gas deale costtusce un ottma appossmazone d gas eal a bassa pessone (o alto volume specfco); n cu temn B/v, /v, ecc. nell espansone del vale sono tascuabl, come appae chaamente n fg Nel seguto consdeamo alcun pocess sgnfcatv, calcolando pe ognuno d ess la vaazone d enega ntena e d entopa, olte che l caloe e l lavoo scambat. In patcolae, pe l calcolo della vaazone d entopa s utlzza la seguente elazone: d dv f vf du cvd ds dv; ds cv R s cv ln R ln, (4.6.4a) v v dove abbamo sosttuto l equazone d stato del gas deale. Nello stesso modo ottenamo: 3 Nel seguto d questo captolo omettamo d ndcae con un apce g tutte le gandezze temodnamche fete al gas deale, come nvece s fa nel esto del lbo d testo..

20 d d f f dh cd ds vd; ds c R s c ln R ln, (4.6.4b) Le vaazon d entopa vanno calcolate consdeando come caloe specfco medo l caloe specfco valutato alla tempeatua logatmca meda (ved paagafo 4.4) asfomazone sotema. Una tasfomazone sotema, coè a tempeatua costante, s può mmagnae che abba luogo n modo evesble facendo espandee molto lentamente l gas contenuto n un clndo ccondato da una seva temca. L enega ntena esta costante, e un pocesso evesble s tova dunque, du q w 0 q w. (4.6.5) f f dv v f q w dv R R ln R ln v v, (4.6.6) dove abbamo tenuto conto del fatto che duante una tasfomazone sotema, volume e pessone del gas deale sono nvesamente popozonal. Oa, l caloe Q entante nel sstema è uguale a quello uscente dalla seva temca e dunque la vaazone d entopa della seva è f q v s ln f R R s v, (4.6.7) Dove abbamo applcato la (4.6.4a). ecò vedamo che la vaazone d entopa totale è nulla, come pevsto pe tutt pocess evesbl asfomazone adabatca. Una tasfomazone adabatca s può mmagnae che abba luogo n modo evesble facendo espandee molto lentamente l gas contenuto n un clndo solato temcamente. In questo caso, da q = 0 ottenamo: d R dv du w cv d dv R dv v. c v V Lo stesso sultato s può ottenee dalla (4.6.4a) mponendo ds = 0. Oa, consdeando che pe un gas deale R = c c V, defnamo l appoto ta calo specfc c c V 1, (4.6.8) V c R c V R c V Da cu ottenamo,

21 f v f v ln 1 ln ln v v f Alla fne, vedamo che lungo un tasfomazone adabatca evesble valgono le seguent elazon ta le vaabl: 1 v cost; cost; v cost. (4.6.9) 1 / Infne, l lavoo scambato e la vaazone d enega ntena s ottengono faclmente ne temn: 1. 1/ R R R v v f f f R w u c 1 f V,(4.6.10) Dove abbamo sosttuto la seconda delle (4.6.9) asfomazone socoa. In una tasfomazone socoa (coè sovolumetca, a V costante) evesble, l lavoo computo è nullo, W = 0, e dunque, du c d q u q c, (4.6.11) V V con una vaazone d entopa (4.6.4a), f s cv ln, (4.6.1) La tasfomazone socoa evesble s ealzza scaldando (o affeddando) l gas a volume costante, coè ponendolo a contatto con una see nfnta d seve temche a tempeatue dffeent; n questo caso, la vaazone d entopa d tal seve saà uguale e contaa alla vaazone d entopa del gas, n modo che la vaazone d entopa totale sa nulla. In una tasfomazone eale, tuttava, tutto cò non è ealzzable e l scaldamento/affeddamento vene effettuato mettendo l gas a contatto con una seva temca a tempeatua f, con elatva vaazone d entopa s q / c /. Dunque la vaazone d entopa totale è la seguente: R f V f s tot s sr cv ln 1. (4.6.1) f che s vede essee sempe postva. Lo stesso accade quando l gas vene affeddato ( < 0) asfomazone sobaa. In una tasfomazone sobaa (a costante) evesble, s ottene, dh c d h q c. ( ) Inolte, poché u = c V, ottenamo:

22 w u q R ; f s c ln, (4.6.14) dove abbamo sosttuto la (4.6.4b). La tasfomazone sobaa evesble s ealzza scaldando (o affeddando) l gas a pessone costante, coè ponendolo a contatto con una see nfnta d seve temche a tempeatue dffeent; n questo caso, la vaazone d entopa d tal seve saà uguale e contaa alla vaazone d entopa del gas, n modo che la vaazone d entopa totale sa nulla. In una tasfomazone eale, tuttava, tutto cò non è ealzzable e l scaldamento/affeddamento vene effettuato mettendo l gas a contatto con una seva temca a tempeatua f, con elatva vaazone d entopa s q / c /. Dunque la vaazone d entopa totale è la seguente: R f f s tot s sr c ln 1. (4.6.1) f che s vede essee sempe postva, sa nel caso d scaldamento ( > 0) che nel caso d affeddamento ( < 0). 4.7 Esemp: effcenza de moto a combustone ntena. Nelle macchne a vapoe, come ad esempo quelle utlzzate pe podue enega elettca, l vapoe è l fludo d lavoo, che da un lato assobe l caloe podotto da combustbl fossl o nuclea, e dall alto po lasca pate d questa enega ad una tubna. Quest ccl hanno l vantaggo d essee semplc (e nfatt fuono pm ad essee ealzzat), ma hanno lo svantaggo che l caloe vene podotto all esteno della macchna e vene tasmesso al vapoe attaveso le paet metallche d tub (le sepentne de combusto), ponendo see lmtazon alle tempeatue massme aggungbl. Invece, ne moto a combustone ntena, l fludo d lavoo è la mscela d combustone (n genee una mscela d aa e vapo d benzna o gasolo), che buca all nteno del motoe stesso e dunque può aggungee alte tempeatue, senza dove scambae caloe con supefc metallche. Il funzonamento de moto a combustone ntena è complesso. Qu d seguto, supponamo d potelo schematzzae come un cclo d tasfomazon compute da un fludo deale, tascuando tutte le cnetche d combustone e gl attt

23 4.7.1 Il cclo Otto. Il cclo Otto è un cclo mpegato ne moto a combustone ntena, e n patcolae ne moto a benzna. S può appesentae dealmente con le seguent tasfomazon evesbl. 1. una aspazone a pessone ambente (5-1);. una compessone adabatca (1-); 3. una combustone (che s nnesca con la scntlla della candela) sovolumetca (-3); 4. una espansone adabatca (3-4); 5. uno scaco lbeo nzale a volume costante (4-1); 6. uno scaco fozato a pessone costante che pota l cclo alla poszone d patenza (1-5). Facendo femento alla fgua, supponendo d lavoae con un gas deale con caloe specfco costante, s tova faclmente l lavoo computo dal motoe e l suo endmento: W 4 1 W QH Q cv 3 cv 4 1 ; 1. (4.7.1) Q H 3 Ma dalle due tasfomazon adabatche evesbl, s ha, applcando la (4.6.9): V V ; V V, dove c / c. Dunque: 4 / 3 = 1 /, da cu: V 1 W 4 V 1 V ;, (4.7.) 1 QH 3 V1 V dove è l appoto volumetco d combustone. In un motoe a benzna eale, non può essee supeoe a cca 10, poché, pe pù gand, l'aumento d tempeatua dovuto alla compessone della mscela d vapo d benzna e aa è tale da povocae la combustone pma dello scoccae della scntlla (peaccensone). Nel caso specfco, se s assume = 8 e = 5/3 (gas deale monoatomco), dalla (4.7.) s ottene: uttava, tutt gl effett d dstubo pesent n un motoe a benzna eale, come le acceleazon, gl attt e mot tubolent, abbassano l endmento molto al d sotto d quello d un cclo Otto a gas deale, potandolo a cca 0.3 (30%) Il cclo Desel. Il cclo Desel è un cclo mpegato ne moto a combustone ntena a gasolo. Rspetto al cclo Otto, la tasfomazone -3 è una sobaa, nvece che una sovolumetca. Alla fne della compessone, la pessone è pù alta che nel cclo Otto e dunque la combustone nza spontaneamente. ocedendo come nel paagafo pecedente, s vede che

24 W 1 1 V V QH V V ; ; 1 1 Qu è l appoto volumetco d compessone, mente è l appoto volumetco d combustone. A volte, nvece d, s pefesce utlzzae l appoto volumetco d espansone, e = V 4 / V 3 = /. ome s vede, a patà d appoto d compessone, l motoe Desel ha un effcenza mnoe d quello Otto. uttava, n patca, l appoto d compessone ne moto Desel può essee consdeevolmente pù alto che ne moto Otto, poducendo effcenze pù alte., Lettue agguntve S.I. Sandle, hemcal and Engneeng hemodynamcs (III ed.). aptolo 4. J.M. Smth and H.. Van Ness, Intoducton to hemcal Engneeng hemodynamcs (IV ed.). aptolo 3. K.S. tze, hemodynamcs (III ed.), McGaw Hll, New Yok (1995). aptolo 9. Questo è un testo classco (la pma edzone, salente al 193, fu sctta da Lews e Randall). 4.7 Esecz E4.01 S calcolno valo delle costant a e b dell equazone volumetca d van de Waals a pate da dat della abella 4..1 elatva alle tempeatue e pesson ctche d azoto e ossgeno e s vefch che valo ottenut sono conguent con quell della abella 4... Dalla Fgua 4.. s vefch anche che n condzon standad l azoto e l ossgeno s compotano come gas deal. E4.0 S dmost che l equazone volumetca d Van de Waals s può scvee n funzone delle sole coodnate dotte e detemnane la foma. E4.03 S espma l equazone volumetca d van de Waals come un espansone del vale. E4.04 S dmost che n un cclo d anot pe un gas deale l appoto ta le potenze Q e Q H scambate con le sebato temc fedd e cald è uguale al appoto ta le spettve tempeatue, e H. Questo dmosta che, come s affema nel paagafo.3, la defnzone d tempeatua temodnamca (.3.7) è del tutto equvalente a quella d gas deale. E4.05 Un clndo chuso e nzalmente solato è dvso n due pat da una paete gda e adabatca, così che la pate snsta del clndo ha un volume V l = V o, tempeatua 0 e contene N 1 = mol d un gas deale con caloe specfco a volume costante c V =3R/, mente la pate desta ha un volume V = V o, tempeatua 0 e N =1 mol dello stesso gas deale. A questo punto, l sstema vene lascato a contatto con una seva temca a tempeatua f = 14 0 /9. Fnchè s aggunge l equlbo

25 a) alcolate le pesson nzal, 1n e n e fnal 1f e f pma e dopo l scaldamento, n funzone d 0 = R 0 /V 0. b) alcolate la quanttà d caloe Q fonta al sstema c) Detemnae le vaazon d entalpa e quelle d entopa, sa del gas che della seva temca. A questo punto, a causa della dffeenza d pessone ta le due patzon, la paete d sepaazone s ompe. d) alcolate la pessone fnale del gas ff. e) alcolate la vaazone d entalpa. f) alcolate la vaazone d entopa. E mole d un gas deale con caloe specfco a volume costante c v =R e condzon nzal d tempeatua 0, pessone 0 e volume v 0 (stato 1), è sottoposto al seguente cclo efgeante. 1-: compessone adabatca, fnché l gas aggunge la pessone = : affeddamento sobao, fnché la tempeatua tona al valoe nzale : espansone sotema, fno a tonae allo stato nzale 1. a) alcolate tempeatua, pessone e volume de te stat 1, e 3. Rappesentate l cclo n un gafco v. b) Ipotzzando che le tasfomazon sano d equlbo, calcolate la quanttà d caloe totale, Q tot, e d lavoo, W tot, che l gas deve scambae con l ambente ccostante pe completae l cclo c) alcolate la vaazone d entopa del gas pe ogn tasfomazone e la sua vaazone alla fne del cclo. d) Supponendo che l affeddamento sobao non sa una tasfomazone d equlbo (fae un potes agonevole), calcolae la vaazone d entopa del gas e quella totale. E mole d un gas deale con caloe specfco a pessone costante c =R e condzon nzal d tempeatua 0, pessone 0 e volume v 0 (stato 1), è sottoposto al seguente cclo efgeante. 1-: affeddamento sovolumco, fnchè l gas aggunge la tempeatua = 0. -3: compessone adabatca, fno alla pessone 3 = : Rtono allo stato nzale 1 nella manea pù semplce. a) alcolate tempeatua, pessone e volume de te stat 1, e 3. Rappesentate l cclo n un gafco v. b) Ipotzzando che le tasfomazon sano d equlbo, calcolate la quanttà d caloe totale, Q tot, e d lavoo, W tot, che l gas deve scambae col mondo ccostante pe completae l cclo c) alcolate la vaazone d entopa del gas pe ogn tasfomazone, e la sua vaazone alla fne del cclo. d) Supponendo che l affeddamento sovolumco non sa una tasfomazone d equlbo (fae un potes agonevole), calcolae la vaazone d entopa del gas e quella totale. E4.08 N 1 = mol d un gas deale con c V = 3R/, tempeatua = 0 e pessone = 0 è mscelato n un pocesso batch adabatco con N = 1 mol d un alto gas deale con c V = R, tempeatua = 0 e pessone = 0. Supponendo che la pessone nel mscelatoe sa mantenuta costante e pa a 0, s calcol: a) La tempeatua fnale f del gas all uscta. b) La vaazone d entalpa. c) La vaazone d entopa