Equilibri eterogenei

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1 Equlbr eterogene L energa lbera è funzone della ressone, Temperatura e Composzone G = G (, T, n ) l dfferenzale completo è δg δg dg = d + δ δt δg δn T,, n j Rcordando che: s ha che dt + δg n T, n, n δ, T, = Energa Lbera arzale Molare o otenzale chmco µ δg dg = δ V T, n dg = Vd SdT + µ δg = δ δg d + δt T, n e, n dt dn + δg -S = δt, n n µ dn j dn In una trasformazone a e T costant Il potenzale chmco µ è una grandezza ntensva dg = µ dn µ = µ 0 + RT ln a

2 Equlbro omogeneo Una reazone chmca n cu tutte le spece chmche present all equlbro s trovano nella stessa fase vene detto equlbro omogeneo. Una fase è costtuta da una porzone percettble d matera fscamente e chmcamente omogenea, separable con mezz fsc dalle altre fas del sstema. NO (g) + H (g) H O (g) + N (g) = H O NO N H Equlbro eterogeneo Ogn qual volta s stablsce un equlbro della stessa spece chmca presente n dverse fas H O (s) H O (g)

3 Equlbro chmco eterogeneo NH 4 Cl (s) NH (g) + HCl (g) Lo s può studare come un equlbro eterogeneo + un equlbro chmco che avvengono contemporaneamente alla stessa temperatura costante. NH 4 Cl (s) NH 4 Cl (g) NH 4 Cl (g) NH (g) + HCl (g) NH 4 Cl (s) NH (g) + HCl (g) ' = NH NH 4 Cl HCl NH 4 Cl ma essendo costante a T = Cost. lo s può nglobare nella e l equlbro è qund descrtto medante la costante: = NH HCl Negl equlbr chmc eterogene tra fase gassosa e fas solde compaono nell'espressone del p solo le presson delle spece chmche gassose

4 Altro esempo: Fe O (s) + H (g) Fe (s) + H O (g) ' = Fe Fe ( s ) O ( s ) H O H ( g ) ( g ) ( s ) e Fe Fe O ( s ) sono costant a T = cost qund = H H O ( g ) ( g ) Anche n questo equlbro chmco eterogeneo tra fase gassosa e fas solde nel p compaono solo le presson delle spece chmche gassose

5 Equlbr chmc eterogene Fas d un sstema eterogeneo Una fase d un sstema eterogeneo è costtuta da una o pù porzon percettbl d matera fscamente e chmcamente omogenea, separable con mezz fsc dalle altre fas del sstema. Lo studo d un equlbro eterogeneo s concretzza nella determnazone del numero d paramtr ntenzv (, T, C ) che ntervengono nell'equlbro e che possono essere varat a pacere senza alterare l'equlbro stesso e l numero delle fas. Grad d lbertà o varanza d un sstema eterogeneo n equlbro Indca l numero d parametr ntensv cu sngol valor possono essere varat a pacere e ndpendentemente l'uno dall'altro senza alterare l preesstente equlbro (n delle fas) del sstema.

6 Legge d Gbbs o regola delle fas Consderamo un sstema n equlbro, costtuto da: - f fas -da C spece chmche fra le qual non esstono equlbr d reazone, e ammettamo per comodtà d calcolo che n ognuna delle f fas compaano tutte le C spece; -e le unche varabl fsche ntensve sano: la temperatura (T) e la pressone (); er descrvere la composzone d cascuna delle f fas sono suffcent valor delle frazon molar d (C - 1) spece (Σx = 1), l numero totale delle varabl chmche ndpendent relatve alle f fas è : f(c -1) aggungamo a queste anche le due varabl T e, anche loro ndpendent s ha: [f(c -1)+] Se l sstema è n equlbro, l potenzale chmco d cascuna delle C spece è uguale n cascuna delle f fas e s determnano C(f - 1) uguaglanze ndpendent ntercorrent fra le [f(c - 1)+] varabl. La varanza sarà allora: [f(c - 1)+] - [C(f -1)] V = C+-f valda per un sstema n equlbro, a cert valor d temperatura e d pressone, costtuto da C spece chmche ndpendent dstrbute n f fas

7 Legge d Gbbs o regola delle fas: La varanza d un sstema costtuto da C component ndpendent, comunque dstrbut fra f fas e per l quale le unche varabl fsche sano temperatura e pressone, è data dalla dfferenza fra l numero d dett component ndpendent aumentato d (T e varabl) ed l numero delle fas. V = C + - f C = n d component ndpendent ovvero l n de component chmc del sstema meno le costant d equlbro e le relazon stechometrche ndpendent che legano le concentrazon delle spece chmche; = Varabl termodnamche e T f = n delle fas

8 Anals grafca della varanza e de grad d lbertà del sstema Il sstema rappresentato dal punto è un recpente n cu l acqua è sottoforma d vapore è alla pressone e alla temperatura T; V = C + f = (1 + 1 )= (sstema bvarante) s possono entro valor lmtat sa la pressone che la temperatura e l l numero delle fas rmangono costant (sempre come vapore). Il sstema rappresentato dal punto è un recpente n cu l acqua lquda è n equlbro con l vapore alla pressone e alla temperatura T; V = C + f = (1 + )= 1 (sstema monovarante) s può varare un solo parametro, l altro vara d conseguenza n modo da mantenere l sstema bfasco. Il sstema rappresentato dal punto è un recpente n cu l acqua lquda è n equlbro con l ghacco e l suo vapore alla pressone 4.58 torr e alla temperatura 0.01 C; V = C + f = (1 + )= 0 (sstema zerovarante) non s può varare alcun parametro, perché come s vara un qualsas parametro sparsce una fase perdendo la condzone d sstema trfasco.

9 Calcolo de component ndpendent d un equlbro eterogeneo e calcolo della varanza n base alla legge d Gbbs Esempo 1: S consder l equlbro realzzato rscaldando alla temperatura T n recpente chuso e nzalmente vuoto NH 4 Cl soldo NH Cl NH + HCl 4 ( s) ( g ) ( g ) Il n d component ndpendent s ottene dal n de component chmc del sstema meno le costant d equlbro e le relazon stechometrche ndpendent che legano le concentrazon delle spece chmche spece chmche: NH 4 Cl, NH, HCl = p relazon d equlbro: 1 p NH HCl relazon stechometrche 1 [ NH ] = [ HCl] p component ndpendent 1 (= - (1 + 1)) l componente ndpendente è NH 4 Cl (s) V = C + f = 1 + = 1 Sstema monovarante S può varare uno solo de parametr ntensv, T o C, gl altr due, perché rmangano costant l numero delle fas (), vareranno d conseguenza

10 Esempo : due quanttà scelte a caso d NH e d HCl vengono poste n un recpente chuso d adatto volume e nzalmente vuoto, alla stessa temperatura T del caso precedente NH Cl NH + HCl 4 ( s) ( g ) ( g ) Il n d component ndpendent s ottene dal n de component chmc del sstema meno le costant d equlbro e le relazon stechometrche ndpendent che legano le concentrazon delle spece chmche spece chmche: NH 4 Cl, NH, HCl = p relazon d equlbro: 1 p NH HCl relazon stechometrche 0 component ndpendent (= - (1 + 0)) component ndpendent sono: NH e HCl V = C + f = + = Sstema bvarante S possono varare de parametr ntensv, T o C, gl altr due, perché rmangano costant l numero delle fas (), vareranno d conseguenza p

11 Esempo : S consder l equlbro realzzato rscaldando alla temperatura T n recpente chuso e nzalmente vuoto CaCO soldo Inzalmente s ha solo CaCO (s) per decomposzone s formano l CaO (s) e l CO (g) CaCO (s) CaO (s) + CO (g) Component chmc CaCO, CaO, CO Relazon d equlbro 1 Relazon stechometrche 0 = CO Component ndpendent - (1 + 0) = uno de due component sold e l componente gassoso Varabl termodnamche ( e T ) n delle fas ( due solde e una gassosa) V = C + f = + = 1 Sstema monovarante

12 Esempo 4: S consder l equlbro realzzato rscaldando alla temperatura T n recpente chuso e nzalmente vuoto NH 4 HCO (s). l' NH (g), l' H O (g) e la CO (g) s formano per decomposzone secondo la seguente reazone: NH 4 HCO (s) NH (g) + H O (g) + CO (g) Component chmc 4 NH 4 HCO, NH, H O, CO Relazon d equlbro 1 = NH H O CO Relazon stechometrche [NH ] = [H O] e [H O] = [CO ] Component ndpendent 4 - (1 + ) = 1 l componente ndpendente è NH 4 HCO Varabl termodnamche ( e T ) n delle fas ( una solda e una gassosa) V = C + f = 1 + = 1 Sstema monovarante

13 Esempo 4a: S consder l equlbro realzzato rscaldando alla stessa temperatura T dell esempo precedente, n recpente chuso e nzalmente vuoto NH 4 HCO (s) e NH (g). L' H O (g) e la CO (g) s formano per decomposzone secondo la seguente reazone: NH 4 HCO (s) NH (g) + H O (g) + CO (g) Component chmc 4 NH 4 HCO, NH, H O, CO Relazon d equlbro 1 NH Relazon stechometrche 1 [H O] = [CO ] = H O CO Component ndpendent 4 - (1 + 1) = component ndpendent sono: NH 4 HCO (s) Varabl termodnamche ( e T ) n delle fas ( una solda e una gassosa) e NH (g) V = C + f = + = Sstema bvarante

14 Esempo 4b: S consder l equlbro realzzato rscaldando alla stessa temperatura T dell esempo precedente, n recpente chuso e nzalmente vuoto NH 4 HCO (s), NH (g) e H O (g) n quanttà non specfcate. La CO (g) s forma per decomposzone secondo la seguente reazone: NH 4 HCO (s) NH (g) + H O (g) + CO (g) Component chmc 4 NH 4 HCO, NH, H O, CO Relazon d equlbro 1 Relazon stechometrche 0 = NH H O CO Component ndpendent 4 - (1 + 0) = component ndpendent sono: NH 4 HCO (s), NH (g), H O (g) Varabl termodnamche ( e T ) n delle fas ( una solda e una gassosa) V = C + f = + = Sstema trvarante

15 Esempo 4c: S consder l equlbro realzzato rscaldando alla stessa temperatura T dell esempo precedente, n recpente chuso e nzalmente vuoto NH 4 HCO (s), NH (g) e, H O (g) e CO (g) n quanttà non specfcate. S raggunge l seguente equlbro: NH 4 HCO (s) NH (g) + H O (g) + CO (g) Component chmc 4 NH 4 HCO, NH, H O, CO Relazon d equlbro 1 Relazon stechometrche 0 = NH H O CO Component ndpendent 4 - (1 + 0) = component ndpendent sono: NH 4 HCO (s), NH (g), H O (g) Varabl termodnamche ( e T ) n delle fas ( una solda e una gassosa) V = C + f = + = Sstema trvarante