2. Le soluzioni elettrolitiche

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1 . Le soluzon elettroltche Classfcazone degl elettrolt: 1) soluzon elettroltche ) solvent onc: a) sal fus b) lqud onc 3) elettrolt sold Struttura del solvente Interazone one/solvente Interazone one/one Propretà d trasporto Scopo: Determnare, (se possble) propretà termodnamche e d trasporto (calor d solvatazone, coeffcent d attvtà, conducbltà) a partre dallo studo d come nteragscono le partcelle che formano le soluzon onche.

2 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.1) Il trasporto d on n soluzone La presente trattazone è rstretta agl elettrolt ver (IONOFORI). Aspetto ndvduale: comportamento dnamco d on come partcelle, le traettore che descrvono, le veloctà a cu s muovono Aspetto globale: alcun grupp d on s muovono n drezon preferenzal, con l effetto d produrre una derva (o FLUSSO) n quella determnata drezone. FLUSSO numero d mol che attraversano una superfce untara n un secondo: l valore del flusso esprme la veloctà del fenomeno d trasporto Ion partcelle carche; QUINDI al trasporto d matera s accompagna un FLUSSO DI CARICA Perché questo flusso è così mportante? Ad esempo almenta d reattv le nterfacce carche dove le reazon elettrochmche hanno luogo e senza flusso le reazon s spegnerebbero.

3 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.1) Il trasporto d on n soluzone Un flusso d on può essere generato da tre process fsc: 1) dfferenza tra la concentrazone d on n dfferent zone dell elettrolta, gradente d potenzale chmco, dffusone ) dfferenza tra l potenzale elettrostatco n dfferent zone dell elettrolta, gradente d campo elettrco, mgrazone 3) dfferenza tra la pressone, la denstà o la temperatura n dfferent zone dell elettrolta, gradente meccanc, termc,, flusso drodnamco Fno a ora abbamo lavorato su modell termodnamc n cu temp e fluss erano esclus dalla dscussone. Nel trattare fenomen d trasporto non s può applcare rgdamente la termodnamca de sstem all equlbro (l trasporto avvene perché l sstema NON è n equlbro e tende a mnmzzare l energa lbera).

4 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..1) La dffusone Se n una soluzone esste, per una spece -esma, un gradente d potenzale chmco tra due punt della soluzone stessa s osserva un trasfermento della spece dalla zona a potenzale chmco maggore alla zona a potenzale chmco mnore. Il gradente d potenzale chmco agsce come una forza dffusonale che produce un flusso J, valore che rappresenta l numero d mol d che attraversano un superfce untara n un secondo. F D dµ dx

5 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..) Le equazon fenomenologche Se F D e l flusso Jsono costant nel tempo, l sstema è n stato stazonaro. Come sono collegate tra loro F D e J?. In altre parole, come l flusso dpende dalla forza (gradente)? Il flusso Jpuò essere espresso n funzone della F D attraverso una sere d potenze: J A 3 + BFD + CFD + DFD +... dove A, B, C, D, sono costant. Senso fsco: A0. Altrment n assenza d forza avremmo un flusso! C, D e termn d ordne superor sono trascurabl se F D è PICCOLA e MINORE d 1. Sotto queste assunzon (condzon d QUASI equlbro): J BF D La forza dffusonale è generata dal gradente d potenzale chmco qund l flusso è: J Bc dµ dx dove abbamo moltplcato per la concentrazone (l potenzale chmco è una quanttà molare)

6 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..) La prma legge d Fck J Bc dµ dx Per una soluzone deale: µ µ 0 + RTlnc sosttuendo nell espressone del flusso: RT dc dc J Bc BRT c dx dx Coè l flusso dffusonale n stato stazonaro è proporzonale al gradente d concentrazone Come fu mostrato da Fcknel 1855 (!) che formulò la celebre legge sulla dffusone: dc J D dx Dè l coeffcente d dffusone, COSTANTE FENOMENOLOGICA CHE ESPRIME LA PROPORZIONALITA TRA IL FLUSSO DI MATERIA E IL GRADIENTE CHE LO HA GENERATO

7 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..3) Il coeffcente d dffusone dc J D dx Nella prma legge d Fckla [c] è espressa n mol/cm 3 e l flusso n mol/(cm s), qund D ha untà d msura: cm /s D è ndpendente dalla concentrazone? D BRT Sembrerebbe d s, ma abbamo usato un espressone che vale solo per le soluzon deal µ µ 0 + RTlnfc J RT d(fc ) Bc BRT 1 + fc dx dlnf dlnc

8 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..4) Aspett mcroscopc della dffusone: gl on n movmento Moto casuale d una partcella collodale n un mezzo lqudo: Questo percorso a zgzag, rregolare e del tutto casuale è una descrzone smle (su scale d temp dverse) d come s muovono on e molecole d solvente n una soluzone elettroltca. E possble dare una descrzone quanttatva del fenomeno? S attraverso la statstca: caso monodmesonaled una partcella che s muove casualmente avant e ndetro rspetto all orgne: x x ds tan za dall'orgne numero d tentatv

9 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..5) x x 0 La dstanza quadratca meda Non contene molta nformazone, sa perché la meda è 0 sa perché non c nteressa fssare una determnata coordnata Pù nteressante è la dstanza percorsa, non l valore assoluto da un determnato punto. La quanttà dstanza quadratca meda è allora: Una caratterstca mportante d <x > è che per t (nel caso dell esempo precedente, con l numero d stepdopo qual s msura la poszone). Un altra grandezza nteressante è la dstanza meda percorsa, calcolable come: x x 0 x x

10 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..6) z L equazone d Ensten-Smoluchowsk y x La concentrazone è costante su pan yz Il pano d rfermento T è a dstanza (<x >) 1/ da due pan d rfermento L e R Tra L e T la concentrazone è c L Tra R e T la concentrazone è c R Aver posto T a dstanza (<x >) 1/ da L e R garantsce che al tempo t gl on tra L e T attraverseranno T (se s muovono da snstra a destra) e tutt gl on tra R e T attraverseranno T (se s muovono da destra a snstra). Il numero d mol che s muovono da L a T è allora: In un secondo attraversano la parete T da snstra a destra (flusso): 1 c L x area In un secondo attraversano la parete T da destra a snstra (flusso): J LT 1 c t L x J TR 1 c t R x

11 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..6) z L equazone d Ensten-Smoluchowsk y x Il flusso netto: J J LT J TR 1 x t ( c c ) L R Il gradente d concentrazone sarà: dc dx c R c x L c L c x R Sosttuta nell equazone del flusso c L c R x dc dx S ottene: J 1 x t dc dx dc J D dx Da cu: D x x Dt t

12 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..7) La seconda legge d Fck Abbamo consderato l sstema n stato stazonaro, coè né l flusso né le concentrazon varavano nel tempo (qund l gradente d potenzale chmco è costante). L ntero processo è ndpendente dal tempo. Il flusso netto da snstra a destra: J J dc d D + D c + dx dx dc dx dx dc dc d c d c D + D + D dx D dx dx dx dx dx L R Date le dmenson e l sgnfcato fsco d flusso, la precedente s può rformulare come: J J dx L R dc dt dc d c D dt dx Nota come seconda legge d Fck, deve essere rsolta con le opportune condzon al contorno

13 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..10 cenn) Le condzon al contorno La seconda legge d Fckè qund un equazone dfferenzale la cu soluzone è una funzone che esprme come vara la concentrazone nel tempo: dc dt d c D ; dx c f(x,t) Nel processo d dfferenzazone s devono elmnare tre costant per arrvare a f(x,t) attraverso condzon che abbano senso fsco. 1) c[t 0] c )? 3)? 0 ( c[x ] c ) 0

14 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..15) Aspett mcroscopc della dffusone: gl on n movmento (II) S può dmostrare (App. 4.1) che la dstanza quadratca meda d uno one dpende dal numero d stepche consderamo (N(t)) e dalla dstanza d salto l: x Nl Dt x Nl Dt consderando un sngolo salto (N1) s ha: l Dτ dove τ t(n1) coè l tempo medo per coprle la dstanza meda l. Rarrangandol espressone rcavamo D n funzone d due parametr che dpendono da come fscamente è fatto l sstema: 1 l D τ τ numero d second per salto, allora 1/τ numero d salt per secondo. 1/τ k frequenza d salto D 1 kl

15 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..16) Dstanza d salto e aspett struttural 1 D kl Due parametr fsc INTRINSECI del sstema governano l coeffcente d dffusone: dstanza meda d salto frequenza d salto La descrzone del solvente come un delettrco contnuo prvo d struttura è nadeguata. In realtà sappamo che un lqudo (H O) ha la sua struttura (legam drogeno), on e molecole s rarrangano(dratazone). L ordne ha carattere locale e vara con l tempo. LO IONE DEVE SALTARE DA UN SITO ALL ALTRO NELLA STRUTTURA DEL LIQUIDO: La dstanza meda d salto lè la dstanza meda tra st e l suo valore numerco dpende dalla struttura del lqudo, coè dal rarrangamentoatomco locale

16 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..17) Frequenza d salto e aspett cnetc 1 D kl Due parametr fsc INTRINSECI del sstema governano l coeffcente d dffusone: dstanza meda d salto frequenza d salto La presenza d un sto vuoto a dstanza l non è d per se suffcente a garantre che lo one salt dal sto occupato a quello vuoto. L energa potenzale dello one ( energa lbera standard) vara con la poszone e sarà mnma ne st vuot. Il proflo energa lbera standard / poszone deve avere un massmo (energa lbera standard d attvazone) che regola la cnetca d salto

17 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..18) L espressone cnetca del coeffcente d dffusone r k D D 1 r l k kt G exp h RT 1 l Il termne ½ derva dall aver consderato l problema monodmensonale, nel caso pù complesso l coeffcente sarà dverso, ma n sostanza: D l * kt G exp h RT kt G exp h RT ldpende dal modello d struttura adottato e può varare da da0.01 a nm. * *

18 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4..0) La dffusone: breve rassunto Punto d vsta macroscopco c funzone della dstanza c(x), µ funzone della dstanza µ(x), In soluzone ho punt con µ dvers, qund un GRADIENTE d POTENZIALE, che orgna una drvng force per la dffusone. dc J D Se la forza è pccola dx dove abbamo ntrodotto D, la costante fenomenologca tra l flusso d matera e la concentrazone. Per sstem n stato non stazonaro s deve rsolvere una equazone dfferenzale rspetto a t e allo spazo: dc d c D dt dx Punto d vsta mcroscopco I sngol on s muovono casualmente come marna ubrach fuor da un pub. Nel caso monodmensonale, lo one nel tempo t percorre una dstanza quadratca meda <x > che è correlata a D dalla relazone d Ensten-Smoluchowsk <x >Dt <x > e t sono legat alla dnamca d movmento degl on nel mezzo e possono essere collegat a parametr struttural (l) e cnetc (k). D dventa: 1 D kl

19 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.3.1) La dfferenza d potenzale a cap d una soluzone elettroltca Come nflusce l campo elettrco applcato sugl on n soluzone? Come vara l potenzale nell elettrolta? La soluzone elettroltca è (sotto l applcazone del campo) una regone d spazo dove l potenzale n un punto è funzone della dstanza del punto dagl elettrod.

20 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.3.1) Soluzon onche e camp elettrc Il potenzale nel punto x 1 è l lavoro per portare la carca dall nfnto al punto. Nel punto x l potenzale sarà dverso perché la dstanza dall elettrodo è dversa. La dfferenza d potenzale tra due punt è l lavoro necessaro per portare la carca da x 1 a x. Il rapporto tra l potenzale e la dstanza è l CAMPO ELETTRICO ψ X x 1 1 ψ x Generalmente espresso come: dψ X dx

21 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.3.1) Soluzon onche e camp elettrc Caso generale d varazone non lneare del campo elettrco con la dstanza dagl elettrod. La drezone d derva degl on dpende dal segno della loro carca.

22 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.3.) Ion n soluzone e camp elettrc Equlbro dnamco n assenza d camp elettrc n soluzone: gl on n moto casuale (energa termca) sono percept ferm da un punto d vsta macroscopco. Dal punto d vsta fenomenologco l moto casuale è gnorato perché non produce derva Moto d derva dovuto alla presenza del campo Analogamente alla dffusone posamo scrvere una forma funzonale d J(X) che s rduce a: J 3 A + BX + CX + DX +... J BX

23 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.3.3) Il confltto tra elettroneutraltà e conduzone MIGRAZIONE(CONDUZIONE) degl on è l movmento d derva n rsposta a un campo (elettrco). Gl on postv tendono a mgrare verso l elettrodo negatvo e vceversa. Quale è l effetto della mgrazone sullo stato d carca della soluzone? Gl on tendono segregare n prossmtà degl elettrod d carca opposta. La separazone d carca genera un campo addzonale che s oppone al campo esterno. La mgrazone è solo un fenomeno transente o è possble osservare un flusso netto d carca (es. stato stazonaro)? Da che cosa è sostenuta la mgrazone?

24 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.3.4 e 3.4.5) Le reazon a trasfermento elettronco: la legge d Faraday La rsposta è naturalmente nelle reazon elettrrochmche: l flusso d on n soluzone è sostenuto dal contemporaneo flusso d elettron agl elettrod: quando gl on rcevono elettron dall elettrodo s RIDUCONO mentre quando l cedono all elettrodo s OSSIDANO. Il trasfermento d carca è l ESSENZA d una reazone elettrodca e costtusce l ponte tra la corrente I e dovuta al flusso d elettron nel crcuto esterno e la corrente I dovuta al flusso d on nell elettrolta. In condzon stazonare: I I; I t It; Q e e e Q Q z e N e z e N z Se la quanttà d carca elettrca fosse uguale a un numero d Avogadro d elettron (quanttà d carca nota come Faraday) la carca trasportata attraverso l nterfacca sarebbe: e A A Che corrsponde a 1/z mol d on.

25 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.3.6) La conducbltà specfca Abbamo vsto che n stato stazonaro e per camp elettrc pccol s può scrvere J BX Dove la quanttà Jè l numero d mol d on che attraversa l area untara n un secondo. Moltplcando Jper la carca d una mole (zf) s ottene la denstà d correnteo flusso d carca(la quanttà d corrente che attraversa l area untara al secondo) r j JzF zfbx La costante zfbprende l nome d CONDUCIBILITA SPECIFICA σ: σ è la COSTANTE FENOMENOLOGICA CHE ESPRIME LA PROPORZIONALITA TRA IL FLUSSO DI CARICA E IL GRADIENTE DI POTENZIALE ELETTROSTATICO CHE LO HA GENERATO X 1 ψ j X σ l j I A ψ 1 l σ I A ψ l σa I Le costant l (dstanza tra gl elettrod) A (superfce) e σ defnscono la resstenza della soluzone: ψ RI R l σ A

26 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.3.6) Il sgnfcato fsco della conducbltà specfca La conducbltà specfca è la conduttanza d un oggetto lungo un cm con superfce d 1 cm : σ l RA Untà d msura: Ω cm S cm 1 1 1

27 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.3.7) Conducbltà molare e conducbltà equvalente La conducbltà specfca nel caso d una soluzone elettroltca DIPENDE dalla concentrazone: σ σ(c) Infatt a lvello mcroscopco la conducbltà dpende: a) dalla mobltà de portator b) dal numero d portator Se voless paragonare elettrolt dvers dovre farlo nelle stesse condzon sa d geometra sa d concentrazone. S defnsce allora una CONDUCIBILITA MOLARE: Λ m σ c (S cm mol 1 ) Tuttava la sola concentrazone non è l mglor parametro composzonale per normalzzare elettrolt dvers, perché alcun sono monovalent, altr no. S utlzza allora la CONDUCIBILITA EQUIVALENTE Λ σ zc (S cm mol eq 1 1 )

28 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.3.7) Conducbltà molare e conducbltà equvalente

29 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.3.8) La conducbltà equvalente a dluzone nfnta La conducbltà equvalente (e così quella molare) DIPENDONO dalla concentrazone (?). Nonostante l operazone d normalzzazone (/c) non abbamo perso la dpendenza. L andamento è nterpretable n termn d nterazon one/solvente e one/one. Tuttava a dluzone nfnta s raggunge un plateau S ntroduce allora una nuova grandezza, la conducbltà equvalente a dluzone nfnta Λ 0

30 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.3.7) Un po d zoologa

31 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.3.9) La conducbltà equvalente e concentrazone: la legge d Kohlrausch La dpendenza della conducbltà equvalente dalla concentrazone può essere espressa n termn quanttatv da un punto d vsta fenomenologco. La relazone spermentale tra Λe c è per concentrazon dlute (fno a 0.01 N): 0 Λ Λ A c Due osservazon: la dpendenza dalla c è d tpo (c) 1/ sa Λ 0 sa A dpendono dal tpo d elettrolta (1:1, :1, etc.) e non dagl specfc on

32 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.4.1 ) Aspett mcroscopc della mgrazone La derva onca: quando gl on sono n una zona spazale dove è presente un campo elettrco l loro moto è nfluenzato dal fatto che sono spece carche. L mposzone del campo garantsce un orentazone preferenzale per gl on: DERIVA IONICA Sngolo one n campo d forza: l campo mpartsce allo one un accelerazone (seconda legge d Newton). Se lo one fosse nel vuoto accelererebbe ndefntamente fno a colldere con l elettrodo. In soluzone elettroltca lo one colldecon altr on o con molecole d solvente e le collson rendono dscontnue veloctà e drezone dello one che può fermars, zg zagare, rmbalzare, etc. Tuttava la presenza del campo mpartsce allo one una drezone preferenzale: la derva onca avvene lungo la drezone preferenzale.

33 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.4.) La veloctà d derva Lo one n soluzone è SEMPREsotto l effetto del campod forza generato, ma l effetto del campo agsce solo se non c sono collson, o meglo l campo fa sentre la sua nfluenza TRA una collsone e l altra. Tale forza mpartsce una componente agguntva alla veloctà dello one nella stessa drezone del vettore della forza. Tale componente addzonale alla veloctà prende l nome d VELOCITA DIDERIVA (v d ). Dalla legge d Newton s ha: r F dv m dt Possamo defnre una frequenza d collsone: se abbamo N collson n t second, l tempo medo tra due collson sarà t τ N Dato che lo one è soggetto al campo ( accelerato) TRA due collson, la VELOCITA DI DERIVA (v d ) dovuta alla presenza del campo può essere espressa come: v d r F dv τ τ m dt

34 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.4.3) La mobltà onca assoluta La veloctà d derva è nella drezone della forza F ed è ad essa proporzonale: τ r vd F m Il termne τ/m dpende SOLOdalla struttura del sstema ed è chamato MOBILITA ASSOLUTA del dello one perché è un ndce d quanto esso sa moble. La mobltà assoluta è la msura della veloctà d derva acqusta da una spece onca soggetta a una forza F untara (sstema cgs, dyn): τ v u r d abs m F La mobltà assoluta (veloctà d derva [cm s -1 ])/(forza applcata untara /[dyn]) Supponamo che l campo elettrco sa 0.05 V cm -1 (5 V m -1 ), allora la forza n dynè r F z ex (C) 5(V m ) 10 dyn N 8 10 (dyn ( ) ) Supponamo che tale campo gener una veloctà d derva d x10-5 cm/s, allora la mobltà assoluta sarà: 1 (cm s ) (dyn) u abs (cm s dyn )

35 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.4.3) La mobltà onca relatva Mobltà onca assoluta (veloctà d derva [cm s -1 ]) / (forza applcata untara [dyn]) Nella letteratura elettrochmca s prefersce utlzzare un altra espressone per la mobltà: la MOBILITA IONICA RELATIVA che è la veloctà d derva per untà d campo elettrco. Mobltà onca relatva (veloctà d derva [cm s -1 ]) / (campo elettrco untaro [V cm -1 ]) La relazone tra le due mobltà è: u u z ex dove x 1V. conv Nell esempo precedente (veloctà d derva d x10-5 cm/s, campo 0.05 V cm -1 ) 5 10 ABS (cm s (V cm ) ) u conv 4 10 (cm V s 1 Le due mobltà sono correlate, ma la assoluta è INDIPENDENTE dal tpo d forza (non abbamo fatto assunzon), la seconda vale per forze elettrche. La veloctà d derva dpende dalle due mobltà assoluta come: ) v d r uabs F uabszex u conv X

36 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.4.4) Denstà d corrente e veloctà d derva Il pano d rfermento è normale alla drezone d derva Gl on postv dervano da destra a snstra Gl on negatv dervano da snstra a destra La veloctà d derva degl on postv (v d+ ) v + La veloctà d derva degl on negatv (v d- ) v - In t1 s, tutt gl on a dstanza v + t (cm) dal pano lo attraversano. Il flusso J + d on postv (numero d mol) / (area x tempo): J+ c+ v+ J + è un FLUSSO DI MATERIA, l corrspondente flusso d carca è: j+ z+ FJ+ z+ Fc+ v+ r La denstà d corrente dovuta alla one -esmo: j zfc v r La denstà d corrente totale (FLUSSO DI CARICA): j j zfc v r ESEMPIO: sale monovalente: j zfc(v v ) + +

37 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.4.5) La veloctà d derva era: Per cu: Conducbltà specfca ed equvalente v d r j j zfc u r j u conv X conv X j zfc v Dalla defnzone d conducbltà specfca: X 1 j j Xσ σ Per cu: σ zfc u conv ESEMPIO: sale monovalente: σ zfc (u + u ) Abbamo rcavato che la conducbltà è l prodotto d due termn: la MOBILITA DEI PORTATORI e la loro CONCENTRAZIONE Dalla defnzone d conducbltà molare: σ Λm zf(u + + u ) c Λm Dalla defnzone d conducbltà equvalente: Λ F(u+ + u ) z Che sono ndpendent dalla concentrazone SOLO se le mobltà sono ndpendent dalla concentrazone! + +

38 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.4.6) Relazone tra la mobltà assoluta e l coeffcente d dffusone Dffusone: effetto del moto casuale degl on (tendenza a rempre unformemente lo spazo) Mgrazone: effetto d una forza, presenza d un campo (fenomeno d derva) La derva NON esclude l moto casuale, gl s SOVRAPPONE: C deve essere una relazone tra mobltà (qta. caratterstca della derva) e l coeffcente d dffusone(qtà. caratterstca del moto casuale) Gl on dffondono verso destra sotto un gradente d potenzale chmco. Gl on mgrano verso snstra sotto un campo elettrco. Il potenzale elettrco è aggustato n modo che l flusso netto d matera sa 0. La concentrazone degl on è una funzone della loro poszone nell elettrolta ( dal bulk). Dffusone (flusso d matera): dc J D D dx Mgrazone (flusso d carca) r z Fcv d j +

39 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.4.6) Relazone tra la mobltà assoluta e l coeffcente d dffusone Mgrazone (flusso d carca) r z Fcv d j + A cu corrsponde un flusso d matera r j r JC cvd cuabsf zf dc dx cu D Abs r F Dffusone (flusso d matera): dc J D D dx Il flusso totale d matera è nullo: dc r JD + JC 0 D + cuabsf 0 dx Samo n una stuazone n cu l flusso d matera è blancato, ma la concentrazone è dpendentedallaposzoneenonspuòusarelvaloredbulk. U LaconcentrazonevarasecondolaBoltzmann: c c0 exp kt Dfferenzando la Boltzmann: dc dx 1 U(x) du c exp KT kt dx c du KT dx c r F KT U energa potenzale dello one nel campo r du F 0 dx Da cu: dc dx u r Abs 1 r c F c F D uabskt D kt

40 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.4.6) Relazone d Ensten tra mobltà assoluta e l coeffcente d dffusone u Abs D kt D uabskt D BRT BRT u u k R Abs Abs B kt u N Abs A Che costtusce la base atomstca per comprendere l coeffcente fenomenologco B. La relazone d Ensten permette qund d collegare l coeffcente d dffusone con altr fenomen che convolgono la mobltà degl on, fenomen n cu c sono forze che producono veloctà d derva. Gl on n soluzone sono soggett a due d queste forze: quella generata dalla resstenza vscosa del mezzo e quella generata dal potenzale elettrostatco applcato. D può essere relazonato alla vscostà(relazone d Stokes Ensten) D può essere relazonato alla conducbltà equvalente(relazone d Nernst Ensten)

41 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.4.7) Forze vscose e on n soluzone: la legge d Stokes Gl on sono assmlabl a sfere rgde n un mezzo ncomprmble. Le forze d attrto dpendono da: veloctà e dametro della sfera, vscostà e denstà del mezzo In partcolar condzon drodnamche (vdρ/η)<<1, vale la legge d Stokes: F 6πrηv Nel caso d on n soluzone la condzone drodnamca è ben verfcata, ma gl on NON sono sfere rgde e l mezzo non è ncomprmble

42 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.4.8) Vscostà e mobltà: la relazone d Stokes Ensten Supponamo che gl on stamo dffondendo sotto un gradente d potenzale chmco, durante la dffusone spermenteranno una forza vscosa dovuta alla legge d Stokes: dµ 6πrη dx La defnzone d mobltà assoluta era: Mobltà onca assoluta (veloctà d derva [cm s -1 ]) / (forza applcata untara [dyne]) Indpendente dal tpo d forza. Qund: u abs vd dµ dx 1 6πrη u conv u v d abs z ex u conv ze 6πrη Uguaglando la prma alla relazone d Ensten: u Abs D kt kt D 6 πrη

43 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.4.9) Dffusone e conducbltà: la relazone d Nernst Ensten Abbamo espresso la conducbltà equvalente come: Λ F(u + + u ) Se ntroducamo le mobltà assolute: u conv u abs z ex Dato che: u Abs D kt Λ z ef(u abs+ + u abs ) Λ D zef( kt D kt z ef kt ( D D ) + + ) + + Moltplcando numeratore e denomnatore per l numero d Avogadro: Λ zf kt ( D D ) + +

44 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.4.1) Un altra relazone (approssmata): la regola d Walden Stokes-Ensten: coeffcente dffusone/ vscostà Nerst Ensten: coeffcente dffusone/ conducbltà specfca DEVE ESISTERE UNA RELAZIONE TRA vscostà / conducbltà specfca kt RT D 6πrη zf Λ zf k 1 zef 1 ηλ 6 π R r 6 π r Selraggodell enttàchesmuoveèlostesso,alloralprodottoècostante:

45 . Le Soluzon Ionche (C:4 p:4.5.1) Introduzone a numer d trasporto Fno ad ora abbamo genercamente parlato d on n soluzon senza specfcare l tpo o l fatto che n soluzone abbamo SEMPRE almeno due spece onche. La denstà d corrente dovuta alla spece -esma è: r j zfc v zfc u X Consderamo X 1 e un elettrolta contenente una coppa onca equvalente (z + z - z, c + c - c)allora: j+ j u + u Questo vuol dre che uno de due on trasporterà pù carca rspetto all altro. La msura QUANTITATIVA DELLA QUANTITA d carca trasportata da uno one avvene attraverso la defnzone del NUMERO DI TRASPORTO: t j j tot j j