Metodi chimici per le sostanze prioritarie nelle acque superficiali

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1 Metodi chimici per le sostanze prioritarie nelle acque superficiali Dipartimento Stato dell Ambiente e Metrologia Ambientale S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo

2 CADMIO, NICHEL, PIOMBO Principio Dati di precisione UNI EN ISO 15586:2004 Qualità dell acqua Determinazione di elementi in traccia mediante spettrometria di assorbimento atomico con fornetto di grafite. Acque superficiali Acque sotterranee Acque potabili Acque di scarico Il campione è iniettato all interno di un fornetto di grafite, nel quale per mezzo dell aumento di temperatura viene atomizzato. Il campione atomizzato assorbe energia, che rilascia, successivamente, con l emissione di una lunghezza d onda caratteristica per ciascun elemento. La concentrazione degli vari elementi nel campione è misurata attraverso il confronto con l assorbanza di una soluzione di riferimento. Il presente metodo è applicabile a campioni contenenti basse concentrazioni di analiti. o dovute alla presenza di elevate concentrazioni di cloro o Influenze dovute al rumore di fondo. Cd 0.1 µg/l; Ni (60) 1 µg/l; Pb 1 µg/l; (Cd) Ripetibilità calcolata: CV= 2.9 (campione reale a basse concentrazioni) Riproducibilità calcolata: CV= 14.9 (campione reale a basse concentrazioni) (Ni) Ripetibilità calcolata: CV= 11.7 (campione reale a basse concentrazioni) Riproducibilità calcolata: CV= 24. (campione reale a basse concentrazioni) (Pb) Ripetibilità calcolata: CV= 2.8 (campione reale a basse concentrazioni) Riproducibilità calcolata: CV= 15 (campione reale a basse concentrazioni) Nota: la determinazione strumentale in spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente (ICP- MS) per il mercurio (Hg) e cadmio (Cd)non risponde ai requisiti stabiliti dalla proposta in bozza della Decisione della Commissione che definisce le specifiche tecniche per la qualità del dato analitico nel monitoraggio chimico in accordo con la direttiva 2000/60 del Consiglio e del Parlamento Europeo (LOQ 30% SQA) S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 2

3 Principio Dati di precisione UNI EN ISO :2007 ed UNI EN ISO : 2005 Qualità dell acqua Applicazione della spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS) Parte 1: linee guida generali, Parte 2: Determinazione di 62 elementi Acque potabili Acque superficiali Acque di scarico Acque sotterranee Eluati tale metodo è applicabile anche a campioni mineralizzati di acqua, fanghi e sedimenti (v. ISO e ISO ), tenendo in considerazione gli eventuali interferenti specifici Nebulizzazione del campione in un plasma a radiofrequenze, nel quale l elevata energia provoca dissoluzione, atomizzazione e ionizzazione degli elementi. Estrazione degli ioni dal plasma attraverso un sistema di lenti, separazione degli ioni sulla base del rapporto massa/carica mediante analizzatore di massa Trasmissione degli ioni attraverso l analizzatore di massa, rivelazione e registrazione segnale Determinazione quantitativa mediante curva di taratura Dipende dalla matrice e dai possibili interferenti Per acque potabili o acque poco contaminate, concentrazione in massa: 0,10 µg/l - 1,0 µg/l. In funzione del tipo di strumentazione si possono raggiungere limiti significativamente inferiori In generale per evitare interferenze fisiche e spettrali (isobariche) la concentrazione in massa di materiale sospeso (contenuto in sale) non deve essere superiore a 2g/L. Le interferenze possono essere eliminate in diversi modi (vedi UNI EN ISO ) ed in particolare: - le interferenze isobariche possono essere eliminate con l uso di strumenti ICP-MS dotati di cella di reazione e/o collisione e tramite l uso di equazioni di correzione; - le interferenze fisiche possono essere eliminate tramite l uso di standard interno, utilizzando soluzioni di taratura costituite dalla stessa matrice dei campioni da analizzare, utilizzando la tecnica di diluizione isotopica, utilizzando la tecnica delle aggiunte note v. Tabelle 2 e 4 dipendono dall elemento considerato e dalla matrice del campione Cd (111,113) 0.5 µg/l; Cd(114) ) 0.5 µg/l;hg(200,202) 5 µg/l; Hg(201) 10 µg/l ;Ni (58) 1 µg/l;ni (60) 3 µg/l;ni (61) 5 µg/l; Pb(206e207 somma ) 0.2 µg/l; Pb(208 somma ) 0.1 µg/l Deviazione standard relativa (a basse concentrazioni) Srel, ρ 50 L DM = {[(L DM /3)/ρ] 2 +( Srel, ρ 50 L DM ) 2 } 1/2 S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 3

4 CADMIO Principio Dati di precisione UNI EN ISO 5961:1997 Qualità dell acqua Determinazione del cadmio per spettrometria di assorbimento atomico Metodo B: acqua Metodo B- Spettrometria di assorbimento atomico mediante atomizzazione elettrotermica Iniezione del campione acidificato in un tubo di grafite scaldato elettricamente di uno spettrometro di assorbimento atomico per atomizzazione elettrotermica Misurazione della assorbanza a λ= 228,8 nm Metodo B concentrazione in massa del Cadmio compresa tra 0,3 µg/l e 3 µg/l (volume di dosaggio 10 µl) Estensione del campo di applicazione del metodo a concentrazioni maggiori mediante diluizione del campione o utilizzo di volumi di dosaggio minori. Il cadmio può essere determinato nei fanghi e nei sedimenti in seguito ad una adeguata procedura di digestione Metodo B o Interferenza dei seguenti ioni per concentrazioni maggiori di quelle indicate: 100 mg/l per Ferro, Rame, Cobalto, Piombo, Nichel; 1000 mg/l per Sodio, Potassio, Calcio, Magnesio, Solfato, Cloruro o La combinazione degli ioni sopra indicati, anche se presenti in concentrazioni minori, può determinare una depressione o un amplificazione dei segnali misurati o Se gli ioni sopra indicati sono presenti a basse concentrazioni, altri ioni possono causare interferenze Per quanto scritto si deve preferire il metodo delle aggiunte note rispetto alla normale taratura - VC R % coefficiente di variazione riproducibilità 6.4 adatto a tutti i metodi - VC r % coefficiente di variazione ripetibilità 24.7 adatto a tutti i metodi 3120 APAT-IRSA (2003) Cadmio - Acque di scarico - Acque naturali - Acque sotterranee Principio del metodo Dati di precisione Metodo B: concentrazione compreso tra 0,1 µg/l e 4,0 µg/l. Per concentrazioni superiori a 4,0 µg/l è possibile rientrare nell intervallo ricorrendo alla diluizione. Il Cadmio viene determinato per iniezione diretta del campione nel fornetto di grafite di uno spettrofotometro ad assorbimento atomico (Metodo B). In entrambi i casi dalla misura di assorbanza a nm si ricava la concentrazione mediante confronto con una curva di taratura. Metodo : o L utilizzo del correttore di fondo consente di minimizzare gli assorbimenti aspecifici eventualmente presenti. o Si suggerisce di ricorrere al metodo delle aggiunte note per minimizzare le interferenze di matrice di tipo fisico e/o chimico LOD - Metodo B: 0.02 µg/l espresso come tre volte lo scarto tipo relativo a dieci determinazioni su uno stesso campione avente un contenuto di cadmio pari a 0.1 µg/l. Ripetibilità sperimentale: CVr = 13.03% (a 0.5 µg/l) Riproducibilità sperimentale: CVR = 19.7% (a 0.5 µg/l) S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 4

5 Principio Metodo A Acque saline e dolci superficiali Metodo B Acque saline e dolci superficiali CORILA Cadmio Metodo A Determinazione per misura diretta mediante spettrometria di massa con analizzatore quadrupolare con cella di collisione e sorgente al plasma accoppiato induttivamente (CC-ICP-QMS) con metodologia basata sul metodo EPA 6020 modificato per le problematiche riguardanti la matrice acquosa salina. Le determinazioni vengono effettuate dopo diluizione del campione nel rapporto 1:10 con acqua ultrapura ed acidificazione con acido nitrico. Il campione viene introdotto mediante un micronebulizzatore in PFA con una camera di nebulizzazione a doppio passaggio raffreddata ed una torcia Fassel schermata. Le interferenze da ioni poliatomici vengono risolte mediante l uso di una cella collisionale che utilizza H 2 come gas reagente. La diluizione del campione può essere evitata per campioni di acqua dolci o di acque di scarico. Metodo B Determinazione per misura diretta mediante spettrometria di massa con analizzatore a settore magnetico e sorgente al plasma accoppiato induttivamente (ICP-SFMS) con metodologia basata sul metodo EPA 6020 modificato per le problematiche riguardanti la matrice acquosa salina. Le determinazioni vengono effettuate dopo diluizione del campione nel rapporto 1:10 con acqua ultrapura ed acidificazione con acido nitrico. Il campione viene introdotto nella sorgente a plasma mediante un micronebulizzatore accoppiato ad un desolvatatore che consente la riduzione delle interferenze causate da ioni poliatomici La diluizione del campione può essere evitata per campioni di acqua dolci o di acque di scarico. Dati di precisione Metodo A: almeno quattro ordini di grandezza a partire dal LOD Metodo B: almeno cinque ordini di grandezza a partire dal LOD Metodo A o spettrali (formazione di specie poliatomiche isobariche all interno della torcia e di ioni di ossidi refrattari) o non spettrali (per alte concentrazioni di ioni facilmente ionizzabili è ridotta l efficienza di ionizzazione degli analiti, a causa dei depositi di matrice salina sui coni di campionamento l efficienza di introduzione degli ioni nell analizzatore di massa è ridotta) L uso di un micronebulizzatore e di una cella collisionale con H 2 come gas reagente consente l abbattimento drastico del segnale dovuto ad ossidi ed idrossidi. Tutte le altre interferenze sono risolvibili operando in bassa risoluzione (m/ m= 400) Metodo B v. interferenze Metodo A L uso di un micronebulizzatore e di un sistema di desolvatazione consente l abbattimento drastico del segnale dovuto ad ossidi ed idrossidi. Tutte le altre interferenze sono risolvibili operando in bassa risoluzione (m/ m= 400) Metodo A: LOD= 0,02 µg/l Metodo B: LOD= 0,0007 µg/l Ripetibilità stimata: CV= 28% (a 0.023µg/L) S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 5

6 Principio del metodo ISTISAN 00/14 - Cadmio Determinazione del Cadmio. Metodo per spettrometria di assorbimento atomico con atomizzazione elettrotermica Acque sorgive Acque superficiali Acque sotterranee Acque potabili concentrazioni comprese tra 0.5 e 2.0 µg/l Concentrazioni maggiori possono essere determinate: - Diluendo il campione - Iniettando volumi inferiori di campione - Selezionando una lunghezza d onda alternativa - Utilizzando altre possibilità offerte dalla strumentazione in dotazione Il metodo prevede la determinazione diretta del cadmio mediante spettrometria di assorbimento atomico con atomizzazione elettrotermica (ETA-AAS). Il campione acidificato viene iniettato nel fornetto di grafite e sottoposto al seguente ciclo termico:essiccamento, incenerimento, e atomizzazione. Dalla misura del segnale di assorbanza a 228,8 nm si ricava la concentrazione mediante taratura esterna. Non vengono segnalate particolari interferenze dovute alle specie più comunemente presenti nelle acque. Gli eventuali effetti matrice vanno rimossi mediante l impiego di idoneo modificatore o utilizzando il metodo delle aggiunte note. S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 6

7 MERCURIO Principio Dati di precisione UNI EN ISO 17852: 2008 Qualità dell acqua Determinazione del mercurio. Metodo spettrometrico con fluorescenza atomica Acque potabili Acque superficiali Acque piovana Un aliquota di campione è sottoposta a digestione con BrCl. per decomporre i composti mercurio organici. Dopo neutralizzazione dell eccesso di Br 2 con acido ascorbico si procede a riduzione con SnCl 2 ed i vapori di mercurio elementare sono rimossi dalla soluzione in corrente d argon. Il contenuto in Hg nel gas è misurato mediante spettrometria a fluorescenza atomica Concentrazione in massa: 1 ng/l- 100µg/L ( potenziale) Concentrazione in massa: 10 ng/l- 10µg/L ( realistico) o Reazioni di adsorbimento e desorbimento sulle pareti dei contenitori di campionamento e di reazione o I vapori di mercurio possono diffondersi attraverso varie plastiche (scelta accurata dei materiali: vetro o plastica speciale, FEP, perfluoroetilenpropilene) Effetti di soppressione per il quenching del segnale di fluorescenza atomica (presenza di specie gassose disciolte, vapor acqueo di anioni complessati il Hg, metalli nobili) LOD < 1 ng/l (reagenti altamente puri) Ripetibilità stimata: CV= 15.78% (a livello del LOD) Riproducibilità stimata: CV= 45,14% ( a livello del LOD) Principio Dati di precisione UNI EN 1483:2008 Qualità dell acqua Determinazione del mercurio Acque reflue Acque sotterranee Acque superficiali Il mercurio mono o bivalente viene ridotto, in un mezzo acido, allo stato elementare per azione di un agente riducente come lo SnCl 2. Il mercurio elementare viene rimosso dalla soluzione mediante una corrente di gas inerte e trasportato su di una superficie di metallo nobile ad elevata area specifica su cui il mercurio viene adsorbito. Il mercurio viene liberato per rapido riscaldamento dell adsorbente e trasportato in una corrente di gas di trasporto in un appropriata cella di misura. Le assorbanze vengono misurate a λ= 253,7 nm in uno spettrometro di assorbimento atomico. Le concentrazioni sono calcolate tramite l utilizzo di una curva di taratura. Concentrazione in massa: 0,1µg/L- 10 µg/l Possono essere determinate concentrazioni più elevate, se il campione di acqua viene diluito o Reazioni di adsorbimento e desorbimento sulle pareti del recipiente di reazione o I vapori di mercurio possono diffondersi attraverso varie plastiche (scelta accurata dei materiali: vetro o plastica speciale, FEP, perfluoroetilenpropilene) o Sostanze organiche volatili possono assorbire nell intervallo UV e essere scambiate per mercurio o Le interferenze causate dalla presenza di altri elementi nella matrice dipendono dall agente riducente scelto (v. prospetto 1 si tratta di metalli). L utilizzo del SnCl 2 come agente riducente comporta minori interferenze da metalli pesanti, ma elevata contaminazione da Sn dell apparecchiatura Agente riducente SnCl 2 o Interferenza dello iodio presente in concentrazioni superiori a 0,1 mg/l( formazione di complessi con il mercurio) o Il potenziale redox della soluzione di SnCl 2 non è sufficiente a ridurre vari composti organici del mercurio (necessaria digestione) Agente riducente NaBH 4 o Interferenza per conc Ni> 1 mg/l e Ag> 0,1mg/L S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 7

8 Principio UNI EN 12338:2003 Qualità dell acqua Determinazione del mercurio Metodi di arricchimento per amalgamazione Acque reflue Acque sotterranee Acque superficiali Il mercurio mono o bivalente viene ridotto, in un mezzo acido, allo stato elementare per azione di un agente riducente come lo SnCl 2 o il NaBH 4. Il mercurio elementare viene rimosso dalla soluzione mediante una corrente di gas inerte e trasportato su di una superficie di metallo nobile ad elevata area specifica su cui il mercurio viene adsorbito. Il mercurio viene liberato per rapido riscaldamento dell adsorbente e trasportato in una corrente di gas di trasporto in un appropriata cella di misura. Le assorbanze vengono misurate a λ= 253,7 nm in uno spettrometro di assorbimento atomico. Le concentrazioni sono misurate mediante una curva di taratura. Per la sola determinazione dei composti solubili del mercurio il campione di acqua viene filtrato su filtro a membrana da 0,45µm. Concentrazione in massa: 0,01µg/L- 1 µg/l Possono essere determinate concentrazioni più elevate, se il campione di acqua viene diluito o Reazioni di scambio sulle pareti del contenitore o I vapori di mercurio possono diffondersi attraverso varie plastiche (scelta accurata dei materiali: vetro o plastica speciale, FEP, perfluoroetilenpropilene) o Sostanze organiche volatili possono assorbire nell intervallo UV e essere scambiate per mercurio o Le interferenze causate dalla presenza di altri elementi nella matrice dipendono dall agente riducente scelto (v. prospetto 1 si tratta di metalli). L utilizzo del SnCl 2 come agente riducente comporta minori interferenze da metalli pesanti, ma elevata contaminazione da Sn dell apparecchiatura Agente riducente SnCl 2 o Interferenza dello iodio presente in concentrazioni superiori a 0,1 mg/l( formazione di complessi con il mercurio) Agente riducente NaBH 4 o Interferenza per conc Ni> 1 mg/l e Ag> 0,1mg/L o Interferenza per As, Sb, e Se che formano idruri volatili con il NaBH 4 (l adsorbente di metallo nobile deve essere raffreddato a T< 100 C) S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 8

9 Dati di precisione Valutazione riassuntiva di tutte le modalità di digestione campione VC R % VC r % Risultati ottenuti con metodo di digestione KMnO 4 /K 2 S 2 O Risultati ottenuti con metodo di digestione tramite ultrasuoni Risultati ottenuti con metodo di digestione tramite autoclave Risultati ottenuti con metodo di digestione tramite autoclave e 2 = acque potabili - VC R % coefficiente di variazione riproducibilità 3 = acque superficiali - VC r % coefficiente di variazione ripetiibilità 4 = acque reflue S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 9

10 3200 APAT-IRSA (2003) Mercurio - Acque di scarico urbani ed industriali - Acque naturali - Acque sotterranee - Acque salmastre - Acque marine: metodi A2 e A3 Principio del metodo Dati di precisione Metodo A1:Mercurio totale con intervallo di concentrazione da 0,5 µg/l a 10,0 µg/l. Metodo A2: Mercurio totale con intervallo di concentrazione da 0,5 µg/l a 50 µg/l. Per concentrazioni superiori a 50 µg/l è possibile rientrare nell intervallo ricorrendo alla diluizione. Metodo A3: Mercurio totale con intervallo di concentrazione da 0,01 µg/l a 0,50 µg/l. Le concentrazioni superiori a 0,50 µg/l possono essere determinate direttamente senza l utilizzo dell amalgama. Metodo A1: Il metodo si avvale di una ossidazione chimica per via umida, che trasforma tutto il mercurio a mercurio (II), seguita da una riduzione a mercurio metallico. Il mercurio elementare viene determinato spettrofotometricamente alla lunghezza d onda di nm Metodo A2: Il mercurio viene determinato mediante spettrometria di assorbimento atomico a vapori freddi (CV-AAS) alla lunghezza d onda di nm. Metodo A3: Il mercurio viene determinato mediante spettrometria di assorbimento atomico a vapori freddi (CV-AAS) alla lunghezza d onda di nm. Il mercurio elementare viene vaporizzato in un sistema a circolazione chiusa e quindi trasferito mediante un gas inerte dapprima su una retina di oro (amalgama) e, successivamente, nella cella di misura. Metodo A1: o o Solfuri e rame se presenti in concentrazioni superiore a 20 mg/l Cloruri se presenti in concentrazioni elevate come nelle acque di scarico industriali o salmastre. Per eliminare l interferenza viene aggiunta una quantità maggiore di permanganato e prima di procedere alla determinazione spettrofotometrica si provvede ad allontanare il cloro libero sviluppato in quanto assorbe alla stessa lunghezza d onda dei vapori di mercurio. o Sostanze organiche volatili non ossidabili che assorbono alla stessa lunghezza d onda dei vapori di mercurio. o Bromuri (interferenza negativa) se presenti in concentrazione maggiore a 2-3 g/l o Ioduri (interferenza negativa) se presenti in concentrazione maggiore a 2 g/l. o Tutti i metalli (come oro, platino e palladio) che quando vengono ridotti allo stato elementare formano amalgame stabili con il mercurio (interferenza negativa). Metodo A2 e Metodo A3: o Sostanze organiche volatili e cloro libero nel caso non vengano completamente eliminati possono dare interferenza positiva in quanto assorbono alla stessa lunghezza d onda dei vapori di mercurio. o L utilizzo del correttore di fondo consente di minimizzare gli assorbimenti aspecifici eventualmente presenti. LOD - Metodo A1: 0,10 µg/l espresso come tre volte lo scarto tipo di dieci determinazioni su uno stesso campione avente un contenuto di cadmio pari a 0,5 µg/l. - Metodo A2: 0,1 µg/l espresso come tre volte lo scarto tipo di dieci determinazioni su uno stesso campione avente un contenuto di mercurio pari a 0,5 µg/l. - Metodo A3: 2 ng/l espresso come tre volte lo scarto tipo di dieci determinazioni su uno stesso campione avente un contenuto di mercurio pari a 10 ng/l. Ripetibilità stimata: CV= 5% (con acqua deionizzata µg/l) nelle condizioni sperimentali individuate dal metodo Nota: la determinazione strumentale del mercurio (Hg) tramite il metodo A1 e A2 non risponde ai requisiti stabiliti dalla proposta in bozza della Decisione della Commissione che definisce le specifiche tecniche per la S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 10

11 qualità del dato analitico nel monitoraggio chimico in accordo con la direttiva 2000/60 del Consiglio e del Parlamento Europeo (LOQ 30% SQA) Acque saline Acque dolci Acque di scarico CORILA Mercurio Principio Dati di precisione Il mercurio viene determinato mediante spettrometria di assorbimento atomico a vapori freddi, preconcentrazione con trappola d oro ed accoppiamento ad un sistema a flusso (FIA-CV-AAS). almeno due ordini di grandezza a partire dal LOD o Il trattamento dei campioni di acqua di mare con K 2 Cr 2 O 7 può ossidare parzialmente lo ione Cl - formando cloro che assorbe a 253,7 nm causando quindi un interferenza positiva. LOD= 0,0001 µg/l Ripetibilità stimata: CV= 3% (a 0.5 ng/l) ISTISAN 00/14 - Mercurio Determinazione del Mercurio. Metodo per spettrometria di assorbimento atomico dei vapori freddi Acque sorgive Acque superficiali Acque sotterranee Acque potabili Principio del metodo concentrazioni comprese tra 1 e 50 µg/l Intervallo comunque variabile e dipendente dalle condizioni sperimentali: - Caratteristiche dello strumento - Qualità e lo stato del sistema di vaporizzazione del mercurio - Selezionando una lunghezza d onda alternativa - Utilizzo di una trappola d oro o di platino per la preconcentrazione dei vapori di mercurio - Qualità e quantità di campione Il metodo si basa sulla determinazione diretta del mercurio mediante spettrometria di assorbimento atomico dei vapori freddi (CV-AAS). Si avvale di una ossidazione chimica in cui avviene la decomposizione della sostanza organica e dei composti organo mercurici e la trasformazione di tutto il mercurio presente a mercurio (II). Dalla lettura del segnale di assorbanza a 253,7 nm si ricava la concentrazione mediante confronto con una taratura esterna. Cloro libero e sostanze organiche volatili: interferenze positive in quanto assorbono alla stessa lunghezza d onda dei vapori di mercurio. Tali interferenze vengono eliminate durante la fase di stripping. Gli eventuali effetti matrice vanno rimossi mediante l impiego di idoneo modificatore o utilizzando il metodo delle aggiunte note. LOD e LOQ: Le prestazioni del metodo saranno stabilite al termine di prove di intercalibrazione S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 11

12 NICHEL Principio Dati di precisione 3020 APAT IRSA 2003 Qualità dell acqua Determinazione di elementi chimici mediante spettroscopia di emissione con sorgente al plasma (ICP-OES) Acque potabili Acque interne Acque superficiali Acque reflue Acque di falda Il metodo si basa sulla misurazione delle intensità delle radiazioni elettromagnetiche emesse dagli atomi/ioni eccitati delle specie presenti nel campione, mediante tecniche spettrometriche con sorgente al plasma (ICP- OES). Il campione è introdotto in un plasma a radiofrequenze, nel quale l elevata energia provoca dissoluzione, atomizzazione e ionizzazione degli elementi. Inseguito ai fenomeni di eccitazione, avviene la produzione dello spettro di emissione composto da righe caratteristiche degli elementi presenti. Tali righe vengono convogliate su un rivelatore che produce un segnale elettrico di intensità proporzionale all intensità delle righe di emissione. Le concentrazioni degli analiti sono determinate per confronto con una soluzione di riferimento a concentrazione nota. Solo il Ni risponde ai requisiti stabiliti dalla proposta in bozza della Decisione della Commissione che definisce le specifiche tecniche per la qualità del dato analitico nel monitoraggio chimico in accordo con la direttiva 2000/60 del Consiglio e del Parlamento Europeo (LOQ 30% SQA) o spettrali v. Prospetto 2 o Influenze dovute al rumore di fondo o fisiche associate alla nebulizzazione del campione e ai procedimenti di trasporto (modificazioni viscosità e della tensione superficiale) o chimiche per formazione di composti molecolari, effetti di ionizzazione e di vaporizzazione di materiali disciolti (v. interferenze isobariche UNI EN ISO : 2005) Ni 10 µg/l; S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 12

13 - Acque di scarico - Acque naturali superficiali - Acque sotterranee 3220 APAT-IRSA (2003) Nichel Principio del metodo Dati di precisione Metodo A: concentrazione compreso tra 0,2 mg/l e 5,0 mg/l. Per concentrazioni superiori a 5,0 mg/l è possibile rientrare nell intervallo ricorrendo alla diluizione. Metodo B: concentrazione compreso tra 2,0 µg/l e 40,0 µg/l. Per concentrazioni superiori a 40,0 µg/l è possibile rientrare nell intervallo ricorrendo alla diluizione. Il Nichel viene determinato per aspirazione diretta del campione nella fiamma (aria acetilene) di uno spettrofotometro ad assorbimento atomico (Metodo A) o per iniezione diretta del campione nel fornetto di grafite di uno spettrofotometro ad assorbimento atomico (Metodo B). In entrambi i casi dalla misura di assorbanza a nm si ricava la concentrazione mediante confronto con una curva di taratura. Metodo A e B: o L utilizzo del correttore di fondo consente di minimizzare gli o assorbimenti aspecifici eventualmente presenti. Si suggerisce di ricorrere al metodo delle aggiunte note per minimizzare le interferenze di matrice di tipo fisico e/o chimico. LOD - Metodo A: 0,02 mg/l espresso come tre volte lo scarto tipo di dieci determinazioni su uno stesso campione avente un contenuto di nichel pari a 0,2 mg/l. - Metodo B: 0,4 µg/l espresso come tre volte lo scarto tipo di dieci determinazioni su uno stesso campione avente un contenuto di nichel pari a 2,0 µg/l. Ripetibilità sperimentale: CVr = 13.6% (a 10 µg/l) Riproducibilità sperimentale: CVR = 22.5% (a 10 µg/l) Nota: la determinazione strumentale del nichel (NI) tramite il metodo A non risponde ai requisiti stabiliti dalla proposta in bozza della Decisione della Commissione che definisce le specifiche tecniche per la qualità del dato analitico nel monitoraggio chimico in accordo con la direttiva 2000/60 del Consiglio e del Parlamento Europeo (LOQ 30% SQA) S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 13

14 Principio Dati di precisione Acque saline Acque dolci Acque di scarico CORILA Nichel Metodo A Determinazione per misura diretta mediante spettrometria di massa con analizzatore quadrupolare con cella di collisione e sorgente al plasma accoppiato induttivamente (CC-ICP-QMS) con metodologia basata sul metodo EPA 6020 modificato per le problematiche riguardanti la matrice acquosa salina. Le determinazioni vengono effettuate dopo diluizione del campione nel rapporto 1:10 con acqua ultrapura ed acidificazione con acido nitrico. Il campione viene introdotto mediante un micronebulizzatore in PFA con una camera di nebulizzazione a doppio passaggio raffreddata ed una torcia Fassel schermata. Le interferenze da ioni poliatomici vengono risolte mediante l uso di una cella collisionale che utilizza H 2 come gas reagente. Metodo B Determinazione per misura diretta mediante spettrometria di massa con analizzatore a settore magnetico e sorgente al plasma accoppiato induttivamente (ICP-SFMS) con metodologia basata sul metodo EPA 6020 modificato per le problematiche riguardanti la matrice acquosa salina. Tali interferenze possono essere di tipo spettrale o di altra natura. Le determinazioni vengono effettuate dopo diluizione del campione nel rapporto 1:10 con acqua ultrapura ed acidificazione con acido nitrico. Il campione viene introdotto nella sorgente a plasma mediante un micronebulizzatore accoppiato ad un desolvatatore che consente la riduzione delle interferenze causate da ioni poliatomici. almeno due quattro di grandezza a partire dal LOD (Metodo A) almeno due cinque di grandezza a partire dal LOD (Metodo B) o spettrali (formazione di specie poliatomiche isobariche all interno della torcia e di ioni di ossidi refrattari) o non spettrali (per alte concentrazioni di ioni facilmente ionizzabili è ridotta l efficienza di ionizzazione degli analiti, a causa dei depositi di matrice salina sui coni di campionamento l efficienza di introduzione degli ioni nell analizzatore di massa è ridotta) o L uso di un micronebulizzatore e di una cella collisionale con H e come gas reagente consente l abbattimento drastico del segnale dovuto agli interferenti. LOD= 0,08 µg/l (metodo A) LOD= 0,003 µg/l (metodo B) Ripetibilità stimata: CV= 14% (a 0.25 µg/l)) metodo A Ripetibilità stimata: CV= 3% (a 0.25 µg/l)) metodo B S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 14

15 Principio del metodo Dati di precisione ISTISAN 00/14 - Nichel Determinazione del Nichel. Metodo per spettrometria di assorbimento atomico con atomizzazione elettrotermica Acque sorgive Acque superficiali Acque sotterranee - Acque potabili concentrazioni comprese tra 2 e 100 µg/l Concentrazioni maggiori possono essere determinate: - Diluendo il campione - Iniettando volumi inferiori di campione - Selezionando una lunghezza d onda alternativa - Utilizzando altre possibilità offerte dalla strumentazione in dotazione Il metodo prevede la determinazione diretta del nichel mediante spettrometria di assorbimento atomico con atomizzazione elettrotermica (ETA-AAS). Il campione acidificato viene iniettato nel fornetto di grafite e sottoposto al seguente ciclo termico: essiccamento, incenerimento, e atomizzazione. Dalla misura del segnale di assorbanza a 232,0 nm si ricava la concentrazione mediante taratura esterna. o Non vengono segnalate particolari interferenze dovute alle specie più comunemente presenti nelle acque. Gli eventuali effetti matrice vanno rimossi mediante l impiego di idoneo modificatore o utilizzando il metodo delle aggiunte note. LOD e LOQ: Le prestazioni del metodo saranno stabilite al termine di prove di intercalibrazione S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 15

16 PIOMBO Principio del metodo Dati di precisione - Acque di scarico - Acque naturali superficiali - Acque sotterranee 3230 APAT-IRSA (2003) Piombo Metodo A: concentrazione compreso tra 1,0 mg/l e 20 mg/l. Per concentrazioni superiori a 20 mg/l è possibile rientrare nell intervallo ricorrendo alla diluizione. Metodo B: concentrazione compreso tra 1,0 µg/l e 40,0 µg/l. Per concentrazioni superiori a 40,0 µg/l è possibile rientrare nell intervallo ricorrendo alla diluizione. Metodo C: concentrazione compreso tra 0,05 mg/l e 0,2 mg/l. Il Piombo viene determinato per aspirazione diretta del campione nella fiamma (aria acetilene) di uno spettrofotometro ad assorbimento atomico (Metodo A) o per iniezione diretta del campione nel fornetto di grafite di uno spettrofotometro ad assorbimento atomico (Metodo B). In entrambi i casi dalla misura di assorbanza a nm si ricava la concentrazione mediante confronto con una curva di taratura. Metodo C: Il piombo presente in un campione acidificato viene trattato con una soluzione ammoniacale di citrato/cianuro ed estratto con una soluzione cloroformica di ditizone. Il ditizone di piombo viene determinato spettrofotometricamente (510 nm) Metodo A e B: o L utilizzo del correttore di fondo consente di minimizzare gli assorbimenti aspecifici eventualmente presenti. Metodo C: o Il metodo non subisce interferenze da parte di 20 µg di Tl +, 100 µg di Sn 2+, 200 µg di In 2+ e 1000 µg dei seguenti elementi bivalenti: Ba, Cd, Mg, Mn, Hg, Sr, Zn e trivalenti Al, Sb, As, Cr, Fe, e V, nonché di fosfati alcalini. o I ditizonati di bismuto, stagno (II) e tallio (I) mostrano massimi di assorbimento diversi da quelli del piombo, ed è possibile accertare la loro presenza attraverso la misura dell assorbimento a 510 nm e 465 nm. LOD - Metodo A: 0,05 mg/l espresso come tre volte lo scarto tipo di dieci determinazioni su uno stesso campione avente un contenuto di piombo pari a 1,0 mg/l. Tale limite può essere migliorato utilizzando la riga analitica di nm - Metodo B: 0,2 µg/l espresso come tre volte lo scarto tipo di dieci determinazioni su uno stesso campione avente un contenuto di cadmio pari a 1,0 µg/l. - Metodo C: 0,005 mg/l espresso come tre volte lo scarto tipo di dieci determinazioni su uno stesso campione avente un contenuto di piombo pari a 0,05 mg/l. Ripetibilità sperimentale: CVr = 17.8% (a 5 µg/l) metodo B Riproducibilità sperimentale: CVR = 36.2% (a 5 µg/l) metodo B Coefficiente di variazione: CV = 5% (a 1 mg/l) metodo C Nota: la determinazione strumentale del piombo (Pb) tramite il metodo A non risponde ai requisiti stabiliti dalla proposta in bozza della Decisione della Commissione che definisce le specifiche tecniche per la qualità del dato analitico nel monitoraggio chimico in accordo con la direttiva 2000/60 del Consiglio e del Parlamento Europeo (LOQ 30% SQA) S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 16

17 Acque saline Acque dolci Acque di scarico CORILA Piombo Principio Metodo A Determinazione per misura diretta mediante spettrometria di massa con analizzatore quadrupolare con cella di collisione e sorgente al plasma accoppiato induttivamente (CC-ICP-QMS) con metodologia basata sul metodo EPA 6020 modificato per le problematiche riguardanti la matrice acquosa salina. Le determinazioni vengono effettuate dopo diluizione del campione nel rapporto 1:10 con acqua ultrapura ed acidificazione con acido nitrico. Il campione viene introdotto mediante un micronebulizzatore in PFA con una camera di nebulizzazione a doppio passaggio raffreddata ed una torcia Fassel schermata. Le interferenze da ioni poliatomici vengono risolte mediante l uso di una cella collisionale che utilizza H 2 come gas reagente. Metodo B Determinazione per misura diretta mediante spettrometria di massa con analizzatore a settore magnetico e sorgente al plasma accoppiato induttivamente (ICP-SFMS) con metodologia basata sul metodo EPA 6020 modificato per le problematiche riguardanti la matrice acquosa salina. Tali interferenze possono essere di tipo spettrale o di altra natura. Le determinazioni vengono effettuate dopo diluizione del campione nel rapporto 1:10 con acqua ultrapura ed acidificazione con acido nitrico. Il campione viene introdotto nella sorgente a plasma mediante un micronebulizzatore accoppiato ad un desolvatatore che consente la riduzione delle interferenze causate da ioni poliatomici. Dati di precisione almeno due cinque di grandezza a partire dal LOD (Metodo A) almeno due cinque di grandezza a partire dal LOD (Metodo B) o spettrali (formazione di specie poliatomiche isobariche all interno della torcia e di ioni di ossidi refrattari) o non spettrali (per alte concentrazioni di ioni facilmente ionizzabili è ridotta l efficienza di ionizzazione degli analiti, a causa dei depositi di matrice salina sui coni di campionamento l efficienza di introduzione degli ioni nell analizzatore di massa è ridotta) o L uso di un micronebulizzatore e di una cella collisionale con H 2 come gas reagente consente l abbattimento drastico del segnale dovuto agli interferenti. LOD= 0,008 µg/l (metodo A) LOD= 0,0003 µg/l (metodo B) Ripetibilità stimata: CV= 50% (a µg/l)) metodo A Ripetibilità stimata: CV= 24% (a 0.01 µg/l)) metodo B S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 17

18 Principio del metodo Dati di precisione ISTISAN 00/14 - Piombo Determinazione del Piombo. Metodo per spettrometria di assorbimento atomico con atomizzazione elettrotermica Acque sorgive Acque superficiali Acque sotterranee - Acque potabili concentrazioni comprese tra 2 e 20 µg/l Concentrazioni maggiori possono essere determinate: - Diluendo il campione - Iniettando volumi inferiori di campione - Selezionando una lunghezza d onda alternativa - Utilizzando altre possibilità offerte dalla strumentazione in dotazione. Il metodo prevede la determinazione diretta del Piombo mediante spettrometria di assorbimento atomico con atomizzazione elettrotermica (ETA-AAS). Il campione acidificato viene iniettato nel fornetto di grafite e sottoposto al seguente ciclo termico: essiccamento, incenerimento, e atomizzazione. Dalla misura del segnale di assorbanza a 283,3 nm si ricava la concentrazione mediante taratura esterna. o Non vengono segnalate particolari interferenze dovute alle specie più comunemente presenti nelle acque. Gli eventuali effetti matrice vanno rimossi mediante l impiego di idoneo modificatore o utilizzando il metodo delle aggiunte note. LOD e LOQ: Le prestazioni del metodo saranno stabilite al termine di prove di intercalibrazione S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 18

19 Pesticidi clorurati (9 bis) Antiparassitari del ciclodiene: Aldrin Dieldrin Endrin Isodrin (9 ter) DDT totale p,p -DDT (14) Endosulfan (16) Esaclorobenzene (18) Esaclorocicloesano (26) Pentaclorobenzene

20 Principio Dati di precisione UNI EN ISO 6468: 1999 Qualità dell acqua Determinazione di certi insetticidi organoclorurati, policlorodifenili e clorobenzeni Metodi gas cromatografico dopo estrazione liquido-liquido Acque potabili Acque di scarico Acque sotterranee Acque superficiali Il presente metodo è applicabile a campioni contenenti fino a 0,05 g/l di solidi sospesi Estrazione liquido-liquido mediante solvente di estrazione (imbuto separatore, estrazione con agitatore magnetico o agitatore meccanico e separazione mediante microseparatore) Purificazione su colonna allumina-allumina/nitrato di argento (eliminazione composti polari) o su colonna a gel di silice (separazione dei PCB dalla maggior parte degli insetticidi) Determinazione strumentale in GC-ECD (rivelatore a cattura di elettroni) Qualsiasi sostanza rivelabile con un rivelatore ECD, in corrispondenza di un tempo di ritenzione indistinguibile da quello di ogni composto di interesse, provoca interferenze.( le sostanze potenzialmente interferenti saranno allontanate durate la fase di estrazione e di purificazione) I limiti di rivelabilità (LOD) sono riportati nel prospetto 1 della norma. I LOD per gli insetticidi organoclorurati e i clorobenzeni sono compresi nell intervallo: 1-10 ng/l a seconda del composto. I LOD invece per i PCB (28,52,101,138,153,180) sono compresi nell intervallo: 1-50 ng/l a seconda del congenere. 1,2,4-Triclorobenzene: Dati caratteristici del metodo che prevede esano come solvente di estrazione: Laboratori partecipanti al circuito: 10 Concentrazione del materiale di riferimento:182,2 ng/l Ripetibilità stimata: CV= 11,8% Riproducibilità stimata:cv= 34.5% Nota: la determinazione del DDT, Esaclorobenzene, Esaclorocicloesano, antiparassitari del ciclodiene (Al drin, Dieldrin, Endrin ed Isodrin), Endosulfan e Pentaclorobenzene con il presente metodo non risponde ai requisiti stabiliti dalla proposta in bozza della Decisione della Commissione che definisce le specifiche tecniche per la qualità del dato analitico nel monitoraggio chimico in accordo con la direttiva 2000/60 del Consiglio e del Parlamento Europeo (LOQ 30% SQA) S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 20

21 Principio Dati di precisione CORILA Pesticidi organoclorurati Acque di scarico Acque superficiali dolci Acque di mare Dal LOD a valori almeno 100 volte superiori Adsorbimento degli analiti di interesse su filtri di fibre di carbone attivo (ACFF), estrazione dei filtri con solventi organici seguita da eventuale purificazione/ frazionamento mediante cromatografia su colonna ed analisi mediante gas cromatografia ad alta risoluzione/ spettrometria di massa ad alta risoluzione (R> 5000) operante in modalità, SIM (HRGC-HRMS-SIM). Interferenza per: o Contaminazione carryover (prova in bianco tra un analisi e l altra) o Contaminazione dei solventi, dei reagenti e della vetreria utilizzata Tabella 1: Limiti di rivelabilità (LOD) Sostanza LOD a (µg/l) DDT* 0, DDE* 0, DDD* 0, α-esaclorocicloesano 0, β-esaclorocicloesano 0, b γ-esaclorocicloesano 0, Aldrin 0, Dieldrin 0, Endrin 0, Isodrin 0, b endosulfan 0,00004 esaclorobenzene 0, *somma degli isomeri 2,4 e 4,4 a LOD del metodo esteso b valore stimato Ripetibilità stimata: CV= 3-11% (prove ripetute a livello di 0,15 µg/l) S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 21

22 5090 APAT-IRSA (2003) Pesticidi clorurati - Acque di scarico Principio del metodo Dati di precisione Il metodo consiste in una estrazione liquido-liquido con miscela n- esano/diclorometano, una purificazione preliminare per ripartizione con acetonitrile, una fase di desolforazione seguita da una purificazione/frazionamento per cromatografia su gel di silice ed infine un analisi gascromatografica con rivelatore a cattura di elettroni (ECD). Per la conferma dell identità delle sostanze individuate è consigliato l uso di colonne a differenti polarità o, nel caso in cui il laboratorio ne sia provvisto, di un rivelatore di massa operante in SIM. - Esteri ftalici: purificando l estratto su gel di silice disattivato viene minimizzata la loro interferenza. - Zolfo: interferisce nella determinazione dell HCH e dell aldrina se presente a basse concentrazioni o saturare il rivelatore ad alte concentrazioni. Può essere eliminato mediante i seguenti trattamenti: con solfito di tetrabutilammonio, con una lega rame-alluminio, con nichel Raney o potassio idrossido, con cromatografia su alluminina o con polvere di rame attivato. - Policlorobifenili (PCB): interferenti probabili e di difficile eliminazione. Vengono parzialmente eliminati mediante purificazione su florisil, su allumina o su silice. - Polibromobifenili (PBB): potrebbero causare interferenza. - Esteri fosforici: Per gli esteri fosforici che presentano tempi di ritenzione vicini a quelli dei composti organoclorurati si possono effettuare dei controlli analitici mediante l impiego di tecniche ausiliare di conferma. LOQ<0.1 µg/l per singolo composto. Tale limite può essere abbassato fino a 1 ng/l concentrando in modo opportuno l estratto. EPA GC/MS Tabella n.13, 14, 15 S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 22

23 Principio del metodo / limiti Dati di precisione EPA 8270D SEMIVOLATILE ORGANIC COMPOUNDS BY GAS CHROMATOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY (GC/MS) Estratti di rifiuti solidi Estratti di acque Estratti di suoli Estratti di mezzi campionatori dell aria Composti organici semivolatili: molti composti organici neutri, acidi e basici solubili in diclorometano Questo metodo può essere utilizzato per la quantificazione dei composti indicati se le loro concentrazioni in massa nell estratto concentrato sono almeno pari a 10ng/µL I campioni sono preparati per l analisi strumentale (GC/MS) usando la corretta tecnica di pretrattamento (estrazione v. EPA 3500 e se necessario purificazione v. EPA 3600). I composti semivolatili sono introdotti nel sistema GC/MS, si inietta l estratto del campione in un GC (iniettore split- splitless) dotato di una colonna capillare in silice fusa (J&W Scientific DB-5 o equivalente: l=30m, d.i.= mm, spessore film= 1µm). La precolonna è opzionale. La colonna capillare è sottoposta ad una rampa di temperatura per attuare la separazione degli analiti, che sono poi determinati tramite lo spettrometro di massa (singolo quadrupolo o trappola ionica) connesso al gas cromatografo. L analisi qualitativa è basata sul confronto dei tempi di ritenzione e degli spettri di massa (ionizzazione a impatto elettronico o simil-impatto elettronico) degli analiti di interesse con quelli delle soluzioni di riferimento, la ricerca su una libreria di spettri di massa è di aiuto nell identificazione degli analiti. L analisi quantitativa è effettuata tramite metodo dello standard interno: si confronta la risposta dello ione target rispetto allo standard interno usando una curva di taratura a cinque punti. In particolare se la deviazione standard relativa dell RF del composto è minore del 15%, allora la concentrazione nell estratto può essere determinata utilizzando il fattore di risposta medio ottenuto dalla curva di taratura iniziale (fare riferimento al metodo EPA 8000, Sezione 7.0) o Contaminazione incrociata: analisi sequenziale di campioni ad alta e a bassa concentrazione (lavaggio siringa con solvente tra le iniezioni, controllo contaminazione dopo analisi di campione altamente concentrato) LOQ: 10-50µg/L (acque sotterranee) I valori di LOQ sono matrice dipendenti, quelli indicati sono da considerarsi valori guida e potrebbero non essere raggiungibili. Nello schema seguente sono indicate le tabelle del metodo EPA 8270D nelle quali sono esplicitati i dati di accuratezza e di precisione per la combinazione di diversi metodi in differenti matrici (campione reale, materiale di riferimento) per l analisi degli analiti di interesse. Combinazione metodi Tabella del Metodo EPA 8270D..- EPA 8250 Tabella n.7 EPA EPA 8270D Tabella n.9,10 EPA EPA 8270D Tabella n.12 EPA GC/MS Tabella n.13, 14, 15 CORILA Benzeni policlorurati ed esaclorobutadiene v. solventi clorurati S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 23

24 Pesticidi fosforati (8) Clorfenvinfos (9) Clorpirifos (Clorpirifos etile) S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 24

25 Principio Dati di precisione UNI EN ISO 12918: 2001 Qualità dell acqua Determinazione di parathion, metil-parathion ed alcuni altri composti organofosforati nell acqua mediante estrazione con diclorometano ed analisi gascromatografica Acque potabili Acque superficiali Acque di scarico Dipende dalla singola sostanza e dalla matrice Concentrazione in massa: fino a 1 µg/l Estrazione dei composti organofosforici con diclorometano (imbuto separatore) Purificazione in GPC Determinazione strumentale in GC-MS o Surfattanti, emulsionanti, agenti chelanti e solventi possono condizionare l efficienza di estrazione o Il materiale sospeso può ridurre i recuperi o La presenza di fasi liquidi nel campione (oli minerali, idrocarburi etc) può influenzare le fasi di campionamento, estrazione e concentrazione. LOQ: 0.01 µg/l per le acque potabili Clorfenvinfos: Dati caratteristici del metodo ottenuti mediante circuito di interconfronto: Laboratori partecipanti al circuito: da 6-13 in funzione della tipologia di matrice acquosa. Ripetibilità stimata: CV= compresa tra 3,31% ed il 10,92% in funzione sia della tipologia di matrice acquosa che della relativa concentrazione in massa. Riproducibilità stimata:cv= compresa tra 11,40% ed il 27,86% in funzione sia della tipologia di matrice acquosa che della relativa concentrazione in massa. (vedere anche le tabelle riportate nell allegato A della norma per maggiori dettagli inerenti ai risultati del circuito) ISO/TS 11370:2000 Water quality -- Determination of selected organic plant-treatment agents -- Automated multiple development (AMD) technique - Acque potabili - Estendibile anche alle acque sotterranee Pesticidi fosforati e prodotti fitosanitari Principio del metodo Estrazione delle sostanze mediante estrazione liquido-solido su un materiale RP-C18 (RP= fase inversa), separazione dei pesticidi mediante HPTLC (cromatografia sottile ad alta prestazione) utilizzando la tecnica AMD. La rivelazione e la determinazione è effettuata mediante misure di riflessione diffusa in situ a differenti lunghezze d onda in UV. o Atmosfera contaminata del laboratorio, interferenze legate alla contaminazione incontrollata dell HPLTC- strato o Soluzioni molto concentrate possono cristallizzare durante l applicazione del campione (erronea quantificazione) o Assenza di vuoto nell AMD porta a scarsa risoluzione o Interferenza nella determinazione per la presenza nel campione di sostanze che assorbono alle stesse lunghezze d onda o che hanno distanze di migrazione simili a quelli dei composti da determinare (soprattutto per acque sotterranee e acque potabili) La presenza di fasi liquidi nel campione (oli minerali, idrocarburi etc) può S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 25

26 influenzare le fasi di campionamento, estrazione e concentrazione Dati di precisione LOQ: 0.05 µg/l Atrazina: Dati caratteristici del metodo ottenuti mediante circuito di interconfronto: Laboratori partecipanti al circuito: 10 Ripetibilità stimata: CV= 9,0% su campione di acqua naturale Riproducibilità stimata:cv= 24,9% su campione di acqua naturale (vedere anche la tabella A.2 della norma per maggiori dettagli inerenti ai risultati del circuito) Nota: la determinazione del Clorfenvinphos e del Trifluralin con il presente metodo non risponde ai requisiti stabiliti dalla proposta in bozza della Decisione della Commissione che definisce le specifiche tecniche per la qualità del dato analitico nel monitoraggio chimico in accordo con la direttiva 2000/60 del Consiglio e del Parlamento Europeo (LOQ 30% SQA) Principio Acque marine Acque superficiali dolci Acque lagunari CORILA Pesticidi organofosforici Dal LOD a valori almeno 100 volte superiori Estrazione su fase solida (SPE) previa filtrazione del campione su filtri da 20µm (rimozione del particolato: possibile ostruzione durante il passaggio del campione nella cartuccia SPE) ed analisi mediante gas cromatografia con rivelatore fotometrico di fiamma (filtro fosforo) (GC/FPD) e con rivelatore azotofosforo (GC/NPD). Interferenza per: o Contaminazione carryover (prova in bianco tra un analisi e l altra) o Contaminazione dei solventi, dei reagenti e della vetreria utilizzata (prove in bianco) o Co-estrazione di contaminanti Tabella 1: Limiti di rivelabilità (LOD) Dati di precisione Sostanza LOD a (µg/l) Clorfenvinfos* 0,0002 Clorpirifos 0,006 * si ritiene che il metodo citato sia estendibile anche al presente principio attivo a LOD ottenuti con cartucce Lichrolut EN. Con le cartucce Envi-Carb i limiti sono equivalenti o leggermente più alti Ripetibilità stimata: CV= 2-12% (prove ripetute a livello di 0,1 µg/l) S. Balzamo, M. Belli, M. Buchetti, F. Cadoni, E. Calabretta, D. Centioli, M. Potalivo 26