MIGRAZIONE GLOBALE IN SIMULANTI ACQUOSI PER IMMERSIONE TOTALE

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1 Dipartimento AMPP Dipartimento Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria Pag. 1 di 10 INDICE 1 SCOPO E CAMPO DI APPLICAZIONE 2 2 RIFERIMENTI 2 3 DEFINIZIONI 2 4 PERSONALE ABILITATO 2 5 REAGENTI E PRODOTTI 2 6 ATTREZZATURE ED APPARECCHIATURE 3 7 MODALITA OPERATIVE Preparazione dei provini Generalità Campioni di forma REGOLARE Campioni di forma NON REGOLARE Contenitori e altri articoli Procedimento I Impostazione del termostato Esposizione al simulante alimentare Recupero del simulante dopo il contatto Preparazione, pulizia e manipolazione delle capsule in quarzo Taratura gravimetrica delle capsule in quarzo Determinazione gravimetrica delle sostanze migranti 8 8 ESPRESSIONE DEI RISULTATI Validità dei risultati 9 9 INCERTEZZA DI MISURA REGISTRAZIONE ED ARCHIVIAZIONE 10 Redazione Verifica Approvazione Data Resp. Ass. Qualità di Reparto Direttore di Reparto Direttore di Reparto 07/03/2011 Descrizione delle modifiche: Adeguamento del codice e del cartiglio alla PG-01 rev. 2

2 Dipartimento AMPP Dipartimento Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria Pag. 2 di 10 1 SCOPO E CAMPO DI APPLICAZIONE Scopo del presente documento è definire le modalità operative per effettuare la determinazione della migrazione globale in simulanti alimentari acquosi dalle materie plastiche destinate a venire in contatto con gli alimenti, per immersione totale, alla temperatura e per i tempi di prova definiti. Le modalità sono quelle previste dal metodo di prova UNI EN La determinazione è applicabile ai campioni di materie plastiche sotto forma di pellicole e fogli, ma può essere applicato a una vasta gamma di articoli o contenitori dai quali possono essere ritagliati i provini. Non rientra nello scopo del presente documento definire la temperatura, il tempo e il tipo di simulante richiesto per la prova. Tali parametri vengono definiti dal Responsabile di Reparto sulla base dei criteri stabiliti nel DM e successivi aggiornamenti. 2 RIFERIMENTI Metodo di prova UNI EN : 2003 e UNI EN : 2003 Manuale della Qualità Procedura Gestionale Moduli paragrafo 4.13: Controllo delle registrazioni PG-06: Gestione delle risorse umane MO_PG-06_07: Matrice delle competenze MO 01: Foglio di lavoro DM Disciplina igienica degli imballaggi, recipienti, utensili, destinati a venire in contatto con le sostanze alimentari o con le sostanze ad uso alimentare e successivi aggiornamenti. 3 DEFINIZIONI Nessun termine e sigla utilizzata nel testo del presente documento necessita di essere definita. 4 PERSONALE ABILITATO Le attività definite nel presente documento sono da effettuarsi esclusivamente da personale autorizzato dal Direttore di Reparto in accordo alle regole definite nella procedura PG-06: Gestione delle risorse umane. Per i nominativi si rimanda al documento di Reparto MO_PG-06_07: Matrice delle competenze. 5 REAGENTI E PRODOTTI 5.1 Preparazione 1. Acqua deionizzata (simulante A): acqua prodotta dal dispositivo MilliQ (matricola A-11), preparata immediatamente prima dell uso 2. Acido acetico al 3% (m/v) 1 (simulante B): diluire 30 g ± 0.1 g di acido acetico glaciale di grado analitico in un matraccio tarato da 1000 ml, portando a volume con acqua deionizzata 3. Etanolo al 10% (V/V) 2 (simulante C): diluire 100 ml ± 0.5 ml di etanolo anidro di grado analitico in un matraccio tarato da 1000 ml, portando a volume con acqua deionizzata 1 con l espressione m/v si intende massa di soluto (Acido Acetico) per volume di soluzione 2 con l espressione V/V si intende volume di soluto (Etanolo) per volume di soluzione

3 Dipartimento AMPP Dipartimento Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria Pag. 3 di Simulanti alcolici per liquidi o bevande di grado alcolico maggiore del 10% (V/V): soluzioni acquose di etanolo di grado simile, preparate per opportuna diluizione di etanolo anidro in acqua deionizzata NB: Tutti i simulanti utilizzati per l esecuzione della prova preferibilmente devono essere preparati freschi, ovvero preparati di volta in volta al momento dell uso. In ogni caso, poichè per opportunità può decidersi di preparare il simulante in anticipo rispetto alla prova, tutti i recipienti contenenti il simulante devono recare attraverso un etichetta o una marcatura a pennarello vetrografico le seguenti informazioni: - contenuto del recipiente, - data di preparazione, - data di scadenza e - sigla dell operatore che ha effettuato la preparazione del simulante. In tutti i casi, la data di scadenza del simulante, non deve eccedere gli otto giorni inclusa la data di preparazione. I simulanti possono essere conservati a temperatura ambiente. 6 ATTREZZATURE ED APPARECCHIATURE 1 Tubi da saggio: tubi in vetro (diametro circa 5 cm; altezza circa 18 cm) con tappo a vite e setto rivestito in politetrafluoroetilene; 2 tubi da saggio con tappo forato : tubi simili ai precedenti, ma forniti di tappo forato sulla superficie superiore, da utilizzare per permettere l inserimento della sonda termometrica del data logger (apparecchiature A-21 e A-22); 3 cilindro graduato da 100 ml; 4 pipette graduate da 25 ml oppure pipette pasteur; 5 capsule in quarzo a fondo tondo o crogioli in quarzo, capacità ml; 6 essiccatore, con gel di silice con indicatore cromatico di esaurimento; 7 lastra da taglio, di vetro molato pulito, lastra di metallo o plastica di area idonea a preparare i provini; 8 pinzette di acciaio inossidabile, a punta arrotondata; 9 strumento da taglio: bisturi, forbici o altro utensile idoneo; 10 mascherina di metallo per il taglio del provino: in acciaio, 100 mm ± 0.2 mm x 100 mm ± 0.2 mm; 11 mascherina, in acciaio, 25 mm x 100 mm; 12 righello graduato in millimetri, matricola A-25; 13 calibro a corsoio, matricola A-08; 14 bilancia analitica, matricola A-01; 15 supporti dei provini, in acciaio inossidabile 3 ; 16 materassino per supporti, in materiale polimerico morbido (polistirene o polipropilene espansi, neoprene, ecc.), facilmente perforabile dai supporti dei provini, per facilitare il montaggio del provino sul supporto; 17 reticella metallica, in acciaio inossidabile 4 ; 3 Si applicano le prescrizioni del punto della norma UNI EN : Si applicano le prescrizioni del punto della norma UNI EN :2003.

4 Dipartimento AMPP Dipartimento Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria Pag. 4 di palline o bacchette di vetro; NOTA: i supporti, le reticelle e le bacchette di vetro devono essere sempre sgrassati accuratamente prima dell uso, per trattamento con una miscela di diclorometano ed acetone in parti uguali, seguito da asciugatura in stufa a 105 C per qualche minuto. 19 termostato o frigotermostato 5, per lo svolgimento delle prove di contatto (apparecchiature A-04 e/o A-05). ATTENZIONE: il termostato deve essere acceso e portato alla temperatura di prova almeno 24 ore prima dello svolgimento delle prove di contatto. 20 piastra riscaldante, matricola A-10; 21 sistema remoto di registrazione della temperatura (o data logger, app. A-21 e/o A-22); 22 stufa a circolazione di aria a C (per l essiccazione dei residui, app. A-06 e/o A-07); 23 timer con segnale sonoro. 7 MODALITA OPERATIVE 7.1 Preparazione dei provini Generalità Applicare le raccomandazioni del punto della norma UNI EN , concernenti le precauzioni per la manipolazione del campione. Definire la regolarità del campione applicando i criteri di cui ai 6.2 e 6.3 ed individuare le modalità di taglio, da scegliere come descritto sotto. In generale, bisogna cercare di preparare sempre provini di superficie pari a 1 dm 2, a meno che il campione abbia forma irregolare o si tratti di un oggetto riempibile. Infine, vanno considerate le numerose variabili legate alla manualità, che richiede l intervento di un operatore esperto. È quindi preferibile, ogni volta che sia possibile, preparare un numero maggiore di provini rispetto al numero minimo prescritto: in questo modo si potrà disporre di almeno tre risultati finali certamente validi. Effettuare le misure di lunghezza con il righello A Campioni di forma REGOLARE Per campione di forma REGOLARE si intendono materiali in forma di fogli o lastre sufficientemente sottili da poter essere tagliate con i normali strumenti elencati sopra. Da questi devono essere preparati almeno quattro provini (vedi i punti e della norma EN ). Disporre il campione sulla lastra di taglio e ritagliare i provini di 1 dm 2 utilizzando la mascherina di taglio da 10 cm x 10 cm. Prestare particolare attenzione, al momento di distendere il campione, ad evitare la formazione di pieghe al di sotto della mascherina di taglio. Applicare allo strumento di taglio uno sforzo tale da ottenere provini dai bordi puliti, senza sfrangiature o strappi. Controllare, utilizzando il righello A-25, che le dimensioni del provino rientrino nella tolleranza specificata per le dimensioni (±1 mm): se il provino non soddisfa la tolleranza prevista, scartarlo e prepararne un altro. 5 Si applicano le prescrizioni del punto della norma UNI EN :2003.

5 Dipartimento AMPP Dipartimento Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria Pag. 5 di 10 Controllare con il calibro a corsoio A-08 lo spessore del provino ed annotarlo sul MO_IOP-01_01: Foglio di lavoro. Utilizzando la mascherina da 25 mm x 100 mm, ritagliare ogni provino in quattro parti. Assemblare i provini sui supporti, utilizzando il materassino per supporti, praticando fori idonei nei pezzi e collocando due pezzi di prova su ogni lato delle traverse del supporto, alternandoli con la reticella di acciaio, ottenendo un sandwich e curando che i provini non si attacchino tra loro. Alternativamente, se la consistenza del materiale in esame è tale da sostenere il provino disteso e senza flettersi quando immerso nel liquido di prova, inserire bacchette di vetro fra i provini in modo che le superfici dei provini rimangano separate fra loro Campioni di forma NON REGOLARE Se il campione ha forma irregolare (ad esempio, un manufatto pronto per l uso), oppure non può essere tagliato con sufficiente facilità ed in modo opportuno per ottenere provini di superficie accuratamente definita e nota, si procede secondo quanto previsto dalla linea-guida europea emanata dal Laboratorio Comunitario di Riferimento Europeo sui Materiali a Contatto con Alimenti: Guidelines on testing conditions for articles in contact with foodstuffs (A CRL-NRL-FCM Publication, 1st Edition, 2009), al punto : Metodo empirico per il calcolo dell area della superficie di contatto Porre gli articoli o l oggetto su carta millimetrata di dimensioni sufficienti. Avvolgere la carta sul contorno dell articolo e tagliare. Calcolare entrambe le dimensioni o considerando le misure millimetriche della carta o pesando la carta e convertendo il peso in area in base alla grammatura della carta stessa. Annotare con cura sul MO_IOP-01_01: Foglio di lavoro tutte le operazioni effettuate per la preparazione dei provini Contenitori e altri articoli Ricavare dalle pareti del contenitore o dell'articolo sezioni di almeno 1 dm 2, calcolando solo l'area destinata a venire in contatto con gli alimenti. Alternativamente, ricavare più sezioni in modo da ottenere provini di almeno 1 dm 2, da accomodare sui supporti metallici oppure, se sufficientemente rigidi, sottoponendoli a prova privi di supporto. 7.2 Procedimento 7.2.I Impostazione del termostato 1. accendere il termostato A-04 o A-05 almeno 24 ore prima di effettuare la prova di contatto ed impostare la temperatura richiesta; 2. programmare opportunamente il data logger, A-21 o A-22, impostando la frequenza di misura conformemente a quanto riportato nella tabella dei Tempi di Contatto (vedi più avanti) ed avviare la registrazione della temperatura Esposizione al simulante alimentare 1. predisporre tanti tubi da saggio per quanti provini sono stati preparati, contrassegnandoli opportunamente; 2. predisporre due tubi da saggio per il bianco reagenti, contrassegnandoli opportunamente,

6 Dipartimento AMPP Dipartimento Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria Pag. 6 di predisporre un tubo da saggio con il tappo forato per l introduzione della termocoppia (A-21 o A-22) per il rilevamento della temperatura del simulante; 4. misurare con il cilindro graduato 100 ml ± 2 ml di simulante e travasarlo con cura in ogni tubo da saggio (provini, bianchi e termocoppia); 5. porre i tubi da saggio nel termostato A-04 o A-05, già impostato alla temperatura di prova, per almeno due-tre ore, per preriscaldare il simulante alla temperatura di prova NOTA 1 NOTA 2 ATTENZIONE ATTENZIONE qualora si adottino tempi di contatto pari o superiori alle 24 ore, il preriscaldamento del simulante non è più indispensabile qualora si adottino tempi di contatto pari o superiori alle 24 ore, il rilevamento della temperatura può essere effettuato registrando la temperatura del termostato A-04 o A-05 anziché quella dal simulante se il tempo di contatto è pari o inferiore a 24 ore, le operazioni seguenti dovranno essere eseguite nel minor tempo possibile, al fine di impedire il raffreddamento del simulante durante la manipolazione dei tubi da saggio. se il tempo di contatto è pari o inferiore a 24 ore, è molto importante verificare che le operazioni successive al contatto siano eseguite entro tempi scanditi con la massima attenzione al fine di rispettare le tolleranze richieste per il tempo di contatto. Ad esempio, per tempi di contatto molto ridotti, è consigliabile NON immergere contemporaneamente tutti i provini nei rispettivi tubi da saggio, bensì cadenzare l immersione (e l avvio del tempo di contatto) ad intervalli sufficientemente lunghi, ad esempio, 3-5 minuti per provino. 6. quando la temperatura del simulante nei tubi si è stabilizzata al valore richiesto, rimuovere i tubi dal termostato A-04 o A-05 compreso il tubo contenente la sonda termometrica A-21 o A-22 (opportunamente identificato con la sigla TUBO-SONDA) all interno del termostato A-04 o A-05; 7. collocare un provino in ciascun tubo da saggio, ad esclusione dei due tubi da saggio previsti per il bianco reagenti nei quali verranno inseriti solamente il supporto dei provini, senza provino, e la reticella metallica. 8. verificare la completa immersione nel simulante - eventualmente, contrassegnare sul tubo il livello del simulante; 9. se i provini non sono completamente immersi nel simulante, introdurre nel tubo una opportuna quantità di bacchette e/o palline di vetro per innalzare il livello del simulante fino ad ottenere l'immersione totale; 10. riportare i tubi di prova, i tubi bianco reagenti ed il TUBOSONDA nel termostato e, una volta reinserita la sonda termometrica A-21 o A-22 all interno di quest ultimo, controllare, attraverso il software di gestione del datalogger, l effettivo raggiungimento della temperatura di contatto prevista. Una volta raggiunta la temperatura di contatto avviare il timer impostato al tempo previsto per il contatto; 11. osservare la temperatura e lasciare i tubi da saggio per il periodo di tempo richiesto dopo che la temperatura del simulante ha raggiunto un valore compreso nell'intervallo di tolleranza ammesso per la temperatura di prova.

7 Dipartimento AMPP Dipartimento Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria Pag. 7 di 10 Tempi di contatto Frequenza di e tolleranze misura Temperature di contatto e tolleranze min 30 sec 5 C ± 1 C min 30 sec 20 C ± 1 C min 1 min 30 C ± 1 C min 1 min 40 C ± 1 C min 5 min 50 C ± 2 C min 5 min 60 C ± 2 C min 5 min 70 C ± 2 C min 5 min 80 C ± 3 C min 5 min 90 C ± 3 C min 5 min 100 C ± 3 C min 5 min 121 C ± 3 C h 30 min 130 C ± 5 C h 30 min 140 C ± 5 C h 60 min 150 C ± 5 C 160 C ± 5 C 170 C ± 5 C 175 C ± 5 C Recupero del simulante dopo il contatto ATTENZIONE se il tempo di contatto è pari o inferiore a 24 ore, le operazioni seguenti dovranno essere eseguite nel minor tempo possibile, al fine di ridurre al minimo il protrarsi del contatto dei provini con il simulante oltre la tolleranza di tempo prevista. 1. Alla scadenza del tempo di contatto, rimuovere i tubi da saggio dal termostato A-04 o A-05; 2. controllare il livello del simulante: se è sceso di un livello maggiore di 10 mm al di sotto del segno, o se qualsiasi parte dei provini risulti esposta, la prova deve essere ripetuta utilizzando provini freschi; 3. rimuovere il provino dal tubo da saggio e lasciare percolare il simulante che aderisce al provino ed al supporto; 4. recuperare almeno il 90% del volume originale del simulante; qualora fosse impossibile recuperare almeno il 90% di simulante, la prova deve essere ripetuta utilizzando provini freschi; 5. se la successiva determinazione gravimetrica non viene effettuata immediatamente, chiudere con cura i tubi da saggio e conservarli in frigorifero - prelevarli almeno un ora prima della determinazione, lasciandoli riposare per recuperare la temperatura ambiente.

8 Dipartimento AMPP Dipartimento Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria Pag. 8 di Preparazione, pulizia e manipolazione delle capsule in quarzo Lavaggio delle capsule: le capsule devono essere lavate con acqua e sapone per stoviglie, quindi risciacquate più volte con acqua corrente ed infine con acqua distillata - verificare che sulla superficie sia riconoscibile un film continuo di liquido e siano assenti goccioline isolate, causate da residui grassi non rimossi Manipolazione delle capsule: afferrare le capsule pulite con l apposita pinza di acciaio 7 e stabilizzarle riponendole nella stufa a secco (A-06 o A-07) a 105 C -110 C per almeno 24 h Taratura gravimetrica delle capsule in quarzo 1. identificare la posizione di ciascuna capsula nella stufa (A-06 o A-07), annotandone la posizione; 2. prelevare le capsule dalla stufa ed accomodarle nelle posizioni prestabilite all interno dell essiccatore; 3. lasciar raffreddare per 30 min ± 3 min; 4. pesare ciascuna capsula sulla bilancia analitica A-01, registrando il peso sul modulo MO_IOP-01_01; 5. riportare le capsule nella stufa (A-06 o A-07) per 30 min ± 5 min; 6. ripetere le operazioni da 2 a 4 fino alla costanza di peso (vedi punto seguente); 7. interrompere il procedimento di pesatura quando due registrazioni consecutive differiscono di non più di 0.5 mg; 8. registrare i pesi finali di ogni capsula (m tara 1, m tara 2, ecc.) sul modulo MO_IOP-01_ Determinazione gravimetrica delle sostanze migranti ATTENZIONE NOTA le operazioni seguenti devono essere eseguite sotto cappa aspirante! le operazioni seguenti devono essere eseguite per tutti i tubi da saggio, compresi quelli contenenti il simulante, la reticella metallica ed il supporto senza provino (bianco reattivi). 1. disporre ciascuna capsula tarata (secondo il 7.2.5) sulla piastra riscaldante (A-10) SPENTA e FREDDA 2. trasferire il simulante dal tubo da saggio alla rispettiva capsula, utilizzando la pipetta graduata o la pipetta pasteur, in porzioni di circa 25 ml; 3. accendere la piastra riscaldante A-10; ATTENZIONE la temperatura della piastra riscaldante A-10 deve essere attentamente limitata per permettere l evaporazione lenta e controllata del simulante, impedendone l ebollizione incontrollata - non essendo possibile indicare un impostazione precisa per il regolatore termostatico, durante la prima fase di riscaldamento si deve operare per tentativi,. 4. ridurre lentamente il volume di simulante, aggiungendo successivamente porzioni da circa 20 ml; 5. quando tutto il simulante nel tubo da saggio è stato portato a piccolo volume, lavare il tubo da saggio con 10 ml ± 1 ml di simulante fresco; 6. trasferire nella capsula il simulante di lavaggio e portare a piccolo volume, evitando di portare a secchezza il residuo; 6 qualora non sia possibile raggiungere un sufficiente grado di pulizia, trattare le capsule per una notte in muffola a C 7 dopo il lavaggio, le capsule non devono essere piú toccate con le mani, anche se guantate

9 Dipartimento AMPP Dipartimento Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria Pag. 9 di lavare il tubo da saggio con una seconda frazione da 10 ml ± 1 ml di simulante fresco, trasferirlo nella capsula ed evaporare; 8. portare il simulante a secchezza completa, curando di evitare la calcinazione del residuo; 9. trasferire le capsule nella stufa (A-06 o A-07) a C per 30 min ± 5 min; 10. trascorso il tempo richiesto, trasferire la capsula dalla stufa (A-06 o A-07) all essiccatore e procedere alla stabilizzazione del residuo mediante trattamento termico, come descritto al paragrafo Taratura gravimetrica delle capsule in quarzo, punti 4-7, registrando le pesate sul modulo MO_IOP-01_01; 11. ripetere il ciclo riscaldamento-raffreddamento-pesata fino a che le singole masse consecutive differiscano di non più di 0.5 mg; 12. annotare i pesi finali (m bianco, m residuo 1, m residuo 2, ecc.) sul modulo MO_IOP-01_01. 8 ESPRESSIONE DEI RISULTATI La migrazione globale deve essere espressa in mg di residuo / dm 2 di superficie del campione, calcolata per ogni provino utilizzando la formula seguente: (m residuo n - m tara n - m bianco ) M n = x 1000 S dove: M n è la migrazione globale nel simulante, in mg / dm 2, calcolata per il provino n, m residuo n m tara n m bianco è la massa del residuo dal provino n dopo l'evaporazione del simulante, è la massa della capsula tarata n, in mg, è il valore medio della massa del simulante bianco, in mg, S è l'area della superficie del provino destinata a venire in contatto con gli alimenti, in dm 2. Esprimere il risultato e la media dei singoli risultati di prova per ogni provino con una cifra decimale. 8.1 Validità dei risultati Il risultato di prova per ogni singolo provino è valido se differisce dalla media dei risultati delle prove in quadruplo meno di 1 mg/dm 2 (vedi 12,3,1 della UNI EN ). Se almeno tre risultati non rientrano nella tolleranza analitica, la prova deve essere ripetuta utilizzando provini freschi, prelevati dal campione secondo le modalità sopradescritte. Relativamente al bianco, la prova è accettabile se ciascuna delle prove in bianco presenta un risultato assoluto non superiore a 0,5 mg.

10 Dipartimento AMPP Dipartimento Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria Pag. 10 di 10 9 INCERTEZZA DI MISURA L incertezza estesa da associare al risultato della prova è ± 1,5 mg/dm 2, espressa con un fattore di copertura k = 2, che per una distribuzione normale fornisce un livello di confidenza approssimativamente del 95%. Il limite di ripetibilità, cioè la differenza massima tra due risultati di prova ottenuti da uno stesso operatore su un materiale di prova identico utilizzando la stessa apparecchiatura entro il più breve intervallo di tempo, è 1.2 mg/dm 2, ad un livello di probabilità del 95%. 10 REGISTRAZIONE ED ARCHIVIAZIONE Registrare i risultati sul MO 01: Foglio di Lavoro. Per le modalità e responsabilità di archiviazione delle stesse si rimanda al paragrafo 4.13: Controllo delle registrazioni del Manuale della Qualità.