Capitolo 4 SEDIMENTI

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1 Capitolo 4 SEDIMENTI 4.1 Il Campionamento Il campionamento dei sedimenti è stato effettuato nel mese di Ottobre 2008 con il supporto della N/O Astrea dell ISPRA. Nell area del Terminale sono stati prelevati 36 campioni di sedimento superficiale (0-2 cm) e 17 di sedimento subsuperficiale (8-10 cm) secondo lo schema illustrato nel Capitolo 3. Il prelievo del sedimento è stato eseguito mediante il box corer (figura 4.1.1), uno strumento costituito da una scatola metallica zavorrata a base rettangolare, nel quale il recupero del sedimento è assicurato da una chiusura basale. Figura 4.1.1: Box corer. Per ogni recupero è stata redatta una scheda di campionamento, in cui sono stati inseriti i dati inerenti l esatta posizione del punto di campionamento e la descrizione macroscopica del sedimento. In ogni stazione, mediante una spatola d acciaio, sono stati prelevati i livelli di sedimento necessari alle analisi, che sono stati omogenizzati in opportuni contenitori e ripartiti in diverse aliquote. I campioni di sedimento da destinare alle analisi granulometriche sono stati conservati in contenitori di plastica a temperatura ambiente; i campioni raccolti per le analisi microbiologiche sono stati conservati in barattoli sterili a +4 C fino al momento delle analisi (entro 24 ore), mentre i campioni da sottoporre ad analisi chimica sono stati conservati in barattoli decontaminati di polietilene alla temperatura di - ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 39

2 20 C con l eccezione dei campioni destinati all analisi di composti volatili (cloroorganici), raccolti in vials e conservati alla temperatura di 4 C. 4.2 Analisi fisiche Granulometria dei sedimenti Materiali e metodi L attività analitica per la determinazione delle caratteristiche granulometriche dei sedimenti è suddivisa in tre fasi: Fase 1: preparazione e pretrattamento. Ogni campione è stato trattato per due volte, con una soluzione di perossido di idrogeno (30%) ed acqua distillata in proporzione 1:4 per ore a temperatura ambiente, quindi lavato con acqua naturale, sempre per due volte, al fine di rimuovere i sali presenti. Fase 2: separazione della frazione sabbiosa da quella pelitica. Dopo gli iniziali pretrattamenti i campioni sono stati separati ad umido in due frazioni granulometriche, tramite setaccio con vuoto di maglia da 63 μm. Le frazioni grossolana (> 63 μm) e fine (< 63 μm) sono state in seguito essiccate in stufa e quindi pesate. Fase 3: analisi delle frazioni ottenute. La frazione maggiore di 63 μm è vagliata con setacciatore meccanico a vibrazione e basculamento (Giuliani IG/1, figura a), su pila di setacci serie ASTM con maglie di dimensioni variabili da 1 a +4 φ, ad intervalli di 0,5 φ (φ = -log 2 del rapporto: diametro dei granuli espresso in mm/ diametro unitario di 1 mm). Dopo aver pesato il sedimento trattenuto da ogni setaccio viene calcolato il peso dell intera frazione grossolana. La frazione fine (<63 μm), quando presente, è essiccata in forno a 40 C, quartata e messa in sospensione in una soluzione di acqua distillata ed esametafosfato di sodio (0,05%), in ragione di 0,5 g di campione per 80 ml di soluzione. Dalla soluzione viene estratta, tramite pipetta, una quantità variabile tra i 10 e i 15 ml che successivamente è analizzata mediante granulometro laser (Sympatec Helos, figura b). Prima dell analisi la soluzione è sottoposta a ultrasuoni per 10 secondi. La frazione grossolana viene, infine, osservata al microscopio binoculare (Leica MZ 9 5) per la determinazione qualitativa dei principali costituenti terrigeni ed organogeni. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 40

3 Figura : a) Setacciatore meccanico della Giuliani con pila di setacci ASTM. b) Granulometro laser Sympatec Helos Elaborazione dati I dati ricavati dal granulometro laser (frazione fine) e dai setacci (frazione grossolana) sono stati elaborati ed integrati, ottenendo le abbondanze relative (%) di sabbia, limo ed argilla; in tal modo sono state definite le tipologie dei vari sedimenti secondo le classificazioni di Shepard (1954) e Nota (1958). Sono state quindi costruite le curve di distribuzione granulometrica, in particolare l istogramma di frequenza semplice e la curva di frequenza cumulata. In quest ultima si rapportano le dimensioni delle classi granulometriche alle rispettive frequenze cumulate, ottenute sommando alla frequenza percentuale di ogni singola classe quella di tutte le classi dimensionalmente maggiori. Ad ogni unità percentuale la curva fa corrispondere sull ascissa una dimensione definita percentile (ad esempio il 25 percentile φ 25 rappresenta il diametro rispetto al quale il 25% dei granuli ha dimensioni maggiori e il 75% dimensioni inferiori). Inoltre, sono stati calcolati alcuni parametri statistici utilizzando delle formule matematiche proposte da Folk e Ward (1957), basate sull elaborazione di determinati percentili opportunamente scelti nelle curva di frequenza cumulata. I parametri ricavati sono: Media, Moda, Mediana, Coefficiente di asimmetria, Cernita (o Classamento) e Coefficiente di appuntimento; i primi tre legati alle dimensioni dei granuli; il quarto è una misura di dispersione attorno al valore centrale; gli ultimi due forniscono informazioni sulla distribuzione quantitativa dei granuli nelle varie classi dimensionali. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 41

4 Media (Mean Size Mz): rappresenta il valore medio della dimensione dei granuli (media aritmetica), corrispondente alla parte centrale della curva di frequenza. Questo parametro, che tiene dunque conto del peso dei granuli, può essere determinato utilizzando la seguente formula: Mz = (φ 16 + φ 50 + φ 84) 3 Moda (Mode M): è la classe dimensionale più rappresentata nel campione, cioè quella di massima frequenza, ed è indicativa del valore (o dei valori) predominante della velocità media del mezzo di trasporto. Oltre alla moda principale possono esservi mode secondarie e dunque curve unimodali, bimodali o plurimodali. Mediana (Median Md): rappresenta il 50 percentile (φ 50 ), ovvero il punto che separa geometricamente a metà la distribuzione dei granuli (dimensione granulometrica corrispondente al 50 % dell intera popolazione). Questo parametro può essere calcolato direttamente sulla curva di frequenza cumulata. Coefficiente di asimmetria (Skewness Sk): esprime lo scostamento di una distribuzione granulometrica dalla simmetria, cioè lo spostamento del valore della media rispetto a quello della mediana. Curve asimmetriche suggeriscono una prevalenza, un eccesso di componenti fini o grossolani, rispetto alla moda. Lo Skewness può ricavarsi utilizzando la formula: Sk = (φ 16 + φ 84 2 φ 50) + (φ 5 + φ 95 2 φ 50) 2 (φ 84 - φ 16) 2 (φ 95 - φ 5) Coefficiente di cernita o di classamento (Classazione o Sorting o Standard deviation σ): misura il classamento del sedimento, ovvero l ampiezza della distribuzione granulometrica (grado di dispersione o variabilità dei singoli granuli dalla dimensione media). E un parametro molto importante poiché indica il grado di elaborazione a cui è stato sottoposto il sedimento, cioè la capacità selettiva o classatrice del mezzo di trasporto. Sedimenti ben cerniti (o classati) sono costituiti da poche classi granulometriche, distribuite attorno a quella modale; quelli scarsamente selezionati (cattiva classazione) mostrano invece granulometrie distribuite in un ampio campo dimensionale. Il coefficiente σ può essere ricavato attraverso la formula: σ = (φ 84 - φ 16) + (φ 95 - φ 5) 4 6,6 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 42

5 In base al valore di σ il sedimento può definirsi come riportato nella tabella Tabella : Definizione del sedimento in base al valore di σ. molto ben classato σ < 0,35 ben classato 0,35 < σ < 0,50 moderatamente classato 0,50 < σ < 1,00 poco classato 1,00 < σ < 2,00 molto poco classato 2,00 < σ < 4,00 estremamente poco classato σ > 4,00 Coefficiente di appuntimento (Kurtosis Kg): il coefficiente Kg misura il grado di appuntimento (o appiattimento) della curva di frequenza percentuale, relazionando il classamento agli estremi della distribuzione con quello della parte centrale. In altre parole rileva la concentrazione o dispersione dei dati attorno al valore centrale della curva, fornendo un idea del grado di cernita del sedimento rispetto alla classe più rappresentata (moda). Il Kurtosis può essere ricavato utilizzando la formula: Kg = (φ 95 - φ 5) 2,44 (φ 75 - φ 25) ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 43

6 Risultati Nella tabella si riportano i risultati granulometrici dei campioni analizzati. In appendice al Capitolo 4 vengono inoltre fornite le schede riepilogative dei vari campioni, con la tipologia dei sedimenti secondo Shepard (1954) e Nota (1958), l istogramma di frequenza semplice, la curva di distribuzione cumulata e i principali parametri statistici (Folk e Ward, 1957). Tabella : Risultati delle analisi granulometriche e relative classificazioni di Shepard (1954) e Nota (1958). Distanza dal Posizione Stazione Livello Ghiaia Sabbia Limo Argilla Classificazione Classificazione Terminale (cm) (%) (%) (%) (%) di Shepard di Nota (m) Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE TC ,00 89,00 7,40 3,60 Sabbia Sabbia pelitica TC ,00 84,00 10,30 5,70 Sabbia Sabbia pelitica TC ,00 81,10 11,90 7,00 Sabbia Sabbia pelitica TC ,00 86,60 8,60 4,80 Sabbia Sabbia pelitica TC ,00 88,80 7,70 3,50 Sabbia Sabbia pelitica TC ,00 87,40 8,60 4,00 Sabbia Sabbia pelitica TC ,00 87,40 8,50 4,10 Sabbia Sabbia pelitica TC ,00 90,70 6,50 2,80 Sabbia Sabbia pelitica 1000 TC ,00 82,50 11,70 5,80 Sabbia Sabbia pelitica 500 TC ,00 79,00 14,30 6,70 Sabbia Sabbia pelitica 350 TC ,00 84,60 10,60 4,80 Sabbia Sabbia pelitica 350 TC ,00 78,40 14,20 7,40 Sabbia Sabbia pelitica 200 TC ,00 81,70 12,20 6,10 Sabbia Sabbia pelitica 200 TC ,00 81,90 12,20 5,90 Sabbia Sabbia pelitica 100 TC ,00 80,00 13,70 6,30 Sabbia Sabbia pelitica 100 TC ,30 75,40 13,40 9,90 Sabbia Sabbia pelitica 100 TC ,00 83,40 11,10 5,50 Sabbia Sabbia pelitica 100 TC ,00 79,70 13,40 6,90 Sabbia Sabbia pelitica 200 TC ,00 83,50 11,40 5,10 Sabbia Sabbia pelitica 200 TC ,00 78,80 13,60 7,60 Sabbia Sabbia pelitica 350 TC ,00 79,90 14,00 6,10 Sabbia Sabbia pelitica 350 TC ,00 78,10 14,90 7,00 Sabbia Sabbia pelitica 500 TC ,00 82,10 12,00 5,90 Sabbia Sabbia pelitica 1000 TC ,00 81,00 12,50 6,50 Sabbia Sabbia pelitica ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 44

7 Tabella : Continua. Distanza Posizione dal Livello Ghiaia Sabbia Limo Argilla Classificazione Classificazione Stazione Terminale (cm) (%) (%) (%) (%) di Shepard di Nota (m) 1000 TC ,00 78,70 14,00 7,30 Sabbia Sabbia pelitica Transetto N-S Transetto NE-SO 500 TC ,00 82,00 11,80 6,20 Sabbia Sabbia pelitica 350 TC ,00 82,40 11,80 5,80 Sabbia Sabbia pelitica 200 TC ,00 79,10 13,90 7,00 Sabbia Sabbia pelitica 200 TC ,00 78,00 14,60 7,40 Sabbia Sabbia pelitica 100 TC ,00 82,90 11,40 5,70 Sabbia Sabbia pelitica 100 TC ,00 81,20 12,40 6,40 Sabbia Sabbia pelitica 100 TC ,00 83,00 11,70 5,30 Sabbia Sabbia pelitica 100 TC ,00 79,20 13,10 7,70 Sabbia Sabbia pelitica 200 TC ,00 80,50 12,80 6,70 Sabbia Sabbia pelitica 200 TC ,00 78,30 14,70 7,00 Sabbia Sabbia pelitica 350 TC ,00 79,10 13,30 7,60 Sabbia Sabbia pelitica 500 TC ,00 84,10 10,70 5,20 Sabbia Sabbia pelitica 1000 TC ,00 80,60 13,50 5,90 Sabbia Sabbia pelitica 1000 TC ,00 74,00 17,40 8,60 Sabbia limosa Sabbia pelitica 500 TC ,00 75,60 14,70 7,90 Sabbia Sabbia pelitica 350 TC ,00 79,10 14,60 6,30 Sabbia Sabbia pelitica 200 TC ,00 80,20 13,60 6,20 Sabbia Sabbia pelitica 200 TC ,00 77,70 15,00 7,30 Sabbia Sabbia pelitica 100 TC ,00 79,40 13,20 7,40 Sabbia Sabbia pelitica 100 TC ,00 77,00 15,40 7,60 Sabbia Sabbia pelitica 100 TC ,00 31,40 26,80 41,80 Loam Pelite molto sabbiosa 100 TC ,00 35,20 34,00 30,80 Loam Pelite molto sabbiosa 200 TC ,00 80,20 13,40 6,40 Sabbia Sabbia pelitica 200 TC ,00 77,60 14,20 8,20 Sabbia Sabbia pelitica 350 TC ,00 81,20 12,40 6,40 Sabbia Sabbia pelitica 350 TC ,00 79,30 13,80 6,90 Sabbia Sabbia pelitica 500 TC ,00 80,40 13,30 6,30 Sabbia Sabbia pelitica 1000 TC ,00 83,00 10,70 6,30 Sabbia Sabbia pelitica La ghiaia è presente solamente nel campione TC056 prof. (1,3%). La sabbia, è la frazione prevalente e varia da un minimo di 31,4% (TC077 sup.) ad un massimo di 90,7% (TC038 sup.), con una media del 79,3%. Il limo varia da un minimo di 6,5% nel campione TC038 sup., ad un massimo di 34,0% nel campione TC077 prof., con una media del 13,1%. Infine l argilla ha il suo valore minimo nel campione TC038 sup. (2,8%) ed il massimo nel campione TC077 sup. (41,8%) e la media è del 7,7%. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 45

8 I diagrammi di Shepard riportati nelle figure evidenziano l omogeneità granulometrica dei campioni analizzati, sia superficiali che sub-superficiali, che ricadono in 3 dei 10 campi previsti dalla classificazione. Figura : Diagramma triangolare di Shepard relativo ai campioni superficiali. Figura : Diagramma triangolare di Shepard relativo ai campioni sub-superficiali. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 46

9 Il diagramma media/classamento di figura evidenzia una relativa omogeneità per la maggior parte dei campioni analizzati sia rispetto al parametro media sia rispetto al parametro classamento. La media varia dal campo della Sabbia fine a quello del Limo molto fine, ma la maggior parte dei campioni ricade nel campo della Sabbia molto fine. Quasi tutti i campioni si presentano poco classati, e solamente tre campioni risultano molto poco classati. I tre campioni che si separano dal gruppo principali sono quelli in cui prevale la frazione fine rispetto alla sabbia molto poco classato classamento poco classato moderatamente classato da molto ben classato a ben classato Sabbia grossolana Sabbia media Sabbia fine Sabbia molto fine Limo grossolano Limo medio Limo fine media (φ) Figura : Diagramma media/classamento. L analisi al microscopio ottico ha evidenziato caratteristiche composizionali omogenee per quasi tutti i campioni analizzati (Figura ). I sedimenti appaiono di colore grigiastro, a grana quasi sempre fine, con frazione bioclastica relativamente frequente (gusci e frammenti di bivalvi, gasteropodi, echinidi, briozoi, poriferi, ostracodi, foraminiferi) e sporadici frustoli vegetali. I terrigeni risultano costituiti in prevalenza da granuli incolori di quarzo, associati a subordinati feldspati, miche (biotite e muscovite), calcite, frammenti litici di varia natura, sporadici pirosseni, granati, anfiboli, epidoti, tormalina, magnetite, clorite. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 47

10 a b c Figura : Foto al microscopio ottico di alcuni campioni analizzati. a) TC067 sup; b) TC 077 sup; c) TC 081 sup. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 48

11 La figura evidenzia che i campioni posizionati lungo i tre transetti centrati sul terminale e quelli nelle due aree di riferimento sono classificati quasi tutti come Sabbia. a ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 49

12 TC36 TC38 TC37 Sabbia Sabbia limosa Loam 4000m Sabbia argillosa TC33 Limo sabbioso Limo argilloso TC35 TC m terminale condotta b Figura : Distribuzione dei diversi tipi litologici di Shepard del livello superficiale nei campioni nell area del Terminale (a) e nelle aree di bianco (b). In conclusione, è possibile evidenziare che i sedimenti analizzati presentano caratteristiche granulometriche pressoché omogenee. Essi possono essere ricondotti alle note sabbie relitte, formatesi durante l ultimo low-stand del livello marino verificatesi a partire dall ultimo massimo glaciale. L attribuzione alle sabbie relitte dei sedimenti sabbiosi rinvenuti al largo è confermato dall analisi al microscopio, che ha evidenziato, tra i bioclasti, la presenza di elementi rimaneggiati. Unica eccezione è rappresentata dalla stazione TC077 (livello superficiale e sub superficiale) che presenta sedimenti classificati come Loam, con percentuali elevate di sedimento fine (limo + argilla circa 70%) ed una percentuale di sabbia del 30%, situazione non rilevata nel monitoraggio della fase di bianco. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 50

13 4.2.2 Sostanza organica totale Materiali e metodi Il contenuto di sostanza organica viene determinato ricorrendo ad un metodo gravimetrico basato sulla perdita in peso (L.O.I., Loss on Ignition). La percentuale di sostanza organica è determinata per differenza di peso dopo calcinazione. 1 g di sedimento viene posto in un crogiolo, portato in precedenza a peso costante, e posto in stufa a 105 C per otto ore per determinarne l umidità; successivamente viene posto in muffola a 540 C per quattro ore per valutare la perdita sia di sostanza organica termolabile che di sostanza organica stabile. Il crogiolo con il campione viene trasferito in un essiccatore e, quando ha raggiunto la temperatura ambiente, viene nuovamente pesato; il peso del crogiolo con il campione, dopo calcinazione, viene registrato quando ha raggiunto il peso costante Risultati I risultati relativi al contenuto di sostanza organica totale, determinata mediante calcimetria, presente nei campioni di sedimento superficiale esaminati, sono riportati nella tabella e nelle figure La sostanza organica è un fattore indicativo che può contribuire al tenore di contaminanti nei sedimenti e determinare la loro biodisponibilità. Diversi contaminanti, ed in particolare alcuni metalli pesanti, grazie alla loro particolare configurazione elettronica, presentano una maggiore affinità a legarsi con la materia organica presente nel sedimento. Così come il tenore di carbonio organico, anche la sostanza organica nel suo complesso predilige i sedimenti più fini caratterizzati da una maggiore quantità di argilla. Nello strato superficiale, le percentuali di contenuto organico riscontrate variano da un minimo di 2,39% per la stazione TC058 (0-2) ad un massimo di 5,27% per il campione TC077 (0-2) caratterizzato da una diversa composizione granulometrica. In generale è comunque evidente una minima variabilità di sostanza organica tra le diverse stazioni. Anche la variabilità tra i livelli superficiali e profondi non risulta significativa. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 51

14 Tabella : Contenuto di sostanza organica totale in percentuale riferita al sedimento secco fase di cantiere Ottobre Distanza dal Livello Sostanza organica Posizione Stazione Terminale (cm) % (m) Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE TC ,81 TC ,01 TC ,43 TC ,69 TC ,79 TC ,17 TC ,75 TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC ,75 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 52

15 Posizione Transetto N-S Transetto NE-SO Tabella : continua. Distanza dal Livello Sostanza organica Stazione Terminale (cm) % (m) 1000 TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC ,79 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 53

16 TC sost.org. (&) 5.5 TC TC053 TC054 TC055 TC056 TC063 TC064 TC065 TC066 TC075 TC076 TC073 TC074 TC TC077 TC078 TC079 TC080 TC067 TC068 TC057 TC058 TC059 TC TC081 TC069 TC070 TC TC Figura : Andamento della percentuale (%) di sostanza organica nel livello superficiale fase di cantiere Ottobre sost. org. (%) 5.5 TC065 5 TC TC055 TC056 TC066 TC076 TC TC077 TC057 TC058 TC078 TC TC059 TC079 TC Figura : Andamento della percentuale (%) di sostanza organica nel livello profondo fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 54

17 4.2.3 Contenuto d acqua (percentuale di umidità) e peso specifico Materiali e metodi contenuto d acqua La determinazione del contenuto di umidità residua è stata eseguita come riportato nel D. M. 185 del (metodo II.2): 1 g di sedimento viene posto in un crogiolo, portato in precedenza a peso costante, e posto in stufa a 105 C per otto ore. Si riporta nuovamente il crogiolo a peso costante e si determina la percentuale di umidità per differenza di peso Risultati contenuto d acqua Il contenuto d acqua influenza il comportamento di sedimenti a granulometria fine, di tipo argilloso ed influisce sulla lavorabilità e sulla plasticità del materiale. All aumentare del contenuto d acqua aumenta la porosità del sedimento e quindi i granelli si distanziano tra loro modificando la loro mutua interazione. In accordo con le indagini tessiturali, che hanno mostrato, in queste stazioni, una percentuale consistente di sabbia, il valore medio della percentuale di acqua dei sedimenti superficiali risulta pari a 25,65%, mentre nei campioni profondi tale percentuale diminuisce leggermente (22,71%). Come già osservato nelle analisi di contenuto organico anche la variabilità del contenuto d acqua tra i diversi campioni nello stesso livello e tra i due livelli superficiale e profondo, è poco significativa. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 55

18 Tabella : Contenuto d acqua espresso in percentuale - fase di cantiere Ottobre Distanza dal Livello Contenuto d'acqua Posizione Stazione Terminale (cm) % (m) Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE TC ,52 TC ,18 TC ,66 TC ,08 TC ,24 TC ,10 TC ,32 TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC ,53 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 56

19 Posizione Transetto N-S Transetto NE-SO Tabella : continua. Distanza dal Livello Stazione Terminale (cm) (m) Contenuto d'acqua % 1000 TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC ,50 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 57

20 Materiali e metodi peso specifico Il peso specifico è il rapporto tra il peso del materiale in esame e il volume pieno (cioè privo di vuoti eventualmente presenti) occupato da questo e viene espresso in g/cm 3. Procedura analitica Si procede come per il contenuto di umidità. Per un materiale eterogeneo, quale il sedimento marino, il peso specifico è stato calcolato come segue: PS = ps/vu Vacqua dove: - PS è il peso specifico in g/cm3 - ps è il peso secco del materiale in g - Vu è il volume occupato dal materiale umido - Vacqua è il volume occupato dall acqua Risultati In tabella è riportato il peso specifico relativo ai campioni di sedimento prelevati secondo quanto riportato nel piano di campionamento. Il peso specifico dei campioni esaminati è risultato compreso tra 1,93 g/cm 3 e 3,75 g/cm 3. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 58

21 Tabella : Peso specifico - fase di cantiere Ottobre Distanza dal Livello Peso specifico Posizione Stazione Terminale (cm) g/cm 3 (m) Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE TC ,90 TC ,42 TC ,34 TC ,02 TC ,32 TC ,53 TC ,75 TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC ,55 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 59

22 Posizione Transetto N-S Transetto NE-SO Distanza dal Terminale (m) Tabella : continua. Stazione Livello (cm) Peso specifico g/cm TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC ,32 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 60

23 4.3 Analisi chimiche Carbonio totale, carbonio organico totale, azoto totale, fosforo totale Materiali e metodi Carbonio totale, carbonio organico totale e azoto totale Le concentrazioni di carbonio totale, carbonio organico totale ed azoto totale sono state determinate mediante un analizzatore elementare CHN-S Fisons EA Nell analizzatore elementare i campioni di sedimento subiscono una combustione controllata (1000 C) immediatamente seguita da un ossidazione catalitica (Cromo ossido) e da una riduzione ad opera del rame metallico (Cu) (Pella & Colombo, 1973). In sintesi, il carbonio e l azoto presenti nei campioni vengono trasformati rispettivamente in CO 2 e N 2 e determinati da un rivelatore di conduttività termica dopo separazione dei gas medesimi in colonna gas-cromatografica. Per la determinazione del carbonio e dell azoto totali, il campione liofilizzato è stato analizzato tal quale, mentre per la determinazione del carbonio organico totale i campioni sono stati trattati 5-8 volte con 20 microlitri di HCl 1N in modo da eliminare il carbonio inorganico presente mediante la formazione di CO 2 volatile (Hedges & Stern, 1984). L accuratezza dell analisi é stata misurata su un sedimento marino certificato (MESS-2 -National Research Council Canada) in cui la percentuale di carbonio su peso secco di sedimento risulta pari a 2,14 ± 0,03 % e quella di azoto pari a 0,18 ± 0,03 %. I risultati sono espressi in % sul peso secco del sedimento. I limiti di quantificazione sono 0,02% per il C tot, e 0,06% per il C org su peso secco di sedimento. Il limite di quantificazione per la determinazione del TN risulta pari a 0,02% su peso secco di sedimento. Fosforo totale Il campione di sedimento (circa 5 mg) viene muffolato a 550 C per 4 ore in crogioli di porcellana. Al sedimento si aggiungono 10 ml di HCl 0,2 N, si sonica per 15 minuti e si pone in un bagno termostatato a 90 C per 4 ore. L estratto viene trasferito in un matraccio da 25 ml dopo centrifugazione. Il precipitato lavato per 2 volte con 5 ml di HCl 0,2 N viene aggiunto all estratto. Si aggiunge quindi nel matraccio la quantità di soda 10 N necessaria per nautralizzare la soluzione 0,2 N di HCl. La determinazione analitica del contenuto di fosforo viene eseguita con il metodo colorimetrico del blu di molibdeno (Murphy & Riley 1962). I campioni vengono letti allo spettrofotometro alla lunghezza d onda di 885 nm contro acqua milliq. La concentrazione viene calcolata mediante retta di calibrazione ottenuta con standard di bifosfato di potassio (range 0-6 micromoli/litro). ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 61

24 Le concentrazioni di fosforo totale vengono espresse in mg kg -1. L accuratezza dell analisi è stata effettuata su un sedimento marino certificato (BCSS o MESS 2 - National Research Council Canada). Il limite di quantificazione è pari a 2 mg kg -1 di fosforo Risultati I risultati analitici per carbonio totale (C tot ), carbonio organico totale (C org ) e azoto totale (TN) determinati nei campioni di sedimento superficiale e subsuperficiale prelevati nell intorno del Terminale e nelle aree di controllo spaziale nella fase di cantiere - campagna di Ottobre 2008 sono riportati nella tabella Le concentrazioni sono espresse come rapporti percentuali sul peso secco (s.s.). Il limite di rivelabilità è pari a 0,02% su peso secco di sedimento. Tabella : Concentrazioni azoto totale (N tot ), carbonio totale (C tot ), carbonio organico totale (C org ) fase di cantiere Ottobre Distanza dal Livello N Posizione Stazione TOT C TOT C ORG Terminale (cm) % % % (m) Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE 4000 TC ,043 5,59 0,48 TC ,052 5,43 0,46 TC ,046 5,41 0,48 TC ,041 5,45 0,43 TC ,038 4,55 0, TC ,051 4,58 0,51 TC ,047 4,70 0,46 TC ,040 4,88 0, TC ,039 4,18 0, TC ,045 4,48 0, TC ,043 3,93 0, TC ,040 4,19 0, TC ,039 3,92 0, TC ,043 4,44 0, TC ,047 4,27 0, TC ,041 4,31 0, TC ,038 3,96 0, TC ,039 4,31 0, TC ,040 4,00 0, TC ,045 4,55 0, TC ,043 3,79 0, TC ,041 4,25 0, TC ,049 4,26 0, TC ,043 4,11 0,44 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 62

25 Posizione Transetto N-S Transetto NE-SO Distanza dal Terminale (m) Tabella : continua Stazione Livello (cm) N TOT % C TOT % C ORG % 1000 TC ,048 4,41 0, TC ,047 4,21 0, TC ,046 4,44 0, TC ,046 4,08 0, TC ,042 4,23 0, TC ,045 4,17 0, TC ,037 4,15 0, TC ,037 4,07 0, TC ,046 4,27 0, TC ,043 4,35 0, TC ,046 4,35 0, TC ,052 4,54 0, TC ,040 4,13 0, TC ,049 4,38 0, TC ,050 4,16 0, TC ,049 4,39 0, TC ,046 4,26 0, TC ,045 4,35 0, TC ,052 4,52 0, TC ,047 4,01 0, TC ,039 4,01 0, TC ,050 3,25 0, TC ,062 4,01 0, TC ,050 4,31 0, TC ,045 4,32 0, TC ,041 4,29 0, TC ,041 4,35 0, TC ,047 4,41 0, TC ,042 4,46 0,42 Nella tabella sono riportati i parametri statistici riassuntivi (media, deviazione standard, minimo e massimo) che descrivono le concentrazioni di C tot e di C org, suddivisi per le diverse aree campionate (transetti NO-SE, N-S e NE-SO, area di controllo Ovest e Nord) e in base al livello dei sedimenti (superficiale o subsuperficiale). ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 63

26 Tabella : Statistiche riassuntive (media, deviazione standard, minimo e massimo) delle concentrazioni di carbonio totale (C tot ) e carbonio organico totale (C org ) fase di cantiere - Ottobre Concentrazioni espresse come rapporti percentuali sul peso secco (s.s.). C tot Transetto Media Dev. std. Min Max Media Dev. std. Min Max NO-SE superficiali 4,09 0,21 3,79 4,00 0,40 0,05 0,31 0,45 NO-SE subsuperficiali 4,34 0,13 4,19 4,55 0,38 0,06 0,29 0,44 N-S superficiali 4,28 0,17 4,07 4,54 0,45 0,06 0,37 0,59 N-S subsuperficiali 4,26 0,10 4,15 4,35 0,43 0,03 0,40 0,46 NE-SO superficiali 4,19 0,35 3,25 4,46 0,44 0,05 0,34 0,52 NE-SO subsuperficiali 4,24 0,23 3,79 4,52 0,48 0,09 0,34 0,64 Controllo Ovest 5,49 0,09 5,43 5,59 0,45 0,03 0,43 0,48 Controllo Nord 4,67 0,18 4,55 4,88 0,43 0,08 0,36 0,51 C org Le concentrazioni medie determinate nel livello superficiale dei sedimenti risultano leggermente inferiori rispetto ai valori riscontrati nei livelli subsuperficiali ma senza differenze statisticamente significative (test t p <0,05) sia per il C tot che per il C org. La concentrazione del TN risulta molto bassa e paragonabile nei due strati del sedimento (superficiale e subsuperficiale) e lungo le direttrici dei transetti analizzati (Figura ). 0,070 0,060 0,050 TN % 0,040 0,030 0,020 0,010 0,000 NO-SE superficiali NO-SE profondi N-S superficiali N-S profondi NE-SO superficiali NE-SO profondi Controllo O Controllo N Figura : Concentrazione (media e deviazione standard) di azoto totale (TN) nei sedimenti superficiali e subsuperficiali fase di cantiere Ottobre Non si osservano variazioni spaziali statisticamente significative (t-test) dei tre parametri analizzati lungo i tre transetti; in particolare non sembrano emergere andamenti crescenti di concentrazione in relazione alla distanza dall area di posa del Terminale. Le differenze riscontrate tra le stazioni sono piuttosto limitate in tutte le aree. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 64

27 I risultati analitici per fosforo totale determinati nei campioni di sedimenti prelevati nell area circostante la zona di posa del Terminale e nelle aree di controllo sono riportati nella tabella Le concentrazioni sono espresse come mg kg -1 sul peso secco (s.s.). Tabella : Concentrazioni fosforo totale (P tot ) fase di cantiere Ottobre Distanza dal Livello P Posizione Stazione TOT Terminale (cm) mg/kg (m) Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 65

28 Posizione Transetto N-S Transetto NE-SO Tabella : continua Distanza dal Terminale (m) Stazione Livello (cm) P TOT mg/kg 1000 TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC Nella tabella sono riportati i parametri statistici riassuntivi (media, deviazione standard, minimo e massimo) che descrivono le concentrazioni di P tot nelle diverse aree campionate (transetti NO-SE, N-S e NE-SO, aree di controllo Ovest e Nord) e in base al livello (superficiale o subsuperficiale) dei sedimenti campionati. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 66

29 Tabella : Statistiche riassuntive ( media, deviazione standard, minimo e massimo) delle concentrazioni di fosforo totale (P tot ) fase di cantiere - Ottobre Concentrazioni espresse come rapporti percentuali sul peso secco (s.s.). P tot (mg kg -1 ) Transetto Media Dev. std. Min Max NO-SE superficiali NO-SE subsuperficiali N-S superficiali N-S subsuperficiali NE-SO superficiali NE-SO subsuperficiali Controllo Ovest Controllo Nord Analogamente a quanto osservato per il C tot e per il C org, anche per il P tot le concentrazioni medie non risultano statisticamente più elevate nel livello subsuperficiale dei sedimenti rispetto a quello superficiale (t test). Gli intervalli di concentrazione di P tot riscontrati nell area circostante l area di cantiere del Terminale sono tuttavia più alti, anche se non statisticamente diversi (t test), rispetto a quelli determinati nelle due aree di controllo Ovest e Nord. Tali valori di concentrazione di P tot sono riportati anche da Brigolin et al. ( 2006), Rampazzo (submitted) per i sedimenti in un area soggetta ad input fluviale e a un impianto di mitilicoltura del Nord Adriatico. I rapporti C org /TN, C org /P tot e TN/P tot determinati nell area di cantiere del Terminale e nelle aree di Controllo Ovest e Nord sono riportate nella figura I valori medi del rapporto C org /TN nei sedimenti superficiali e profondi nell area di cantiere del Terminale e nelle aree di controllo Ovest e Nord risultano superiori ai valori riportati da Redfield (1963). Tale rapporto indica la presenza di una sostanza organica sedimentaria già in fase di rimineralizzazione/degradazione in particolare della componente azotata, che risulta essere la parte potenzialmente più labile e quindi facilmente mobilizzabile attraverso processi a carico di batteri. Le alte concentrazioni di P tot determinate nei sedimenti superficiali e profondi dell area di cantiere del Terminale e nelle aree di controllo Ovest e Nord giustificano i bassi valori medi dei rapporti C org /P tot e TN/P tot che risultano inferiori rispetto ai valori riportati da Redfield (1963). Tali rapporti non risultano statisticamente diversi fra le varie aree. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 67

30 Figura : Media, errore standard (ES), deviazione standard (DS), outlier ed estremi dei rapporti molari C org /TN, C org /P tot e TN/P tot fase di cantiere - Ottobre C org /TN 15,0 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0 8,0 Transetto NO-SE Transetto N-S Transetto NE-SO Area di controllo ovest Area di controllo Nord Media Media±ES Media±DS Outlier Estremi TN/P tot C org /P tot ,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Transetto NO-SE Transetto N-S Transetto NE-SO Area di controllo ovest Area di controllo Nord Transetto NO-SE Transetto N-S Transetto NE-SO Area di controllo ovest Area di controllo Nord Media Media±ES Media±DS Outlier Estremi Media Media±ES Media±DS Outlier Estremi Analizzando i rapporti molari per i sedimenti superficiali si evidenzia che tutte le stazioni presentano alti valori del rapporto C org /TN e rapporti di C org /P tot e TN/P tot inferiori rispetto a quelli riportati da Redfield (1963) (figura ). Il transetto NO - SE mostra i più bassi rapporti C org /P tot ed TN/P tot in particolare nelle stazioni TE055 e TE058 probabilmente per un maggior arricchimento di fosforo nella sostanza organica sedimentaria. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 68

31 Rapporti molari sedimento superficiale (0-2 cm) 16,0 15,0 T063 14,0 13,0 T052 T065 T059 T061 T064 12,0 T067 T070 T068 T058 T053 T066 11,0 T057 T054 T069 T062 T060 T071 10,0 T056 T055 9, T075 T073 T074 T080 T072 T078 T077 T076 T C org /TN 16,0 Transetto NO-SE Transetto N-S Transetto NE-SO 15,0 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 T034 T033 T035 T038 T037 T036 9, Area di controllo Ovest Area di controllo Nord C org /P tot Figura : Rapporti molari C org /TN vs C org /P tot determinati per stazione nei sedimenti superficiali fase di cantiere - Ottobre Rapporti molari sedimento superficiale (0-2 cm) 16,0 15,0 T063 14,0 13,0 T065 T052 T059 T061 T064 T075 T073 12,0 T067 T070 T068 T074 T058 T053 T066 T080 T072 11,0 T057 T054 T069 T062 T060 T071 T078 T056 10,0 T077 T076 T079 T055 9,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 C org /TN 16,0 15,0 Transetto NO-SE Transetto N-S Transetto NE-SO 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 T033 T034 T035 T038 T037 T036 9,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Area di controllo Ovest Area di controllo Nord TN/P tot Figura : Rapporti molari C org /TN vs TN/P tot determinati per stazione nei sedimenti superficiali fase di cantiere - Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 69

32 Nelle figure sono riportate i diagrammi box plot dei sedimenti superficiali per le concentrazioni di C tot, C org e P tot nelle diverse aree campionate (transetti NO-SE, N-S e NE-SO, aree di controllo Ovest e Nord) nella fase di bianco - Campagna Giugno 2006 e nella fase di cantiere Campagna Ottobre Non sono riportate le concentrazioni di TN in quanto nella fase di bianco i valori si presentavano inferiori al limite di quantificazione. 5,80 5,60 5,40 5,20 5,00 4,80 C tot (%) 4,60 4,40 4,20 4,00 3,80 3,60 3,40 3,20 3,00 Transetto NO-SE Transetto N-S Transetto NE-SO Area di controllo ovest Area di controllo Nord Fase di Bianco -Campagna di giugno 2006 Outlier Estremi Fase di cantiere -Campagna di ottobre 2008 Outlier Estremi Figura : Box plot per il carbonio totale (Ctot) nei sedimenti superficiali nella fase di bianco - Giugno 2006 e nella fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 70

33 0,70 0,60 0,50 C org (%) 0,40 0,30 0,20 0,10 Transetto NO-SE Transetto N-S Transetto NE-SO Area di controllo ovest Area di controllo Nord Fase di Bianco -Campagna di giugno 2006 Outlier Fase di cantiere -Campagna di ottobre 2008 Outlier Figura : Box plot per il carbonio organico totale (C org ), nei sedimenti superficiali nella fase di bianco - Giugno 2006 e nella fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 71

34 P tot (mg Kg -1 ) Transetto NO-SE Transetto N-S Transetto NE-SO Area di controllo ovest Area di controllo Nord Fase di Bianco -Campagna di giugno 2006 Outlier Fase di cantiere -Campagna di ottobre 2008 Outlier Estremi Figura : Box plot per il fosforo totale Ptot (mg Kg -1 ) sedimenti superficiali nella fase di bianco - Giugno 2006 e nella fase di cantiere Ottobre I parametri analizzati evidenziano una maggior concentrazione tra la fase di cantiere rispetto alla fase di bianco. Una possibile risospensione o un apporto di sedimenti alloctoni durante la fase di cantiere del Terminale potrebbe spiegare questo andamento. Anche le aree di controllo evidenziano tuttavia un innalzamento delle concentrazioni in particolare per il C tot e del C org. Nella tabella sono riportate le medie e deviazioni standard di C tot, C org e P tot per i sedimenti superficiali nella fase di cantiere rispetto alla fase di bianco nei tre transetti e nelle due aree di controllo. L analisi statistica attraverso il t-test evidenzia come i sedimenti superficiali del transetto NO-SE si differenzino significativamente per tutti i parametri analizzati nelle due fasi di campionamento. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 72

35 Tabella : Statistiche riassuntive (media e deviazioni standard) e t-test (significatività) delle concentrazioni di carbonio totale (C tot ) e carbonio organico totale (C org ) e di fosforo totale (P tot ) nei sedimenti superficiali dell area di cantiere del Terminale e delle aree di controllo Ovest e Nord. Fase di bianco e fase di cantiere. ns- non significativo. C tot Bianco 2006 Cantiere 2008 N Validi Media (%) Dev.Std. Media (%) Dev.Std. p 10,00 3,80 0,37 4,09 0,21 0,01 10,00 3,90 0,17 4,28 0,34 0,01 10,00 3,94 0,27 4,19 0,35 ns 3,00 4,51 0,24 5,49 0,09 0,01 3,00 3,98 0,21 4,67 0,18 0,01 C org Bianco 2006 Cantiere 2008 N Validi Media (%) Dev.Std. Media (%) Dev.Std. p 10,00 0,28 0,09 0,40 0,05 0,01 10,00 0,31 0,12 0,45 0,06 0,05 10,00 0,37 0,08 0,44 0,05 ns 3,00 0,33 0,08 0,45 0,03 ns 3,00 0,31 0,11 0,43 0,08 ns P tot Bianco 2006 Cantiere 2008 N Validi Media (%) Dev.Std. Media (%) Dev.Std. p , , , ns ns Conclusioni Non sono osservate variazioni spaziali statisticamente significative delle concentrazioni di carbonio totale, carbonio organico totale e azoto totale lungo i tre transetti. In particolare non sembrano emergere andamenti crescenti di concentrazione in relazione alla distanza dall area di posa del Terminale nella fase di cantiere durante la campagna di Ottobre Anche per quanto riguarda il fosforo totale gli intervalli di concentrazione riscontrati nell area circostante il cantiere del Terminale nella campagna di Ottobre 2008 sono più alti sebbene non statisticamente differenti rispetto a quelli determinati nelle due aree di controllo Ovest (dove si osservano i valori di concentrazione più bassi) e Nord. I rapporti C org /TN risultano superiori ai valori riportati da Redfield, indicando quindi che la componente organica sedimentaria potrebbe essere prevalentemente degradata e/o risospesa. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 73

36 Le alte concentrazioni di fosforo totale dell area di cantiere del Terminale e nelle aree di controllo Ovest e Nord potrebbero giustificare i bassi valori dei rapporti C org /P tot e TN/P tot, inferiori rispetto ai valori riportati da Redfield. Tutti i parametri analizzati (carbonio totale, carbonio organico totale, azoto totale e fosforo totale) hanno evidenziato valori di concentrazione più elevati nella fase di cantiere Ottobre 2008 rispetto alla fase di bianco Giugno ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 74

37 4.3.2 Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) costituiscono una classe di composti organici, che può avere origine sia naturale che antropica. Sono infatti tra i costituenti del petrolio, grezzo e raffinato (in particolare quelli di minor peso molecolare a due o tre anelli condensati) o possono derivare da processi di combustione incompleta di combustibili fossili o altro materiale organico (in particolare quelli di peso molecolare medio-alto, costituiti da quattro o cinque anelli condensati). A causa di processi di trasporto ambientale gli IPA sono oggi considerati contaminanti ubiquitari nell ambiente, presentando infatti livelli di concentrazione rilevabili (valori di background ) anche in zone lontane da possibili fonti dirette o indirette, comprese le aree marine. Tuttavia la presenza di IPA nell ambiente costituisce sicuramente un indicatore dell entità delle attività antropiche nella zona. Le caratteristiche chimico-fisiche degli IPA (la limitata o scarsa solubilità in acqua, la relativa resistenza a degradazione chimica, fisica e biologica, il grado di lipofilicità generalmente elevato) ne determinano la persistenza ambientale e la generale tendenza a non distribuirsi uniformemente nell ambiente acquatico, ma ad accumularsi nei comparti sedimenti e biota. Ciò determina la possibilità di bioaccumulo di questi composti, realizzandone la diffusione attraverso i vari anelli della catena alimentare nei diversi comparti ambientali. Per le ragioni esposte e per la comprovata tossicità e cancerogenicità perlomeno di alcuni IPA nei confronti di varie specie animali e dell uomo, gli idrocarburi policiclici aromatici risultano una tra le classi di composti organici più significative dal punto di vista ambientale, frequentemente oggetto di indagine ai fini di caratterizzazione e monitoraggio Materiali e metodi Per l analisi degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) è stata seguita la procedura analitica di seguito riportata. I campioni all arrivo in laboratorio sono stati registrati e congelati per prepararli al procedimento di liofilizzazione. I campioni sono stati quindi liofilizzati allo scopo di incrementarne la conservabilità e agevolare le successive operazioni di preparazione ed estrazione. I campioni liofilizzati sono stati quindi codificati in base ad un codice progressivo del laboratorio, setacciati su maglia da 2mm ed omogeneizzati. L analisi è stata effettuata sul campione liofilizzato, setacciato ed omogeneizzato. Un aliquota di campione è stata estratta con una miscela di solventi (metanolo:acetonitrile 1:1) mediante agitazione, immersione in bagno ad ultrasuoni a temperatura controllata e nuova agitazione. Separata la fase organica per centrifugazione, essa è stata filtrata in siringa dotata di filtro a trottola con membrana inorganica di porosità pari a 2 µm e quindi trasferita in un vial da autocampionatore. La determinazione strumentale degli IPA è stata terminale tramite un ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 75

38 cromatografo liquido ad alte prestazioni (HPLC) dotato di un rivelatore spettrofotometrico a fluorescenza posto in serie ad un rivelatore UV a serie di diodi. Sono stati determinati 15 composti tramite una eluizione a gradiente binario ed una variazione programmata delle lunghezze d onda di eccitazione e di emissione. L iniezione del campione è stata effettuata tramite autocampionatore programmato per effettuare cicli di lavaggio pre- e post-iniezione al fine di eliminare il rischio di carryover tra un campione ed i successivi. La fase della colonna (25 cm x 5 mm I.D. x 5 µm) è una C18 specifica per la separazione degli IPA. Durante l analisi la colonna è stata termostata a 30 C per assicurare la riproducibilità cromatografica e la fase mobile è stata degassata in continuo tramite un degassatore a vuoto in linea.. I composti rivelati sono stati i 15 IPA rivelabili tramite fluorescenza indicati dall US-EPA (metodo 8310). Le lunghezze d onda utilizzate per rivelare i composti sono riportate in tabella Tabella : Lunghezze d onda utilizzate per rivelare gli IPA espresse in nm. Tempo (minuti) Eccitazione Emissione A Emissione B 0, , , , , L eluizione è stata effettuata mediante un gradiente binario acqua acetonitrile (50-50 % in 35 minuti), ad un flusso iniziale di 0,5 ml/min. L eluizione in gradiente ha seguito lo schema indicato in tabella Le concentrazioni indicate nei risultati analitici sono state espresse in µg/g rispetto alla sostanza secca (s.s.) dei campioni analizzati. Il limite di quantificazione risulta di 0,0005 µg/g. Tabella : Schema seguito nell eluizione in gradiente. Tempi (minuti) Acqua (%) Acetonitrile (%) Flusso (ml/min) 0, ,500 2, ,500 12,00 13,2 86,8 0,500 16, ,640 21, ,800 28, ,800 28, ,800 31, ,500 34, ,500 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 76

39 L identificazione dei composti avviene in base alla concordanza dei tempi di ritenzione fra i picchi del campione e quelli di uno standard esterno contenente i 15 IPA indicati dall EPA. La determinazione quantitativa è stata effettuata mediante l uso di una curva di calibrazione a otto punti, usando la tecnica dello standard esterno. Il controllo di qualità sui risultati è stato effettuato, per ogni batch analitico, mediante l analisi di repliche, campioni di controllo del laboratorio, bianchi di procedimento, bianchi strumentali, e campioni di verifica della validità della taratura. Il laboratorio verifica periodicamente l accuratezza dei propri risultati analizzando materiali di riferimento certificati a vari livelli di concentrazione. Inoltre, allo scopo di monitorare le proprie prestazioni analitiche, il laboratorio partecipa dall Ottobre 2003 al circuito di Laboratory Performance Studies organizzato dal QUASIMEME (Quality Assurance Laboratory Performance Studies for Environmental Measurements in Marine Samples) eseguendo, con cadenza semestrale, l analisi di campioni incogniti a più livelli di concentrazione inviati dall ente organizzatore e comunicando i propri risultati allo scopo di confrontarli con i valori assegnati Risultati I risultati della determinazione di IPA nei sedimenti prelevati per la campagna di cantiere sono riportati nella tabella In tutte le stazioni le concentrazioni totali di IPA risultano decisamente modeste e sostanzialmente simili tra i tre transetti (transetti NO-SE, N-S e NE-SO). La concentrazione media è di circa 0,050 µg/g e quasi tutti i campioni sono compresi tra 0,035 e 0,085 µg/g, quindi ampiamente inferiori allo standard di qualità di 800 µg/kg s.s. per sedimenti marino costieri stabilito dal D.M. n. 56 del 14/04/2009, non evidenziando dunque una situazione di contaminazione da questi composti. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 77

40 Capitolo 4 - Sedimenti Posizione Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE Tabella : Concentrazioni IPA espresse in µg/g s.s. fase di cantiere Ottobre Distanza dal Terminale (m) Stazione Livello (cm) naftalene acenaftene fluorene fenantrene antracene fluorantene pirene benzo(a) antracene crisene benzo(b) fluorantene benzo(k) fluorantene benzo (a)pirene dibenzo (a,h) antracene benzo (g,h,i) perilene indeno (1,2,3,c,d) pirene µg/g TC ,003 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,004 0,004 0,001 0,002 0,004 0,001 0,002 <0,0005 0,004 0,003 0, TC ,003 <0,0005 0,002 0,007 0,001 0,006 0,005 0,002 0,002 0,006 0,002 0,002 <0,0005 0,005 0,005 0,048 TC ,001 <0,0005 0,001 0,005 0,001 0,007 0,008 0,003 0,005 0,010 0,003 0,004 0,001 0,009 0,006 0,064 TC ,001 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,004 0,003 0,002 0,002 0,005 0,002 0,002 <0,0005 0,004 0,003 0,031 TC ,001 <0,0005 0,002 0,004 0,001 0,004 0,003 0,001 0,002 0,004 0,001 0,002 <0,0005 0,003 0,002 0, TC ,001 <0,0005 0,002 0,003 0,001 0,004 0,003 0,002 0,002 0,005 0,002 0,002 <0,0005 0,004 0,003 0,032 TC ,003 <0,0005 0,002 0,004 0,001 0,004 0,004 0,002 0,002 0,004 0,001 0,002 <0,0005 0,004 0,004 0,037 TC ,001 <0,0005 0,001 0,002 0,001 0,003 0,003 0,001 0,002 0,004 0,001 0,002 <0,0005 0,003 0,003 0, TC ,002 <0,0005 0,001 0,005 0,001 0,005 0,005 0,002 0,002 0,007 0,002 0,003 <0,0005 0,005 0,004 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,007 0,002 0,012 0,010 0,004 0,004 0,010 0,004 0,005 0,001 0,007 0,007 0, TC ,004 <0,0005 0,002 0,009 0,001 0,007 0,007 0,002 0,004 0,007 0,002 0,003 <0,0005 0,006 0,005 0, TC ,002 <0,0005 0,001 0,005 0,001 0,007 0,006 0,002 0,004 0,008 0,003 0,004 <0,0005 0,006 0,005 0, TC ,002 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,004 0,004 0,002 0,002 0,006 0,002 0,002 <0,0005 0,005 0,004 0, TC ,003 <0,0005 0,002 0,004 0,001 0,006 0,007 0,002 0,003 0,008 0,003 0,004 <0,0005 0,007 0,005 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,005 0,001 0,008 0,007 0,003 0,004 0,008 0,003 0,004 0,001 0,006 0,005 0, TC ,004 <0,0005 0,001 0,005 0,001 0,007 0,009 0,003 0,004 0,012 0,004 0,005 0,001 0,010 0,008 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,005 0,004 0,002 0,002 0,006 0,002 0,003 <0,0005 0,005 0,004 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,004 0,001 0,006 0,005 0,002 0,003 0,007 0,002 0,003 <0,0005 0,006 0,005 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,005 0,004 0,002 0,003 0,006 0,002 0,002 <0,0005 0,005 0,004 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,004 0,001 0,007 0,007 0,003 0,004 0,008 0,003 0,004 <0,0005 0,007 0,006 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,004 0,001 0,006 0,005 0,002 0,003 0,007 0,002 0,003 <0,0005 0,006 0,005 0, TC ,002 <0,0005 0,001 0,004 0,001 0,006 0,006 0,002 0,003 0,008 0,003 0,003 <0,0005 0,006 0,006 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,005 0,001 0,011 0,009 0,005 0,007 0,012 0,004 0,007 0,001 0,010 0,007 0, TC ,001 <0,0005 0,002 0,006 0,001 0,008 0,007 0,003 0,004 0,008 0,003 0,004 <0,0005 0,006 0,005 0,058 Somma IPA ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 78

41 Capitolo 4 - Sedimenti Posizione Transetto N-S Transetto NE-SO Distanza dal Terminale (m) Tabella : continua. Stazione Livello (cm) naftalene acenaftene fluorene fenantrene antracene fluorantene pirene benzo(a) antracene crisene benzo(b) fluorantene benzo(k) fluorantene benzo (a)pirene dibenzo (a,h) antracene benzo (g,h,i) perilene indeno (1,2,3,c,d) pirene µg/g 1000 TC ,001 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,006 0,006 0,003 0,005 0,009 0,003 0,005 0,001 0,007 0,005 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,006 0,001 0,009 0,008 0,003 0,004 0,007 0,003 0,004 0,001 0,006 0,004 0, TC ,001 <0,0005 0,002 0,004 0,001 0,006 0,006 0,003 0,004 0,007 0,002 0,003 0,001 0,006 0,005 0, TC ,004 0,001 0,002 0,010 0,002 0,012 0,010 0,005 0,007 0,010 0,004 0,005 0,001 0,008 0,007 0, TC ,001 <0,0005 0,002 0,004 0,001 0,006 0,006 0,003 0,004 0,009 0,003 0,004 0,001 0,007 0,006 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,005 0,004 0,002 0,002 0,006 <0,0005 0,002 0,001 0,005 0,005 0, TC ,003 <0,0005 0,001 0,006 0,001 0,005 0,006 0,002 0,001 0,007 0,002 0,003 <0,0005 0,006 0,005 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,006 0,004 0,003 0,003 0,007 0,002 0,003 <0,0005 0,006 0,003 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,004 0,001 0,006 0,005 0,002 0,003 0,009 0,003 0,003 <0,0005 0,007 0,005 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,005 0,004 0,002 0,003 0,006 0,002 0,002 0,001 0,005 0,004 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,005 0,005 0,002 0,003 0,007 0,002 0,003 <0,0005 0,006 0,004 0, TC ,002 <0,0005 0,001 0,004 0,001 0,005 0,005 0,002 0,002 0,007 0,002 0,003 <0,0005 0,005 0,004 0, TC ,001 <0,0005 0,002 0,006 0,002 0,008 0,007 0,003 0,004 0,007 0,003 0,004 <0,0005 0,005 0,006 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,004 0,001 0,005 0,005 0,002 0,002 0,006 0,002 0,003 <0,0005 0,005 0,006 0, TC ,010 <0,0005 0,002 0,010 0,002 0,015 0,013 0,006 0,006 0,011 0,004 0,005 0,001 0,007 0,011 0, TC ,008 <0,0005 0,002 0,007 0,001 0,008 0,008 0,003 0,004 0,008 0,003 0,003 <0,0005 0,006 0,006 0, TC ,002 <0,0005 0,005 0,006 0,001 0,007 0,006 0,003 0,003 0,007 0,002 0,003 0,001 0,006 0,005 0, TC ,005 <0,0005 0,001 0,004 0,001 0,005 0,005 0,002 0,002 0,007 0,002 0,003 <0,0005 0,005 0,005 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,004 0,004 0,002 0,002 0,006 0,002 0,002 <0,0005 0,004 0,004 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,005 0,004 0,002 0,002 0,007 0,002 0,002 0,001 0,005 0,005 0, TC ,002 <0,0005 0,002 0,003 0,001 0,005 0,005 0,002 0,003 0,008 0,003 0,003 <0,0005 0,006 0,004 0, TC <0,0005 <0,0005 0,001 0,003 <0,0005 <0,0005 0,001 0,001 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 0,001 0,001 <0,0005 0, TC <0,0005 <0,0005 0,002 0,002 <0,0005 0,001 0,001 <0,0005 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 0,001 0,001 <0,0005 0, TC ,005 <0,0005 0,001 0,006 0,001 0,007 0,006 0,003 0,002 0,007 0,002 0,003 0,001 0,005 0,006 0, TC ,002 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,006 0,006 0,002 0,003 0,008 0,003 0,003 0,001 0,006 0,006 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,004 0,001 0,005 0,005 0,001 0,002 0,006 0,002 0,002 <0,0005 0,005 0,004 0, TC ,001 <0,0005 0,003 0,004 0,001 0,007 0,006 0,003 0,003 0,008 0,003 0,003 <0,0005 0,006 0,005 0, TC ,001 <0,0005 0,001 0,003 0,001 0,005 0,005 0,002 0,002 0,007 0,002 0,002 <0,0005 0,005 0,004 0, TC ,001 <0,0005 0,002 0,003 0,001 0,004 0,004 0,001 0,002 0,006 0,002 0,002 <0,0005 0,005 0,003 0,035 Somma IPA ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 79

42 Capitolo 4 - Sedimenti Nelle figure dalla alla sono riportati in grafico, per ognuno dei tre transetti e per le due aree di controllo, le concentrazioni di IPA totali dei livelli superficiali e profondi di ogni stazione. Si nota come, per le stazioni per le quali sono stati prelevati anche campioni subsuperficiali, le concentrazioni dei due livelli non presentino significative differenze. Inoltre le concentrazioni riscontrate nelle aree di controllo sono analoghe, sebbene leggermente inferiori, a quelle determinate lungo i transetti. Rispetto alla campagna di bianco le concentrazioni di IPA riscontrate nella fase di cantiere sono complessivamente simili sia lungo i transetti che nelle aree di controllo. Dalla determinazione degli IPA nei sedimenti dei tre transetti del terminale non si evidenziano dunque impatti significativi Transetto NO-SE e aree di controllo sup prof Somma IPA µg/g TC052 TC053 TC054 TC055 TC056 TC057 TC058 TC059 TC060 stazione Figura : Concentrazioni di IPA totali nei sedimenti del transetto NO-SE e nelle aree di controllo (stazioni TC33-35 e TC36-38) del Terminale fase di cantiere Ottobre TC061 TC033 TC034 TC035 TC036 TC037 TC038 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 80

43 Capitolo 4 - Sedimenti Transetto N-S e aree di controllo sup prof Somma IPA µg/g TC062 TC063 TC064 TC065 TC066 TC067 TC068 TC069 TC070 TC071 TC033 TC034 TC035 TC036 TC037 TC038 stazione Figura : Concentrazioni di IPA totali nei sedimenti del transetto N-S e nelle aree di controllo (stazioni TC33-35 e TC36-38) del Terminale fase di cantiere Ottobre Transetto NE-SO e aree di controllo sup prof Somma IPA µg/g TC072 TC073 TC074 TC075 TC076 TC077 TC078 TC079 TC080 TC081 TC033 TC034 TC035 TC036 TC037 TC038 stazione Figura : Concentrazioni di IPA totali nei sedimenti del transetto NE-SO e nelle aree di controllo (stazioni TC33-35 e TC36-38) del Terminale fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 81

44 Capitolo 4 - Sedimenti Metalli Materiali e metodi Il prelievo del sedimento è stato effettuato mediante box corer, per ogni recupero dello strumento è stata redatta una scheda di campionamento con i dati inerenti la posizione del punto di campionamento e la descrizione macroscopica del sedimento. I campioni di sedimento destinati alle analisi degli elementi in traccia sono stati conservati alla temperatura di 20 C in barattoli decontaminati di polietilene fino al momento dell analisi. Determinazione dei Metalli Le analisi sono state eseguite dal Laboratorio di Chimica Ambientale Inorganica presente nella Sede ISPRA di Roma. In laboratorio il sedimento viene essiccato a 35 C per 48 ore e perfettamente omogeneizzato mediante un mulino a sfere di agata. Il metodo analitico prevede la digestione totale del sedimento mediante mineralizzazione con miscela di acidi forti a caldo. Le migliori tecniche di dissoluzione oggi disponibili sono quelle che si basano sull utilizzo di forni a microoonde ad alta e/o a bassa pressione. Per la dissoluzione della matrice sedimento l uso del forno a microoonde ad alta pressione è quello consigliato, poichè permette di diminuire i tempi di trattamento mantenendo una resa di mineralizzazione molto buona anche senza l uso di acido fluoridrico (unico acido che permette la completa mineralizzazione del sedimento). Procedura Analitica Dal sedimento essiccato vengono prelevati 0,5g circa e trasferiti in reattori di teflon, dove si addizionano acido nitrico e acido cloridrico in rapporto di 1:3. I contenitori prima di essere inseriti nel forno a microonde, vengono chiusi utilizzando una coppia serraggio di 22 m/n. Ciò permette alla miscela acido-campione di raggiungere una temperatura molto elevata. Il ciclo operativo impiegato per la mineralizzazione prevede una rampa iniziale di temperatura di 10 minuti fino a 210 C e 1000 watt di potenza e successivamente uno step di 15 minuti a 210 C e 1000 watt di potenza. Da ultimo ci sono 20 minuti di ventilazione e raffreddamento. Il contenuto in metalli viene determinato mediante spettrofotometria ad assorbimento atomico con atomizzazione a fornace di grafite e spettrometria di emissione atomica mediante plasma induttivamente accoppiato. Per il mercurio si è utilizzata la tecnica della concentrazione su amalgama d oro, desorbimento e rivelazione con spettrofotometro UV (EPA 7473). ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 82

45 Capitolo 4 - Sedimenti Per valutare l adeguatezza del metodo analitico sono stati stimati alcuni parametri di qualità come l accuratezza, il limite di quantificazione ed il recupero. Il limite di quantificazione per ciascun metallo, relativo alla metodica impiegata, viene riportato in tabella Tabella : Metalli: limiti di quantificazione. Limite Elemento quantificazione mg/kg Al 10 As 0,05 Ba 1,5 Cd 0,01 Cr 1,5 Fe 10 Mn 1,5 Hg 0,0005 Ni 1,5 Pb 1,5 Cu 1,5 Zn 1,5 L accuratezza è stata valutata mediante l analisi di materiali di riferimento certificati, aventi composizione il più possibile simile ai campioni reali esaminati. La stima del recupero permette di rilevare eventuali perdite di analita durante la procedura analitica, ed è stata determinata anch essa mediante l uso di materiali di riferimento certificati. E stato utilizzato un materiale di riferimento certificato di sedimento marino di porto (PACS-2) prodotto dal National Research Center for Certified Reference Materials della Cina. Di seguito vengono riportate le percentuali di recupero stimate per il PACS-2 (tabella ). Tabella : PACS-2:: Valori certificati e relative percentuali di recupero. ELEMENTO Valore certificato PACS-2 Recupero % Rame (mg/kg p.s.) 310 ± Alluminio (%) 6,62 ± 0,32 78 Nichel (mg/kg p.s.) 39,5 ± 2,3 89 Zinco (mg/kg p.s.) 364 ± Cromo (mg/kg p.s.) 90,7 ± 4,6 81 Cadmio (mg/kg p.s.) 2,11 ± 0,15 96 Manganese (mg/kg p.s.) 440 ± Mercurio (mg/kg p.s.) 3,04 ± 0,20 94 Piombo (mg/kg p.s.) 183 ± 8 90 Arsenico (mg/kg p.s.) 26,2 ± 1,5 89 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 83

46 Capitolo 4 - Sedimenti Elaborazioni grafiche I dati di concentrazione dei metalli sono stati interpretati e rielaborati graficamente usando il Software Surfer (Version 7 Copyright Golden Software, Inc.) che consente di interpolare dei valori puntuali distribuiti spazialmente ottenendo isolinee del parametro in esame. In particolare partendo dai dati originali (posizione nello spazio e valore associato), Surfer crea un file grid (matrice di valori regolarmente distribuiti nello spazio) dove, ad ogni intersezione delle colonne x con le righe y (nodo), è associato un valore Z calcolato in base ad un modello di interpolazione matematico. Dal file grid Surfer crea delle mappe di distribuzione, nello spazio, del parametro Z attraverso linee (contour) lungo le quali si hanno valori costanti. Per l interpolazione dei dati, e quindi per la creazione del file grid, si è utilizzato il modello geostatistico di Kriging che permette di ottenere stime ottimali e non distorte della variabile in punti non campionati. Nelle figure sono descritti i diversi passaggi che il programma esegue per arrivare a creare delle mappe della distribuzione nello spazio dei diversi parametri indagati. Figura : File dei dati originali. Figura : Rappresentazione nello spazio dei dati originali. Le posizioni risultano irregolarmente distribuite. Presenza di zone con assenza di valori. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 84

47 Capitolo 4 - Sedimenti Figura : File grid creato dai dati originali con righe e colonne regolarmente spaziate tra loro. Ad ogni nodo è associato un valore Z calcolato in base ad un modello di interpolazione matematico. Figura : Figura che mostra i valori originali, il file grid calcolato e la distribuzione geografica del parametro Z lungo linee (countour) di valore costante costruite sui nuovi valori calcolati. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 85

48 Capitolo 4 - Sedimenti Risultati In ciascun campione di sedimento è stata effettuata la determinazione analitica del contenuto totale di metallo. La concentrazione totale degli elementi in traccia, infatti, consente di avere un informazione complessiva relativa sia al contributo naturale, originariamente presente, dovuto alle fasi minerali sia al contributo successivo dovuto ad eventuali apporti presumibilmente antropici (Branca et al., 1996). Nella tabella sono riportati i risultati delle determinazioni analitiche del contenuto totale di Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb e Zn relative alla campagna condotta nel mese di ottobre del 2008; le concentrazioni per tutti i metalli (ad eccezione del Fe e Al espressi in %) sono espresse in termini di contenuto dello specifico componente per peso di sostanza secca (mg/kg s.s). Nelle figure sono rappresentati, mediante interpolazione matematica (kriging), gli andamenti delle concentrazioni relative a ciascun metallo, in funzione della posizione delle stazioni di campionamento, per i campioni superficiali e profondi. Le stazioni TC033, 034, 035, 036, 037 e 038 sono stazioni di controllo. Nelle rappresentazioni grafiche vengono riportati in rosso i valori superiori agli standard di qualità per i sedimenti marino costieri fissati dal D.M. 56 del 14 aprile ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 86

49 Capitolo 4 - Sedimenti Posizione Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE Tabella : Concentrazione totale di metalli pesanti espresse in mg/kg s.s. Al e Fe sono espressi in % fase di cantiere Ottobre Distanza dal Livello Stazione Terminale (cm) Al As Ba Cd Cr Fe Mn Hg Ni Pb Cu Zn (m) % mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg % mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg TC ,20 11,843 36,853 0,082 26,826 1,24 291,789 0, ,276 13,354 6,772 35,973 TC ,50 10,138 48,634 0,113 34,551 1,32 284,322 0, ,033 15,236 5,681 44,122 TC ,56 9,199 51,142 0,138 34,281 1,44 313,130 0, ,074 19,732 7,563 49,755 TC ,38 9,708 42,150 0,085 28,583 1,23 286,133 0, ,793 13,840 6,599 39,544 TC ,70 7,640 69,031 0,144 38,530 1,24 274,290 0, ,649 17,600 5,110 36,665 TC ,22 9,308 40,873 0,120 33,252 1,21 274,608 0, ,660 13,896 5,157 38,632 TC ,86 9,242 27,354 0,133 32,251 1,15 272,425 0, ,492 15,871 5,931 38,120 TC ,68 8,073 65,715 0,148 38,324 1,27 282,826 0, ,354 13,113 5,106 41, TC ,18 6,678 33,536 0,237 38,800 1,37 309,579 0, ,899 16,916 6,340 47, TC ,09 5,345 34,795 0,152 39,322 1,32 281,507 0, ,221 17,861 6,742 48, TC ,03 5,902 75,390 0,293 47,236 1,53 323,030 0, ,768 18,069 7,807 52, TC ,60 6,237 55,448 0,311 42,330 1,51 344,293 0, ,404 16,838 7,446 51, TC ,24 5,707 37,945 0,230 41,446 1,35 292,956 0, ,423 16,103 6,793 55, TC ,71 6,908 61,129 0,245 49,692 1,52 331,626 0, ,918 20,084 7,817 59, TC ,27 5,304 37,757 0,228 43,486 1,39 283,653 0, ,622 17,544 7,982 55, TC ,69 5,827 56,639 0,250 50,092 1,58 346,011 0, ,098 21,527 8,968 61, TC ,50 5,171 49,262 0,276 42,430 1,45 328,676 0, ,461 16,850 7,353 49, TC ,41 7,022 42,943 0,233 46,968 1,39 284,952 0, ,202 21,033 7,899 57, TC ,32 5,206 43,111 0,189 48,477 1,32 305,588 0, ,238 16,184 6,965 50, TC ,57 5,579 53,857 0,225 47,389 1,45 326,054 0, ,833 16,550 8,376 57, TC ,37 6,177 42,370 0,305 48,962 1,39 289,443 0, ,987 17,237 8,076 62, TC ,17 6,025 85,039 0,217 56,115 1,56 347,480 0, ,766 16,890 7,923 65, TC ,71 5,502 50,062 0,105 39,059 1,40 322,594 0, ,938 14,907 6,035 46, TC ,00 5,815 60,009 0,166 39,576 1,50 349,702 0, ,198 15,877 4,805 48,561 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 87

50 Capitolo 4 - Sedimenti Posizione Transetto N-S Transetto NE-SO Tabella : Continua. Distanza dal Stazione Terminale (m) Livello (cm) Al As Ba Cd Cr Fe Mn Hg Ni Pb Cu Zn % mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg % mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 1000 TC ,55 6,272 56,789 0,305 40,585 1,44 310,909 0, ,721 15,814 6,389 48, TC ,69 5,688 46,648 0,238 35,888 1,36 301,151 0, ,108 14,157 6,413 47, TC ,88 5,740 24,234 0,246 31,740 1,26 262,290 0, ,290 15,550 5,495 49, TC ,52 5,034 40,974 0,275 39,118 1,43 306,362 0, ,600 16,861 5,864 51, TC ,36 5,914 34,680 0,255 38,324 1,42 303,647 0, ,049 14,565 6,221 49, TC ,48 5,228 39,178 0,146 35,606 1,33 287,537 0, ,928 13,706 5,938 45, TC ,15 6,592 67,986 0,308 46,453 1,56 353,065 0, ,476 20,989 6,666 57, TC ,17 5,601 33,104 0,242 36,508 1,36 296,698 0, ,479 16,014 5,270 42, TC ,55 6,206 41,446 0,278 39,149 1,54 334,802 0, ,194 18,217 6,346 50, TC ,20 5,620 67,132 0,284 41,992 1,56 338,522 0, ,873 18,250 6,138 47, TC ,38 5,948 75,673 0,159 49,989 1,67 358,362 0, ,354 22,147 6,955 58, TC ,90 5,716 50,712 0,132 39,004 1,58 355,418 0, ,421 19,104 6,490 56, TC ,17 5,825 65,781 0,034 37,889 1,60 362,169 0, ,884 17,373 5,777 43, TC ,88 6,654 22,202 0,125 28,922 1,46 282,933 0, ,860 18,070 5,408 48, TC ,74 5,693 48,319 0,016 38,316 1,57 325,769 0, ,914 22,556 7,184 56, TC ,56 6,221 41,843 0,033 40,324 1,44 293,466 0, ,178 20,370 6,318 54, TC ,19 5,978 33,291 0,028 36,529 1,29 272,316 0, ,235 19,803 5,942 51, TC ,22 5,953 35,364 0,141 39,951 1,34 292,238 0, ,693 20,033 6,166 50, TC ,23 6,714 69,934 0,156 48,011 1,00 218,132 0, ,692 21,851 7,871 65, TC ,92 5, ,590 0,143 46,012 1,37 304,885 0, ,060 19,418 6,049 54, TC ,45 4,108 46,660 0,140 44,650 1,37 304,250 0, ,711 21,777 6,846 57, TC ,27 6, ,260 0, ,715 2,94 563,692 0, ,666 17,094 34,827 87, TC ,35 5, ,564 0,060 68,421 2,13 445,404 0, ,438 12,076 22,879 52, TC ,70 4,413 24,470 0,128 33,295 1,16 230,734 0, ,641 18,356 6,172 48, TC ,69 3,801 52,514 0,152 48,685 1,44 325,246 0, ,261 20,131 6,222 56, TC ,11 5,023 33,077 0,106 39,761 1,25 272,751 0, ,700 15,892 6,118 48, TC ,39 4,424 41,756 0,146 44,962 1,38 303,408 0, ,818 16,855 6,656 56, TC ,83 4,251 57,996 0,131 43,915 1,40 307,601 0, ,520 17,659 5,468 52, TC ,28 4,713 35,651 0,119 40,785 1,35 310,993 0, ,210 16,926 5,763 48,208 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 88

51 Capitolo 4 - Sedimenti 45.1 Pelite (%) TC053 TC054 TC055 TC056 TC063 TC064 TC065 TC066 TC075 TC076 TC073 TC074 TC TC077 TC078 TC079 TC080 TC067 TC068 TC069 TC070 TC057 TC058 TC059 TC060 TC TC Figura : Andamento della percentuale di pelite (%) nel livello superficiale fase di cantiere Ottobre TC062 Al (%) 5 TC TC053 TC054 TC055 TC056 TC063 TC064 TC065 TC066 TC075 TC076 TC073 TC074 TC TC081 TC077 TC078 TC079 TC080 TC067 TC068 TC069 TC070 TC057 TC058 TC059 TC060 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Al (%) nel livello superficiale fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 89

52 Capitolo 4 - Sedimenti 45.1 TC062 As (mg/kg) TC TC053 TC054 TC055 TC056 TC063 TC064 TC065 TC066 TC075 TC076 TC073 TC074 TC TC077 TC078 TC079 TC080 TC067 TC068 TC057 TC058 TC059 TC060 6 TC081 TC069 TC070 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di As (mg/kg) nel livello superficiale fase di cantiere Ottobre TC TC081 TC053 TC054 TC055 TC056 TC077 TC078 TC079 TC080 TC062 TC063 TC064 TC065 TC066 TC067 TC068 TC069 TC070 TC071 TC075 TC076 TC073 TC074 TC057 TC058 TC059 TC TC061 Ba (mg/kg) Figura : Andamento della concentrazione totale di Ba (mg/kg) nel livello superficiale fase di cantiere Ottobre TC ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 90

53 Capitolo 4 - Sedimenti 45.1 TC062 Cd (mg/kg) 0.3 TC TC053 TC054 TC055 TC056 TC063 TC064 TC065 TC066 TC075 TC076 TC073 TC074 TC TC077 TC078 TC079 TC080 TC067 TC068 TC057 TC058 TC059 TC TC081 TC069 TC070 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Cd (mg/kg) nel livello superficiale fase di cantiere Ottobre TC062 Cr (mg/kg) 120 TC TC053 TC054 TC055 TC056 TC063 TC064 TC065 TC066 TC075 TC076 TC073 TC074 TC TC077 TC078 TC079 TC080 TC067 TC068 TC057 TC058 TC059 TC TC081 TC069 TC070 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Cr (mg/kg) nel livello superficiale fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 91

54 Capitolo 4 - Sedimenti 45.1 TC062 Cu (mg/kg) 32 TC TC053 TC054 TC055 TC056 TC063 TC064 TC065 TC066 TC075 TC076 TC073 TC074 TC TC077 TC078 TC079 TC080 TC067 TC068 TC057 TC058 TC059 TC TC081 TC069 TC070 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Cu (mg/kg) nel livello superficiale fase di cantiere Ottobre TC062 Fe (%) 2.8 TC TC053 TC054 TC055 TC056 TC063 TC064 TC065 TC066 TC075 TC076 TC073 TC074 TC TC077 TC078 TC079 TC080 TC067 TC068 TC057 TC058 TC059 TC TC081 TC069 TC070 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Fe (%) nel livello superficiale fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 92

55 Capitolo 4 - Sedimenti 45.1 TC062 Hg (mg/kg) 0.3 TC TC053 TC054 TC055 TC056 TC063 TC064 TC065 TC066 TC075 TC076 TC073 TC074 TC TC077 TC078 TC079 TC080 TC067 TC068 TC057 TC058 TC059 TC TC081 TC069 TC070 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Hg (mg/kg) nel livello superficiale TC TC081 TC053 TC054 TC055 TC056 TC077 TC078 TC079 TC080 TC062 TC063 TC064 TC065 TC066 TC067 TC068 TC069 TC070 TC071 TC075 TC076 TC073 TC074 TC057 TC058 TC059 TC TC061 Mn (mg/kg) Figura : Andamento della concentrazione totale di Mn (mg/kg) nel livello superficiale fase di cantiere Ottobre TC ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 93

56 Capitolo 4 - Sedimenti 45.1 TC062 Ni (mg/kg) 80 TC TC053 TC054 TC055 TC056 TC063 TC064 TC065 TC066 TC075 TC076 TC073 TC074 TC TC077 TC078 TC079 TC080 TC067 TC068 TC057 TC058 TC059 TC TC081 TC069 TC070 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Ni (mg/kg) nel livello superficiale fase di cantiere Ottobre TC062 Pb (mg/kg) TC TC053 TC054 TC055 TC056 TC063 TC064 TC065 TC066 TC075 TC076 TC073 TC074 TC TC077 TC078 TC079 TC080 TC067 TC068 TC057 TC058 TC059 TC TC081 TC069 TC070 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Pb (mg/kg) nel livello superficiale fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 94

57 Capitolo 4 - Sedimenti 45.1 TC062 Zn (mg/kg) TC TC053 TC054 TC055 TC056 TC063 TC064 TC065 TC066 TC075 TC076 TC073 TC074 TC TC081 TC077 TC078 TC079 TC080 TC067 TC068 TC069 TC070 TC057 TC058 TC059 TC060 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Zn (mg/kg) nel livello superficiale fase di cantiere Ottobre Pelite (%) 40 TC065 TC TC055 TC056 TC066 TC076 TC TC079 TC078 TC077 TC067 TC057 TC058 TC TC Figura : Andamento della percentuale di pelite (%) nel livello subsuperficiale fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 95

58 Capitolo 4 - Sedimenti Al (%) 5 TC TC TC055 TC056 TC066 TC076 TC TC079 TC078 TC077 TC067 TC057 TC058 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Al (%) nel livello subsuperficiale fase di cantiere Ottobre As (mg/kg) TC065 TC TC055 TC056 TC066 TC076 TC TC079 TC078 TC077 TC067 TC068 TC057 TC058 TC Figura : Andamento della concentrazione totale di As (mg/kg) nel livello subsuperficiale fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 96

59 Capitolo 4 - Sedimenti Ba (mg/kg) 375 TC TC TC055 TC056 TC066 TC076 TC TC077 TC057 TC078 TC058 TC TC079 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Ba (mg/kg) nel livello subsuperficiale fase di cantiere Ottobre Cd (mg/kg) 0.3 TC065 TC TC055 TC056 TC066 TC076 TC TC079 TC078 TC077 TC067 TC057 TC058 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Cd (mg/kg) nel livello subsuperficiale fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 97

60 Capitolo 4 - Sedimenti Cr (mg/kg) 120 TC TC TC055 TC056 TC066 TC076 TC TC079 TC078 TC077 TC067 TC068 TC057 TC058 TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Cr (mg/kg) nel livello subsuperficiale fase di cantiere Ottobre Cu (mg/kg) 32 TC065 TC TC055 TC056 TC066 TC076 TC TC079 TC078 TC077 TC067 TC057 TC058 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Cu (mg/kg) nel livello subsuperficiale fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 98

61 Capitolo 4 - Sedimenti Fe (%) 2.8 TC TC TC055 TC056 TC066 TC076 TC TC077 TC057 TC078 TC058 TC TC079 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Fe (%) nel livello subsuperficiale fase di cantiere Ottobre Hg (mg/kg) TC TC TC055 TC056 TC066 TC076 TC TC079 TC078 TC077 TC067 TC057 TC058 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Hg (mg/kg) nel livello subsuperficiale fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 99

62 Capitolo 4 - Sedimenti Mn (mg/kg) TC TC079 TC055 TC078 TC056 TC077 TC065 TC066 TC067 TC068 TC057 TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Mn (mg/kg) nel livello subsuperficiale fase di cantiere Ottobre TC076 TC075 TC Ni (mg/kg) 80 TC065 TC TC055 TC056 TC066 TC076 TC TC079 TC078 TC077 TC067 TC057 TC058 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Ni (mg/kg) nel livello subsuperficiale fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 100

63 Capitolo 4 - Sedimenti Pb (mg/kg) TC TC TC055 TC056 TC066 TC076 TC TC079 TC078 TC077 TC067 TC057 TC058 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Pb (mg/kg) nel livello subsuperficiale fase di cantiere Ottobre Zn (mg/kg) 85 TC TC TC055 TC056 TC066 TC076 TC TC079 TC078 TC077 TC067 TC057 TC058 TC TC Figura : Andamento della concentrazione totale di Zn (mg/kg) nel livello subsuperficiale fase di cantiere Ottobre Per comprendere la distribuzione e ripartizione degli elementi in traccia esaminati, è bene tener presente il comportamento geochimico dei metalli e le caratteristiche granulometriche dei sedimenti. Il comportamento geochimico dei metalli esaminati, relativo a zone prive di sorgenti di contaminazione, prevede un incremento dei valori di concentrazione all aumentare della profondità e/o della distanza dalla costa per la presenza di sedimenti più fini caratterizzati da una maggior superficie adsorbente. Dai risultati relativi alla composizione granulometrica (vedi paragrafo granulometria) risulta una percentuale ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 101

64 Capitolo 4 - Sedimenti di pelite piuttosto bassa, tipica di fondali sabbiosi, vicini alla costa o sui quali si è intervenuto con movimentazione di sedimenti. In effetti dall esame dei dati riportati in tabella e dei grafici relativi alla distribuzione di concentrazione (figure ) si osservano valori di concentrazione totale tipici di sedimenti prevalentemente sabbiosi. Per alcuni dei metalli si evidenzia una variabilità significativa tra la stazione TC077, livello superficiale e le altre diverse stazioni; in particolare in corrispondenza della stazione TC077 si registrano i valori massimi per la maggior parte degli elementi analizzati. Di seguito (tabella ) si riporta un confronto tra i valori medi ottenuti considerando tutte le stazioni superficiali e alcune informazioni bibliografiche, relative a sedimenti superficiali, ricavate dalla letteratura, sulla qualità ambientale di alcune aree dell Adriatico Centro-Settentrionale (Bacciola et al., 1989; Frignani et al., 1978; Giordani et al., 1989; Guerzoni et al., 1984). Tali dati sono sostanzialmente in accordo con quelli riportati da Kljakovic et al. 2009, Scǎncar et al relativi a monitoraggi effettuati nell area croata del mar Adriatico. Le concentrazioni di metallo sono sempre espresse in parti per milione (mg/kg p.s.); solo il Fe e Al vengono riportati in %. Tabella : Confronto fra i risultati sperimentali e i dati di letteratura. Adriatico Centro- Valori sperimentali ottenuti Settentrionale media intervallo media intervallo Fe % 1,45 1,2-2,9 2,65 2,19-3,15 Cu mg/kg 7,27 4,8-34,83 24, Ni mg/kg 21,16 13,9-83,7 63, Mn mg/kg 312,17 230,7-563,7 812, Pb mg/kg 17,35 13,7-22,5 29, Zn mg/kg 51,77 42,8-87,3 89, Hg mg/kg 0,10 0,05-0,14 0,29 0,2-0,4 Cd mg/kg 0,17 0,02-0,30 0,13 0,10-0,19 As mg/kg 5,64 4,2-6,9 - - Al % 1,60 0,7-5,3 - - Cr mg/kg 42,45 28,9-118,7 45, Ba mg/kg 61,96 22,2-415,6 - - Dal confronto si può osservare come, per tutti metalli analizzati, sia i valori medi di concentrazione che i rispettivi intervalli di oscillazione siano inferiori ai dati riportati in letteratura per i sedimenti dell Adriatico Centro-Settentrionale. Per elementi come Pb, Ni, Cd, Cr, As e Hg, definiti dalla 2455/2001/CE pericolosi e prioritari, sono stati riscontrati valori inferiori agli standard di qualità ambientali stabiliti dal Decreto Ministeriale 56/09. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 102

65 Capitolo 4 - Sedimenti Fa eccezione il Cadmio che in alcune stazioni, in genere lontane dal Terminale, supera di poco tale limite. Il nichel e cromo nella stazione TC077 (livello superficiale e sub superficiale) superano i limiti del suddetto DM, rispettivamente con valori di nichel di 83,6 e 51,4 e mg/kg s.s. e di cromo di 118,7 e 68,4 mg/kg s.s.) da imputare alla maggiore presenza di sedimento fine. Concludendo, tutti gli elementi presentano tenori simili a quelli di zone caratterizzate da fondali prevalentemente sabbiosi e poco influenzate da apporti di origine antropica. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 103

66 Capitolo 4 - Sedimenti Policlorobifenili (PCB) e Pesticidi organoclorurati I Policlorobifenili (PCB) sono una classe di sostanze di origine antropica molto utilizzata in passato per le particolari proprietà dielettriche che li rendono ottimi isolanti termo-elettrici e quindi adatti ad una grande varietà di usi (fluidi dielettrici negli accumulatori, trasformatori, fluidi idraulici, oli lubrificanti, additivi, ecc). Sono sostanze persistenti, tossiche e bioaccumulabili, che sono diventate ubiquitarie nell ambiente, ragione per cui si trovano livelli di background diversi da zero anche in zone lontane da possibili fonti dirette o indirette. I PCB che hanno una conformazione planare diossina simile suscitano particolare interesse per la loro tossicità. I pesticidi organoclorurati sono sostanze di origine antropica ad attività insetticida il cui meccanismo d azione è prevalentemente a danno del sistema nervoso; le loro caratteristiche chimico-fisiche li rendono, unitamente ai PCB, sostanze di elevata rilevanza ambientale per le loro caratteristiche di persistenza e tossicità. Alcuni di questi composti, come per esempio i DDT, danno origine a prodotti metaboliti (DDD e DDE) che risultano altrettanto tossici e persistenti dei prodotti di partenza. Queste sostanze organoclorurate sono caratterizzate da una elevata stabilità chimica, ragione per cui nell ambiente vengono scarsamente degradati per azione chimica o biologica, hanno bassa solubilità in acqua ed elevata lipofilicità. Per queste caratteristiche queste sostanze tendono, nell ambiente acquatico, a non avere una distribuzione uniforme ma ad accumularsi nei sedimenti e nel biota Materiali e metodi Il principio del metodo prevede l estrazione simultanea dei PCBs e pesticidi clorurati dai sedimenti marini, successiva purificazione e determinazione gas-cromatografica con rivelatore a cattura di elettroni (ECD). Quest ultimo è infatti un rivelatore sensibile a sostanze elettronegative e per questo fornisce elevata sensibilità per l analisi di molecole organoclorurate elettroaffini quali le sostanze organoalogenate. Il sedimento mantenuto a 20 C dal momento del campionamento viene liofilizzato, omogeneizzato e conservato in un essiccatore fino al momento dell analisi. La procedura analitica estrattiva prevede la sonicazione e il dibattimento del sedimento con solventi organici secondo le modalità di seguito riportate. Si pesano circa 5 grammi di campione in vial di vetro con tappo a vite in Teflon, ai quali si aggiunge una spatola di sodio solfato anidro e 20 ml di una miscela esano/acetone 50:50. L estrazione viene effettuata mediante sonda a ultrasuoni e successivo dibattimento. Dopo centrifugazione si allontana l estratto organico raccogliendolo in una beuta. Si effettuano quindi 2 successive estrazioni secondo la modalità già descritta raccogliendo tutti gli estratti nella stessa beuta. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 104

67 Capitolo 4 - Sedimenti Si procede quindi alla desolforazione del campione e alla purificazione da altre sostanze coestratte interferenti, secondo quanto di seguito riportato. All estratto, portato a piccolo volume con evaporatore rotante, viene aggiunto rame granulare attivato posto a dibattere per 45 minuti. L estratto viene prelevato e trasferito su colonna cromatografica impaccata con 2,5 g di Florisil attivato (in stufa a 130 C fino al momento dell analisi) e 1 cm di sodio solfato anidro. Si lascia percolare la soluzione avendo cura di non mandare a secco la colonna e si effettua quindi la ripartizione dei PCB e pesticidi in un unica frazione ottenuta eluendo la colonna con 30 ml di diclorometano. Alla frazione così ottenuta viene aggiunto 1 ml di isottano e il congenere 209 in qualità di standard interno; una volta portato a piccolo volume mediante evaporatore rotante il campione viene trasferito in un vial per autocampionatore. L analisi quali-quantitativa è stata effettuata mediante gas-cromatografia con un rivelatore a cattura di elettroni. L identificazione dei singoli congeneri di PCB (28, 31, 35, 52, 77, 81, 101, 105, 110, 112, 118, 126, 128, 138, 153, 156, 169, 180), tra quelli ritenuti più significativi sotto il profilo sanitario ed ambientale, è stata effettuata mediante confronto dei tempi di ritenzione dei picchi incogniti con quelli degli standard, così come per i pesticidi clorurati HCB, α HCH, β HCH, γ HCH (o Lindano), Aldrin, Dieldrin, 2,4 DDT, 2,4 DDD, 2,4 DDE, 4,4 DDT, 4,4 DDD, 4,4 DDE. La presenza dei singoli composti è stata confermata iniettando il campione su due colonne gas-cromatografiche a diversa polarità. L analisi quantitativa è stata effettuata per interpolazione da una curva di calibrazione ad almeno 6 punti ottenuta iniettando miscele standard di PCB e di pesticidi nell intervallo di concentrazione atteso nei campioni da analizzare. Le colonne gas-cromatografiche e lo strumento utilizzati sono i seguenti: GC Agilent Technologies 6890 con due rivelatori ECD; Colonna 1: RTX CLP, lunghezza 60 m, D.I. 0,25 mm, Film Thickness 0,25 µm; Colonna 2: RTX PCB, lunghezza 60 m, D.I. 0,25 mm, Film Thickness 0,25 µm; Il limite di rivelabilità (LOD) del metodo corrisponde a 0,02 ng/g per i PCBs e a 0,05 ng/g per i pesticidi organoclorurati. La stima del recupero del metodo è stata effettuata utilizzando il Materiale Standard Certificato IAEA 406 (Organics in Marine Sediment). I recuperi ottenuti per i singoli composti variano da 80% a 110%. Per ottimizzare la qualità del dato analitico sono state effettuate le seguenti attività: aggiunta al campione prima dell analisi di una quantità nota dei PCB 155 e 112 in qualità di surrogati; la stima del recupero di questi congeneri normalmente assenti nei campioni ambientali ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 105

68 Capitolo 4 - Sedimenti viene utilizzata per verificare la bontà della procedura analitica nei suoi vari passaggi. Un recupero stimato inferiore al 70% di questi PCB implica la ripetizione dell analisi; esecuzione di bianchi di processo per ogni serie di campioni analizzata giornalmente; verifica della risposta strumentale mediante uso di standard di controllo; stima della accuratezza del metodo mediante utilizzo di materiale di riferimento certificati; partecipazione al circuito interlaboratorio QUASIMEME per gli analiti PCB e pesticidi nella matrice sedimento Risultati Policlorobifenili I risultati dei PCB determinati nei campioni di sedimento, superficiali e subsuperficiali, della campagna di cantiere del terminale sono elencati in tabella ed elaborati in forma grafica nelle figure ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 106

69 Capitolo 4 - Sedimenti Posizione Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE Tabella : Concentrazione dei policlorobifenili (ng/g s.s.) nei livelli superficiali e subsuperficiali di sedimento fase di cantiere Ottobre Distanza dal Terminale (m) Stazione Livello (cm) PCB 31 PCB 28 PCB 52 PCB 35 PCB 101 PCB 110 PCB 81 PCB 77 ng/g TC ,11 <0,02 <0,02 <0,02 0,11 0,04 <0,02 <0,02 0,06 0,12 <0,02 0,10 <0,02 0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,57 TC ,07 <0,02 <0,02 <0,02 0,11 0,07 <0,02 <0,02 0,12 0,17 <0,02 0,08 <0,02 0,03 <0,02 0,03 <0,02 0,68 TC ,11 <0,02 <0,02 <0,02 0,05 0,04 <0,02 <0,02 0,08 0,12 <0,02 0,12 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 <0,02 0,54 TC ,05 <0,02 <0,02 <0,02 0,08 <0,02 <0,02 <0,02 0,06 0,06 <0,02 0,16 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,42 TC ,08 <0,02 <0,02 <0,02 0,05 0,04 <0,02 <0,02 0,05 0,06 <0,02 0,10 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,37 TC ,13 0,04 0,02 <0,02 0,10 0,06 <0,02 <0,02 0,04 0,05 <0,02 0,12 <0,02 0,04 <0,02 <0,02 <0,02 0,60 TC ,03 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,02 <0,02 <0,02 0,05 <0,02 <0,02 0,05 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,16 TC ,05 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 0,05 0,05 <0,02 0,06 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,19 <0,02 <0,02 <0,02 0,14 0,07 <0,02 <0,02 0,14 0,16 <0,02 0,18 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,07 0,06 <0,02 <0,02 0,07 0,05 <0,02 <0,02 0,10 0,11 <0,02 0,10 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,07 <0,02 <0,02 <0,02 0,12 0,09 <0,02 0,09 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,06 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 0,10 0,10 <0,02 0,13 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,08 0,02 <0,02 <0,02 0,07 0,06 <0,02 <0,02 0,07 0,08 <0,02 0,09 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,13 <0,02 <0,02 <0,02 0,07 0,03 <0,02 <0,02 0,08 0,09 <0,02 0,09 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,11 <0,02 <0,02 <0,02 0,07 0,02 <0,02 <0,02 0,08 0,11 <0,02 0,10 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,08 0,03 <0,02 <0,02 0,06 0,07 <0,02 <0,02 0,14 0,20 <0,02 0,07 <0,02 0,02 <0,02 0,04 <0,02 0, TC ,03 0,02 0,03 <0,02 0,08 0,02 <0,02 <0,02 0,05 0,08 <0,02 0,12 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,05 <0,02 <0,02 <0,02 0,13 0,05 <0,02 <0,02 0,13 0,20 <0,02 0,18 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,04 0,03 <0,02 <0,02 0,03 0,03 <0,02 <0,02 0,07 0,12 <0,02 0,13 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,05 <0,02 <0,02 <0,02 0,06 <0,02 <0,02 <0,02 0,09 0,15 <0,02 0,12 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 <0,02 0, TC ,07 <0,02 <0,02 <0,02 0,09 <0,02 <0,02 <0,02 0,11 0,09 <0,02 0,13 <0,02 <0,02 <0,02 0,02 <0,02 0, TC ,05 <0,02 <0,02 <0,02 0,12 0,09 <0,02 <0,02 0,16 0,19 <0,02 0,22 <0,02 0,04 <0,02 0,05 <0,02 0, TC ,05 <0,02 <0,02 <0,02 0,04 0,04 <0,02 <0,02 0,09 0,16 <0,02 0,11 <0,02 <0,02 <0,02 0,04 <0,02 0, TC <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,08 <0,02 <0,02 <0,02 0,06 0,10 <0,02 0,06 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,30 PCB 118 PCB 153 PCB 105 PCB 138 PCB 126 PCB 128 PCB 156 PCB 180 PCB 169 Σ PCBs ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 107

70 Capitolo 4 - Sedimenti Posizione Transetto N-S Transetto NE-SO Tabella : Continua Distanza dal Stazione Terminale (m) Livello (cm) PCB 31 PCB 28 PCB 52 PCB 35 PCB 101 PCB 110 PCB 81 ng/g 1000 TC ,11 <0,02 <0,02 <0,02 0,05 <0,02 <0,02 <0,02 0,08 0,15 <0,02 0,16 <0,02 <0,02 <0,02 0,02 <0,02 0, TC ,03 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 0,08 <0,02 0,07 <0,02 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,04 0,02 <0,02 <0,02 0,08 0,14 <0,02 0,15 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,08 0,03 <0,02 <0,02 0,08 0,03 <0,02 <0,02 0,11 0,11 0,03 0,10 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 <0,02 0, TC ,15 0,04 <0,02 <0,02 0,14 0,03 <0,02 <0,02 0,11 0,08 <0,02 0,16 <0,02 0,03 <0,02 0,06 <0,02 0, TC ,15 0,03 <0,02 <0,02 0,14 0,04 <0,02 <0,02 0,11 0,12 <0,02 0,14 <0,02 0,04 <0,02 0,06 <0,02 0, TC ,13 0,03 <0,02 <0,02 0,12 0,04 <0,02 <0,02 0,17 0,18 <0,02 0,17 <0,02 0,02 <0,02 0,03 <0,02 0, TC ,06 <0,02 <0,02 <0,02 0,11 0,03 <0,02 <0,02 0,06 0,13 <0,02 0,13 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,15 0,03 <0,02 <0,02 0,06 0,05 <0,02 <0,02 0,09 0,17 <0,02 0,13 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,11 0,04 <0,02 <0,02 0,16 0,03 <0,02 <0,02 0,11 0,17 <0,02 0,16 <0,02 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,14 0,03 <0,02 <0,02 0,10 0,05 <0,02 <0,02 0,11 0,18 <0,02 0,21 <0,02 0,03 <0,02 0,07 <0,02 0, TC ,10 <0,02 <0,02 <0,02 0,10 0,09 <0,02 <0,02 0,13 0,17 <0,02 0,19 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 <0,02 0, TC ,24 0,05 <0,02 <0,02 0,08 <0,02 <0,02 <0,02 0,10 0,10 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,06 <0,02 <0,02 <0,02 0,09 0,03 <0,02 <0,02 0,09 0,10 <0,02 0,16 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,29 <0,02 0,02 <0,02 0,14 0,02 <0,02 <0,02 0,05 0,16 <0,02 0,16 <0,02 0,03 <0,02 0,04 <0,02 0, TC ,10 <0,02 <0,02 <0,02 0,10 0,09 <0,02 <0,02 0,07 0,12 <0,02 0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,11 0,04 <0,02 <0,02 0,09 0,06 <0,02 <0,02 0,08 0,12 <0,02 0,09 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 <0,02 0, TC ,16 <0,02 <0,02 <0,02 0,10 0,02 <0,02 <0,02 0,02 0,13 <0,02 0,15 <0,02 <0,02 <0,02 0,05 <0,02 0, TC ,13 0,02 <0,02 <0,02 0,13 0,07 <0,02 <0,02 0,11 0,16 <0,02 0,15 <0,02 0,03 <0,02 0,05 <0,02 0, TC ,04 <0,02 <0,02 <0,02 0,14 <0,02 <0,02 <0,02 0,09 0,11 <0,02 0,12 <0,02 <0,02 <0,02 0,04 <0,02 0, TC ,11 <0,02 <0,02 <0,02 0,12 0,04 <0,02 <0,02 0,09 0,14 0,02 0,15 <0,02 0,02 <0,02 0,03 <0,02 0, TC ,07 <0,02 <0,02 <0,02 0,04 0,05 <0,02 <0,02 0,14 0,06 <0,02 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,06 <0,02 <0,02 <0,02 0,04 <0,02 <0,02 <0,02 0,08 0,12 <0,02 0,09 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC <0,02 0,02 <0,02 <0,02 0,10 0,05 <0,02 <0,02 0,09 0,10 <0,02 0,15 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,15 <0,02 <0,02 <0,02 0,22 0,03 <0,02 <0,02 0,07 0,10 <0,02 0,14 <0,02 0,03 <0,02 0,05 <0,02 0, TC ,14 0,03 <0,02 <0,02 0,04 <0,02 <0,02 <0,02 0,09 0,09 <0,02 0,10 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,04 <0,02 <0,02 <0,02 0,09 0,04 <0,02 <0,02 0,07 0,19 <0,02 0,17 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,21 0,03 0,03 <0,02 0,11 <0,02 <0,02 <0,02 0,02 0,08 <0,02 0,08 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0, TC ,11 0,02 <0,02 <0,02 0,06 0,03 <0,02 <0,02 0,06 0,18 <0,02 0,16 <0,02 0,04 <0,02 0,10 <0,02 0,77 PCB 77 PCB 118 PCB 153 PCB 105 PCB 138 PCB 126 PCB 128 PCB 156 PCB 180 PCB 169 Σ PCBs ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 108

71 La concentrazione dei PCB nei sedimenti superficiali dell area del terminale, espressa come sommatoria dei congeneri analizzati, varia da 0,24 a 0,92 ng/g s.s.. Nei campioni di controllo invece, la concentrazione dei PCB varia da 0,24 a 0,68 ng/g s.s.. Dei PCB cosiddetti diossina simili aventi maggiore tossicità è stato rilevato, in tracce, il congenere 118 in tutti i campioni e il 105 nel solo campione TC065. 1,2 1,0 Σ PCB s ng/g s.s. 0,7 0,5 0,2 0,0 TC033 TC034 TC035 TC036 TC037 TC038 TC052 TC053 TC054 TC055 TC056 TC057 TC058 TC059 TC060 TC061 TC062 TC063 TC064 TC065 TC066 TC067 TC068 TC069 TC070 TC071 TC072 TC073 TC074 TC075 TC076 TC077 TC078 TC079 TC080 TC081 Stazioni superficiali Terminale Controllo Figura : Concentrazione dei PCB nei sedimenti superficiali fase di cantiere Ottobre Nei sedimenti profondi la sommatoria dei congeneri analizzati varia da 0,39 ng/g s.s a 0,92 ng/g s.s. per l area del terminale mentre, per i campioni di controllo, è compresa tra 0,16 e 0,54 ng/g s.s.. Anche in questi campioni dei PCB diossina simili è stato rilevato in tutti i campioni il 118, mentre il 105 nella sola stazione TC076. 1,2 1,0 Σ PCBs ng/g s.s. 0,7 0,5 0,2 0,0 TC034 TC037 TC054 TC055 TC056 TC057 TC058 TC059 TC065 TC066 TC067 TC068 TC075 TC076 TC077 TC078 TC079 Stazioni profonde Terminale Controllo Figura : Concentrazione dei PCB nei sedimenti profondi fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 109

72 Le concentrazioni dei PCB determinati nell area di cantiere del terminale, così come nell area di controllo, sono in tracce. Sia nei sedimenti superficiali che profondi, le quantità rilevate, espresse come sommatoria, sono sempre inferiori al limite di 8 ng/g s.s. che il D.M. n. 56 del 14/04/2009 fissa come standard di qualità ambientale nei sedimenti in riferimento a queste sostanze. Inoltre le concentrazioni dei PCB riscontrati nell area d indagine sono inferiori ai dati trovati in letteratura per la stessa zona tabella Composti PCBs (12 congeneri) PCBs (59 congeneri) Tabella : Livelli di PCB nel Mar Adriatico settentrionale. Range (ng/g s.s.) Media (ng/g s.s.) 1,0-10,0 5,33 Zona Venezia Mestre (laguna) Riferimento Frignani et al., ,24-13,33 10,08 Chioggia Moret et al., 2001 Aroclor ,14 Aroclor ,62 PCBs - 10,4 Venezia (fuori laguna) Delta Brenta-Adige Chioggia foce Adige Galassi et al., 1993 Galassi et al., 1993 Caricchia, 1993 Pesticidi clorurati I valori delle concentrazioni dei pesticidi clorurati analizzati nei campioni di sedimento, superficiali e subsuperficiali, della campagna di cantiere sono riportati in tabella e rappresentati nelle Figure ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 110

73 Capitolo 4 - Sedimenti Tabella : Concentrazione di pesticidi clorurati (ng/g s.s.) nei livelli superficiali e subsuperficiali di sedimento fase di cantiere Ottobre Posizione Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE Distanza dal Terminale (m) Stazione Livello (cm) α- HCH HCB γ- HCH β- HCH Aldrin 2,4 DDE 4,4 DDE 2,4 DDD Dieldrin ng/g TC <0,05 0,08 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,09 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,05 0,15 TC <0,05 0,07 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,16 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0,08 0,29 TC <0,05 0,07 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,16 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0,22 TC <0,05 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,09 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,09 TC <0,05 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,08 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,08 TC <0,05 0,06 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,10 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,08 0,18 TC <0,05 0,04 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0,06 0,13 TC <0,05 0,03 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,08 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0,05 0, TC <0,05 0,07 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,15 <0,05 <0,05 <0,05 0,05 0,14 0, TC <0,05 0,03 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,17 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0, TC <0,05 0,03 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,14 <0,05 <0,05 <0,05 0,17 <0,05 0, TC <0,05 0,04 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,15 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0, TC ,05 0,02 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,11 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 <0,05 0, TC <0,05 0,03 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,13 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0, TC <0,05 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,14 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 <0,05 0, TC ,09 0,09 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,09 0,13 0, TC <0,05 0,03 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,10 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0, TC <0,05 0,08 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,18 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,08 0, TC <0,05 0,10 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,13 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0, TC <0,05 0,09 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,16 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0, TC <0,05 0,07 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,14 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0,07 0, TC <0,05 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,17 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0, TC <0,05 0,08 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,15 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,05 0, TC <0,05 0,03 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,12 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,12 2,4 DDT 4,4 DDD 4,4 DDT Σ DDs ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 111

74 Capitolo 4 - Sedimenti Tabella : Continua. Distanza dal Posizione Terminale (m) Transetto N-S Transetto NE-SO Stazione Livello (cm) α- HCH HCB γ- HCH β- HCH Aldrin 2,4 DDE 4,4 DDE 2,4 DDD Dieldrin ng/g 1000 TC <0,05 0,02 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,15 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,10 0, TC <0,05 <0,02 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,10 <0,05 <0,05 <0,05 0,05 <0,05 0, TC <0,05 0,06 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,14 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,05 0, TC <0,05 0,14 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,17 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 <0,05 0, TC <0,05 0,07 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,21 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0, TC <0,05 0,04 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,18 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0,09 0, TC ,07 0,03 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,20 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,14 0, TC <0,05 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,10 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0,07 0, TC <0,05 0,04 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,19 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0,05 0, TC ,06 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,18 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0,14 0, TC <0,05 0,04 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,18 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0, TC <0,05 0,04 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,15 <0,05 <0,05 <0,05 0,05 0,10 0, TC ,09 0,03 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,17 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0,10 0, TC <0,05 0,06 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,13 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0, TC <0,05 0,19 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,14 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0,09 0, TC <0,05 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,18 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 <0,05 0, TC <0,05 0,04 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,14 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0,07 0, TC <0,05 0,07 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,16 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0,06 0, TC <0,05 0,06 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,21 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0,06 0, TC <0,05 0,03 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,12 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0,11 0, TC <0,05 0,08 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,21 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0,06 0, TC <0,05 0,03 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,10 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,11 0, TC <0,05 0,07 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,15 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0, TC <0,05 0,04 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,12 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0,20 0, TC ,12 0,04 <0,05 0,06 <0,05 <0,05 0,21 <0,05 0,06 <0,05 0,06 0,12 0, TC <0,05 0,04 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,10 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0, TC <0,05 0,08 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,14 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0, TC <0,05 <0,02 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,11 0, TC <0,05 0,04 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,13 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,13 2,4 DDT 4,4 DDD 4,4 DDT Σ DDs ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 112

75 DD s Il valore della sommatoria dei DDs (somma del 2,4 e 4,4 DDT, 2,4 e 4,4 DDD e 2,4 e 4,4 DDE) riscontrato nei sedimenti superficiali dell area del terminale, è compreso tra 0,11 e 0,38 ng/g s.s. (figura ). Per i campioni prelevati nelle aree di controllo è invece compreso tra 0,08 e 0,29 ng/g s.s.. 0,5 0,4 Σ DDs ng/g s.s. 0,3 0,2 0,1 0,0 TC033 TC034 TC035 TC036 TC037 TC038 TC052 TC053 TC054 TC055 TC056 TC057 TC058 TC059 TC060 TC061 TC062 TC063 TC064 TC065 TC066 TC067 TC068 TC069 TC070 TC071 TC072 TC073 TC074 TC075 TC076 TC077 TC078 TC079 TC080 TC081 Stazioni superficiali Terminale Controllo Figura : Concentrazione dei DD s nei sedimenti superficiali (ng/g) fase di cantiere Ottobre Confrontando il DDT ed i suoi metaboliti (figura ), espressi come sommatoria degli isomeri 2,4 e 4,4, si evidenzia come il DDE sia il composto predominante. Infatti, come riportato in letteratura, questo prodotto di degradazione del DDT è quello maggiormente presente in matrici ambientali. Le stazioni superficiali TC078 e TC080 rappresentano le uniche eccezioni in cui la concentrazione del DDT è maggiore rispetto agli altri due metaboliti. 0,5 0,4 ng/g s.s. 0,3 0,2 0,1 0,0 TC033 TC034 TC035 TC036 TC037 TC038 TC052 TC053 TC054 TC055 TC056 TC057 TC058 TC059 TC060 TC061 TC062 TC063 TC064 TC065 TC066 TC067 TC068 TC069 TC070 TC071 TC072 TC073 TC074 TC075 TC076 TC077 TC078 TC079 TC080 TC081 Stazioni superficiali Σ DDE Σ DDD Σ DDT Figura : Concentrazione del DDT e dei suoi metaboliti nei sedimenti superficiali (ng/g) fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 113

76 Per quanto riguarda i sedimenti profondi (figura ), la sommatoria dei DDs è compresa tra 0,15 e 0,39 ng/g s.s. per la zona del terminale e tra 0,13 e 0,22 ng/g s.s. per la zona di controllo. 0,5 0,4 Σ DDs ng/g s.s. 0,3 0,2 0,1 0,0 TC034 TC037 TC054 TC055 TC056 TC057 TC058 TC059 TC065 TC066 TC067 TC068 TC075 TC076 TC077 TC078 TC079 Stazioni profonde Terminale Controllo Figura : Concentrazione dei DDs nei sedimenti profondi (ng/g) fase di cantiere Ottobre In particolare, osservando la concentrazione del DDT e dei suoi metaboliti (figura ), si nota che nelle stazioni TC037 (controllo) e TC056 sono presenti solo il DDT e il DDD mentre, nelle altre stazioni, si conferma predominante la presenza del DDE. 0,5 0,4 ng/g s.s. 0,3 0,2 0,1 0,0 TC034 TC037 TC054 TC055 TC056 TC057 TC058 TC059 TC065 TC066 TC067 TC068 TC075 TC076 TC077 TC078 TC079 Stazioni profonde Σ DDE Σ DDD Σ DDT Figura : Concentrazione del DDT e dei suoi metaboliti nei sedimenti profondi (ng/g) fase di cantiere Ottobre ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 114

77 Per questa classe di composti il D.M. n. 56 del 14/04/2009 fissa, per la somma dei due isomeri di ciascun composto, DDE, DDD e DDT, il limite rispettivamente di 1,8-0,8-1 ng/g s.s come standard di qualità dei sedimenti. Tale limite non è stato mai superato nei sedimenti superficiali e nei profondi. HCB (Esaclorobenzene) Le quantità di questo pesticida nei sedimenti superficiali, laddove è stato rilevato, vanno da 0,05 ng/g s.s. a 0,19 ng/g s.s. per la zona di cantiere del terminale e da 0,05 a 0,08 ng/g s.s. per i sedimenti di controllo (figura ). 0,25 0,20 HCB ng/g s.s. 0,15 0,10 0,05 0,00 TC033 TC034 TC035 TC036 TC037 TC038 TC052 TC053 TC054 TC055 TC056 TC057 TC058 TC059 TC060 TC061 TC062 TC063 TC064 TC065 TC066 TC067 TC068 TC069 TC070 TC071 TC072 TC073 TC074 TC075 TC076 TC077 TC078 TC079 TC080 TC081 Stazioni superficiali Terminale Controllo Figura : Concentrazione di HCB nei sedimenti superficiali (ng/g) fase di cantiere Ottobre Anche nei sedimenti profondi l esaclorobenzene non è sempre rilevabile (figura ); dove determinata, la concentrazione di HCB varia nel range 0,05-0,09 ng/g s.s. nei campioni prelevati nell intorno del terminale ed è pari 0,07 ng/g s.s. nella stazione di controllo TC034. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 115

78 0,12 0,10 HCB ng/g s.s. 0,07 0,05 0,02 0,00 TC034 TC037 TC054 TC055 TC056 TC057 TC058 TC059 TC065 TC066 TC067 TC068 TC075 TC076 TC077 TC078 TC079 Stazioni profonde Terminale Controllo Figura : Concentrazione di HCB nei sedimenti profondi (ng/g) fase di cantiere Ottobre Il valore limite di 0,4 ng/g s.s. che il D.M. n. 56/2009 fissa per questo parametro, come standard di qualità ambientale, non viene mai superato. HCHs Dei tre isomeri analizzati, è stato rilevato in tracce l isomero alfa nelle sole stazioni TC055, TC068 e TC070 relative all area del terminale (figura ). 0,12 0,10 Σ HCHs ng/g s.s. 0,07 0,05 0,02 0,00 TC033 TC034 TC035 TC036 TC037 TC038 TC052 TC053 TC054 TC055 TC056 TC057 TC058 TC059 TC060 TC061 TC062 TC063 TC064 TC065 TC066 TC067 TC068 TC069 TC070 TC071 TC072 TC073 TC074 TC075 TC076 TC077 TC078 TC079 TC080 TC081 Stazioni superficiali Terminale Controllo Figura : Concentrazione di HCHs nei sedimenti superficiali (ng/g) fase di cantiere Ottobre Nei sedimenti profondi (figura ) i campioni in cui sono stati quantificati gli esaclorocicloesani sono la TC056, la TC066 e la TC078 sempre nell area del terminale; in particolare è presente l isomero ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 116

79 alfa in tutte e tre le stazioni e il beta nella sola stazione TC078 che mostra i valori di concentrazione più alti. 0,25 0,20 Σ HCHs ng/g s.s. 0,15 0,10 0,05 0,00 TC034 TC037 TC054 TC055 TC056 TC057 TC058 TC059 TC065 TC066 TC067 TC068 TC075 TC076 TC077 TC078 TC079 Stazioni profonde Terminale Controllo Figura : Concentrazione di HCHs nei sedimenti profondi (ng/g) fase di cantiere Ottobre Il valore limite di 0,2 ng/g s.s. fissato dal D.M. n. 56/2009 per ciascun isomero non è mai stato superato sia nei sedimenti superficiali che nei profondi Aldrin e Dieldrin L Aldrin è sempre inferiore al limite di rilevabilità del metodo, pari a 0,05 ng/g s.s.. Il Dieldrin è quasi sempre inferiore al limite di rilevabilità del metodo, con la sola eccezione della stazione TC078, livello profondo (0,06 ng/g s.s.). Per entrambi i composti non viene mai superato il valore di 0,2 ng/g s.s. che è stato fissato dal D.M. n. 56 del 14/04/2009 come standard di qualità dei sedimenti. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 117

80 4.3.5 Composti Organici Volatili (VOC) Con la denominazione di Composti Organici Volatili (VOC) viene indicato un insieme di sostanze in forma liquida o di vapore, con un punto di ebollizione che va da un limite inferiore di C a un limite superiore di C. La loro presenza nell aria è dovuta principalmente alla combustione incompleta dei combustibili fossili, all evaporazione di solventi e di carburanti ed alla combustione del materiale vegetale. Di questa categoria fanno parte gli idrocarburi alogenati quali i derivati alogenati del metano e dell etilene Materiali e metodi Sono stati analizzati in campioni di sedimento marino i seguenti composti volatili organoalogenati: Bromoclorometano, Cloroformio, Tetracloruro di Carbonio, Tricloroetilene, Bromodiclorometano, Tetracloroetilene, Dibromoclorometano, Bromoformio. I campioni di sedimento sono stati campionati in vials di vetro ambrati da 40 ml del tipo EPA Washed con tappo a vite e setto in Silicone/Teflon a tenuta, contenente ancoretta magnetica e prepesati. Il sedimento è stato campionato prelevandone circa 5 ml (equivalente a 5-10 grammi) mediante apposita siringa e depositandolo sul fondo del vial, che è stato immediatamente richiuso. I campioni sono stati conservati a +4 C fino al momento delle analisi. Prima della determinazione, da effettuarsi il prima possibile e comunque entro 14 giorni, i vials sono stati ripesati ed il contenuto di sedimento calcolato per differenza. Il principio del metodo prevede lo strippaggio dei composti volatili dal sedimento, aggiungendo un volume noto di acqua bidistillata e degassata ed insufflando nel vial chiuso Elio ad elevato grado di purezza per un determinato periodo di tempo. I composti vengono efficientemente trasferiti in fase gassosa ed intrappolati su un adsorbente, da dove vengono successivamente desorbiti ad alta temperatura per essere inviati, sempre sotto corrente di Elio, in testa alla colonna gas-cromatografica per la separazione e determinazione quali-quantitativa. Lo strumento utilizzato è un Purge and Trap Eclipse modello 4660 accoppiato ad un autocampionatore per acqua e sedimenti modello 4552 entrambi della OI Analytical. Il Gas Cromatografo è un Agilent Technologies 6890N accoppiato ad un rivelatore a Spettrometria di massa L autocampionatore in modalità soil aggiunge al campione di sedimento 10 ml di acqua bidistillata costantemente degassata da un flusso di Elio puro al 99,99%, quindi trascina via i composti volatili in corrente di Elio insufflando il gas nel vial per 11 minuti, mantenendo il campione sotto agitazione e alla ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 118

81 temperatura di 60 C. I composti volatili strippati vengono concentrati su una trappola trifasica (tenax/sigel/carbosieve) e quindi desorbiti a 190 C sotto flusso di Elio in controcorrente per 2 minuti. Successivamente, i composti da determinare vengono trasferiti al Gas Cromatografo. Lo strumento e le condizioni gas-cromatografiche utilizzate sono state le seguenti: colonna DB624, lunghezza 30 m, D.I. 0,25 mm, Film Thickness 1.4 µm; gas di trasporto Elio flusso 0.9 ml/min a flusso costante. Iniettore split/splitless in modalità split alla temperatura di 200 C. Temperatura del forno: isoterma a 35 C per 4 min., quindi rampa di 15 C/min. fino ad arrivare alla temperatura finale di 150 C a cui resta per 3 minuti. Il rivelatore è uno Spettrometro di Massa in modalità SIM. L identificazione dei composti è stata effettuata mediante confronto dei tempi di ritenzione dei picchi incogniti con quelli degli standard e mediante confronto delle abbondanze relative degli ioni. La determinazione quantitativa è stata effettuata per interpolazione da una curva di calibrazione a 5 punti ottenuta da miscele standard a concentrazioni variabili, che hanno subito la stessa procedura dei campioni. Il limite di quantificazione (LOQ) del metodo per ciascuna sostanza corrisponde a 0,010 ng/g Risultati Le determinazioni analitiche dei composti organici volatili alogenati nei campioni di sedimento analizzati sono mostrati in tabella Le concentrazioni dei composti analizzati sono sempre al disotto del limite di quantificazione del metodo per tutti i composti con l eccezione del tetracloruro di carbonio. Questo composto presenta concentrazioni per lo più al disotto del limite di quantificazione, tranne in sette stazioni (TC054, TC058, TC065, TC071, TC072, TC078 e TC081), dove supera di poco tale limite. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 119

82 Capitolo 4 - Sedimenti Tabella : Concentrazione di composti volatili organoalogenati fase di cantiere Ottobre Posizione Transetto NO-SE Area controllo Nord Area controllo Ovest Distanza dal Terminale (m) Stazione Replica TC033 TC034 TC035 TC036 TC037 TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC061 CH2BrCl Bromocloro metano CHCl3 Cloroformio CCl4 Tetracloruro di carbonio C2HCl3 Tricloroetilen e CHBrCl2 Bromodicloro metano C2Cl4 Tetracloroetile ne CHBr2Cl Dibromocloro metano CHBr3 Bromoformio ng/g I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 0,011 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 0,055 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 0,030 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 0,013 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 0,016 <0,010 <0,010 0,011 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 120

83 Capitolo 4 - Sedimenti Tabella : Continua. Posizione Transetto N-S Distanza dal Terminale (m) Stazione 1000 TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC071 Replica CH2BrCl Bromocloro metano CHCl3 Cloroformio CCl4 Tetracloruro di carbonio C2HCl3 Tricloroetilene CHBrCl2 Bromodicloro metano C2Cl4 Tetracloro etilene CHBr2Cl Dibromocloro metano CHBr3 Bromoformio ng/g I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 0,011 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 0,021 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 0,016 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 0,040 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 0,022 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 121

84 Capitolo 4 - Sedimenti Tabella : Continua. Posizione Transetto NE-SO Distanza dal Terminale (m) Stazione 1000 TC TC TC TC TC TC TC TC TC TC081 Replica CH2BrCl Bromocloro metano CHCl3 Cloroformio CCl4 Tetracloruro di carbonio C2HCl3 Tricloroetilene CHBrCl2 Bromodicloro metano C2Cl4 Tetracloro etilene CHBr2Cl Dibromocloro metano CHBr3 Bromoformio ng/g I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 0,018 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 0,011 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 0,033 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 0,019 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 0,012 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 I <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 II <0,010 <0,010 0,044 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 media <0,010 <0,010 0,025 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 <0,010 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 122

85 4.3.6 Idrocarburi totali Materiali e metodi Dal sedimento essiccato vengono prelevati circa 5 g ed a questi si addizionano tetracloroetilene (20 ml) per effettuare l estrazione organica. Il campione viene sottoposto a estrazione mediante ultrasuoni (45 min) e agitazione (20 min). Successivamente si utilizza la centrifuga (3000 giri/min) per separare le due fasi. Si preleva il solvente organico e si ripete nuovamente il procedimento di estrazione. Unite le due soluzioni, si aggiunge Florisil e solfato di sodio all estratto per eliminare interferenze. Si pone in agitazione e successivamente si filtra su colonnina a filtro a fibra di vetro. La soluzione filtrata viene quindi analizzata mediante spettrofotometria IR (a trasformata di Fourier), dopo aver ottimizzato i parametri strumentali ed aver eseguito il background con la soluzione di bianco (tetracloroetilene). Per valutare l adeguatezza del metodo analitico sono stati stimati alcuni parametri di qualità come l accuratezza, il limite di quantificazione ed il recupero. Il limite di quantificazione per la determinazione degli Idrocarburi totali è pari a 20 mg/kg. L accuratezza è stata valutata mediante l analisi di materiali di riferimento certificati, aventi composizione il più possibile simile ai campioni reali esaminati. La stima del recupero permette di rilevare eventuali perdite di analita durante la procedura analitica, ed è stata determinata anch essa mediante l uso di materiali di riferimento certificati. E stato utilizzato un materiale di riferimento certificato di sedimento marino di largo (CRM 352) prodotto dal Resource Technology Corporation (RTC), localizzata in Laramie (USA). Di seguito vengono riportate le percentuali di recupero stimate per il CRM 352 (tabella ) Tabella : CRM 352: Valori certificati e relative percentuali di recupero. Valore certificato CRM 352 (mg/kg s.s.) Recupero % TPH 1130 ± Risultati Nella figura e nella tabella sono riportate le determinazioni analitiche del contenuto di TPH; le concentrazioni sono espresse rispetto al peso di sostanza secca (mg/kg s.s). I dati non mostrano una particolare direzione di accumulo sebbene le stazioni centrali mostrino valori di concentrazioni maggiori. A meno di tre valori più alti nelle stazioni TC037, TC058 e TC059 superficiali, associabili ad hot spot, nelle altre stazioni superficiali non si osserva una variabilità particolarmente significativa; differenze non significative si riscontrano anche tra lo strato superficiale e ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 123

86 quello sub superficiale anche se, in quest ultimo caso, le concentrazioni risultano essere nella maggior parte dei casi inferiori a quelle registrate nel rispettivo strato superficiale. Per quanto riguarda lo strato superficiale, si va da un minimo di concentrazione pari al limite di quantificazione (20mg/kg) della stazione TC036, ad un massimo di 590,19 mg/kg del campione TC058, mentre per lo strato sub superficiale il range è compreso tra 20 mg/kg e 75,31 mg/kg della stazione TC034. Non esistono valori di riferimento specifici per tale categoria di sostanze nei sedimenti marini. Solo a titolo indicativo, considerando i valori di riferimento riportati nel cosiddetto Protocollo Fanghi della Regione Veneto (1993), che classifica il sedimento i quattro categorie sulla base della concentrazione dei contaminanti in funzione della destinazione del materiale dragato, le concentrazioni riscontrate in questa campagna di monitoraggio risultano in alcune stazioni superiori al limite della Classe A, pari a 30mg/kg, ed in due stazioni superiori al limite della Classe B, pari a 500mg/kg. Idrocarburi totali (mg/kg) 600 <20 mg/kg superficiali profondi Figura : Andamento della concentrazione di Idrocarburi totali nei campioni di sedimento superficiali e subsuperficiali ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 124

87 Tabella : Risultati Idrocarburi totali fase di cantiere Ottobre Distanza Posizione dal Livello Stazione Terminale (cm) Idrocarburi totali mg/kg (m) Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE TC ,00 TC ,55 TC ,31 TC ,62 TC < 20 TC ,33 TC ,15 TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC , TC < TC , TC < TC , TC < TC , TC < TC , TC ,87 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 125

88 Tabella : Continua. Distanza Posizione dal Livello Stazione Terminale (cm) (m) 1000 TC Transetto N-S Transetto NE-SO Idrocarburi totali mg/kg 500 TC , TC , TC < TC < TC , TC < TC , TC < TC , TC < TC , TC , TC , TC , TC < TC , TC , TC < TC < TC < TC < TC < TC , TC < TC , TC < TC , TC < 20 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 126

89 4.3.7 Composti organostannici Materiali e metodi La determinazione dei composti organostannici (TBT Tributilstagno, DBT Dibutilstagno e MBT- Monobutilstagno) nei campioni di sedimento è stata effettuata basandosi sulle metodiche adottate da Binato et al. (1998) e Morabito et al. (1995, 2001). Le determinazioni analitiche sono state effettuate su 53 campioni di sedimento prelevati nell area del Terminale a Ottobre 2008, porzione di sedimento superficiale (0-2 cm) e profonda. Dopo averli liofilizzati, setacciati a 2 mm, privati delle parti di origine animale, vegetale, o parti di materiale detritico, alla fine sono stati omogeneizzati in mortaio e quindi conservati ad una temperatura di -20 C al buio fino al momento delle analisi. Affinché l aliquota prelevata per l analisi sia rappresentativa del campione ogni falcon contenente il sedimento è stata agitata a mano per 2 minuti, prima di prelevare la porzione per le analisi. La procedura analitica consiste in una serie di fasi sequenziali: estrazione, derivatizzazione, purificazione e infine determinazione analitica mediante analisi gascromatografica accoppiata a un rivelatore a spettrometria di massa a trappola ionica (GC-MS/MS). Al campione liofilizzato e omogeneizzato è stato aggiunto come standard interno TTBT (tetrabutilstagno). Il campione è stato estratto in bagno a ultrasuoni con una soluzione di tropolone 0,05% p/v in metanolo, previa acidificazione. Il surnatante è stato separato mediante centrifugazione e quindi sottoposto a estrazione con diclorometano, previa aggiunta soluzione salina in acqua Milli-Q (20%). L estratto è stato concentrato e quindi ripreso in n-esano. L estratto è stato derivatizzato con reattivo di Grignard. Dopo eliminazione del reattivo in eccesso, la fase organica è stata concentrata e purificata su colonnine riempite di gel di silice preventivamente deattivato con acqua Milli-Q al 2%. L eluato (n-esano) è stato concentrato a volume noto e iniettato al GC-MS/MS. La determinazione analitica è stata effettuata mediante Gascromatografo accoppiato ad uno Spettrometro di massa (GC-MS/MS). Gascromatografo: modello TRACE GC (ThermoQuest) Detector: Spettrometro di massa a trappola ionica modello PolarisQ (Thermofinnigan). Per la quantificazione sono state utilizzate curve di calibrazione preparate con soluzioni standard di TBT, DBT e MBT, con TTBT come standard interno. L accuratezza della metodica è stata valutata da analisi ripetute di materiale certificato di riferimento e di campioni addizionati con gli analiti. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 127

90 Le prestazioni della metodica sono state valutate da analisi ripetute di materiale di riferimento certificato (CBR-RM 462 e CBR RM 646, EC DG JRC Institute for Reference Materials and Measurements) 1. Ai fini del controllo di qualità del dato analitico sono state effettuate regolarmente analisi di bianchi di procedura e di materiale di riferimento per ogni serie di campioni analizzati. Per ciascun composto, i dati di concentrazione riportati sono espressi sia come catione per grammo di peso secco (rispettivamente (C 4 H 9 ) 3 Sn + per il TBT, (C 4 H 9 ) 2 Sn 2+ per il DBT e (C 4 H 9 )Sn 3+ per l MBT), sia come stagno (Sn) per grammo di peso secco. Il limite di quantificazione della metodica è 4 ng TBT g-1 s.s. pari a 2 ng Sn g-1 s.s., 8 ng DBT g-1 s.s. pari a 4 ng Sn g-1 s.s., 6 ng MBT g-1 s.s. pari a 2 ng Sn g-1 s.s Risultati I risultati analitici per il tributilstagno (TBT), dibutilstagno (DBT) e monobutilstagno (MBT) determinati nei campioni di sedimento superficiale e profondo prelevati nell area del Terminale, nella Campagna di Ottobre 2008, fase di cantiere, sono riportati nella tabella Tabella : Concentrazioni di TBT, DBT e MBT, concentrazioni espresse su peso secco (s.s.). Le concentrazioni sono espresse sia come massa di catione per grammo di peso secco sia come massa di stagno (Sn) per grammo di peso secco fase di cantiere Ottobre Posizione Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE Distanza dal Terminale (m) Stazione Livello (cm) TBT DBT MBT ng TBT ng DBT ng MBT ng Sn g g -1-1 ng Sn g g -1-1 g -1 ng Sn g -1 TC <4 <2 <8 <4 <6 < TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 TC <4 <2 <8 <4 <6 < TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 TC <4 <2 <8 <4 <6 < TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 500 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 350 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 350 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 200 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 200 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 100 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 100 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 100 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 100 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 200 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 200 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 350 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 350 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 500 TC <4 <2 <8 <4 <6 < TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 128

91 Tabella : Continua. Distanza dal Livello Posizione Stazione Terminale (cm) TBT DBT MBT (m) ng TBT ng DBT ng MBT ng Sn g g -1-1 ng Sn g g -1-1 g -1 ng Sn g TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 Transetto N-S Transetto NE-SO 500 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 350 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 200 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 200 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 100 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 100 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 100 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 100 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 200 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 200 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 350 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 500 TC <4 <2 <8 <4 <6 < TC <4 <2 <8 <4 <6 < TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 500 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 350 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 200 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 200 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 100 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 100 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 100 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 100 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 200 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 200 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 350 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 350 TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 500 TC <4 <2 <8 <4 <6 < TC <4 <2 <8 <4 <6 <4 Le concentrazioni di TBT, DBT e MBT determinate in tutti i campioni di sedimento superficiale e profondo dell area del Terminale, fase di Cantiere, campagna di Ottobre 2008, risultano inferiori rispetto ai limiti di quantificazione della metodica per tutti gli analiti. Tali risultati sono in accordo con quanto visto nella fase di Bianco (Giugno 2006) dove tutte le stazioni presentavano valori al di sotto dei limiti di quantificazione della metodica, ad eccezione della stazione TB036, stazione di controllo a nord ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 129

92 del terminale, dove le concentrazioni di TBT risultavano pari a 55 ng Sn g -1 s.s. e DBT pari a 8 ng Sn g -1 s.s.. In conclusione le analisi dei sedimenti dell area del Terminale a Ottobre 2008, fase di Cantiere, non hanno evidenziato alcuna contaminazione da composti butilstannici, come già riscontrato nella fase di Bianco (Giugno 2006). ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 130

93 4.4 Analisi microbiologiche Materiali e metodi I campioni relativi ai sedimenti superficiali sono stati prelevati mediante box-corer e conservati in contenitori sterili a 4 C per l immediato trasferimento in laboratorio per le analisi, effettuate secondo le metodiche specificate nella tabella Tabella : Metodiche applicate per le analisi microbiologiche. Parametro Metodo analitico Limite di quantificazione Coliformi totali CNR IRSA 3.1 Q64 VOL APAT CNR IRSA 7010A 3 Man Coliformi fecali CNR IRSA 3.2 Q64 VOL APAT CNR IRSA 7020A 3 Man Streptococchi fecali CNR IRSA 3.2 Q64 VOL APAT CNR IRSA 7040A Man Salmonella APAT CNR IRSA 3.0 Man Risultati I risultati relativi ai parametri microbiologici riscontrati nei sedimenti nell area del terminale GNL sono riportati in tabella I livelli di concentrazione di coliformi totali, fecali e streptococchi fecali risultano bassi o inferiori al limite di quantificazione. Le salmonelle sono risultate assenti in tutti i campioni analizzati. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 131

94 Tabella : Risultati parametri microbiologici fase di cantiere Ottobre Distanza dal Livello Coliformi Coliformi Streptococchi Posizione Stazione Terminale (cm) totali fecali fecali (m) Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE Transetto N-S Transetto NE-SO Salmonelle MPN/g MPN/g MPN/g A-P/25g TC <3 <3 <3 assenti 4000 TC <3 <3 <3 assenti TC <3 <3 assenti TC <3 <3 <3 assenti 4000 TC <3 <3 assenti TC <3 <3 <3 assenti 1000 TC <3 <3 <3 assenti 500 TC <3 <3 <3 assenti 350 TC <3 <3 <3 assenti 200 TC <3 <3 <3 assenti 100 TC <3 <3 assenti 100 TC <3 <3 <3 assenti 200 TC <3 <3 <3 assenti 350 TC <3 <3 <3 assenti 500 TC <3 <3 <3 assenti 1000 TC <3 <3 <3 assenti 1000 TC <3 <3 <3 assenti 500 TC <3 <3 assenti 350 TC <3 <3 assenti 200 TC <3 <3 <3 assenti 100 TC <3 <3 <3 assenti 100 TC <3 <3 assenti 200 TC <3 <3 16 assenti 350 TC <3 <3 assenti 500 TC <3 <3 <3 assenti 1000 TC <3 <3 <3 assenti 1000 TC <3 <3 <3 assenti 500 TC <3 <3 <3 assenti 350 TC <3 <3 <3 assenti 200 TC <3 <3 <3 assenti 100 TC <3 <3 <3 assenti 100 TC <3 <3 <3 assenti 200 TC <3 <3 <3 assenti 350 TC <3 <3 <3 assenti 500 TC <3 <3 <3 assenti 1000 TC <3 <3 <3 assenti ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 132

95 4.5 Saggi ecotossicologici Materiali e metodi Introduzione La batteria di saggi ecotossicologici utilizzata è costituita complessivamente da 3 specie: il batterio Vibrio fischeri (Microtox ), l alga unicellulare Dunaliella tertiolecta ed il crostaceo copepode Tigriopus fulvus, rappresentanti rispettivamente i decompositori, i produttori primari e i consumatori. Tutti gli organismi indicati rispondono ai principali recquisiti che ne stabiliscono l idoneità come specie target: ampia diffusione in natura, grande rilevanza ecologica, adattabilità alle condizioni di laboratorio, breve ciclo vitale, maneggevolezza e sensibilità ai contaminanti (Walsh et al., 1988; Lambertson, 1992; USACE, 1994). Il prelievo dei campioni per condurre le indagini ecotossicologiche è avvenuto contestualmente all esecuzione della campagna dei sedimenti; i saggi biologici sono stati eseguiti su un aliquota delle stazioni previste per le indagini chimiche e fisiche dei sedimenti. I campioni sono stati prelevati in corrispondenza di 14 stazioni di campionamento (si veda il capitolo 3, paragrafo 3.1). Dai campioni di sedimento marino destinati alle analisi ecotossicologiche sono state ottenute e saggiate 2 matrici: elutriato (per i saggi con D. tertiolecta e T.fulvus) e fase solida (saggio con V.fischeri). Preparazione delle matrici Per ogni campione di sedimento sono state considerate due matrici: elutriato e fase solida. L elutriato, fornisce indicazioni sulla frazione idrosolubile dei contaminanti, che per agitazione meccanica viene estratta in acqua e rappresenta la matrice più indicativa in caso di movimentazione dei fondali marini (USACE, 1991); la fase solida fornisce informazioni circa quella frazione di contaminanti che per natura chimica, apolarità, solubilità, adsorbimento e grado di complessazione con la sostanza organica, rimane legata alle particelle di sedimento. Per la preparazione degli elutriati è stata utilizzata acqua di mare sintetica, prodotta secondo ricette specifiche per ogni organismo della batteria: acqua sintetica ISO (1995) per l alga verde D. tertiolecta; acqua sintetica Instant Ocean per Tigriopus fulvus. Per entrambe le specie-test gli elutriati sono stati ottenuti miscelando aliquote di sedimento e acqua sintetica in rapporto 4:1 (volume/peso secco), con successiva agitazione per un ora a temperatura ambiente e centrifugazione per 20 minuti a rpm e a 4 C. Il sovranatante, dopo filtrazione a 0,45 μm, è stato utilizzato per l esecuzione dei saggi biologici. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 133

96 La fase solida è stata ottenuta per centrifugazione refrigerata (30 minuti a rpm a 4 C). Vibrio fischeri (sistema Microtox ) Generalità Vibrio fischeri è un batterio marino Gram-negativo ed eterotrofo, appartenente alla famiglia delle Vibrionaceae. E cosmopolita, ma con maggior diffusione nelle fasce temperate e subtropicali. Il sistema Microtox è un test biologico di tossicità acuta basato sull utilizzo della bioluminescenza naturale di questa specie. Poiché in presenza di contaminanti l emissione di luce diminuisce, la misura dell eventuale inibizione della bioluminescenza, a seguito dell esposizione del batterio ad una sostanza nota o ad un campione naturale di acqua o sedimento, consente di valutare il grado di tossicità acuta della sostanza o della matrice testata. Il sistema di misura risulta piuttosto versatile in quanto è applicabile a matrici naturali, sia continentali che marine, acquose (acqua potabile, acqua interstiziale, elutriato, ecc.) e solide (fanghi, suoli, sedimenti), nonché a soluzioni acquose di sostanze tossiche pure sia organiche che inorganiche. Procedura adottata e lettura dei dati I saggi biologici sulla fase solida sono stati completati entro 24 h dalla loro preparazione. L emissione della bioluminescenza è stata misurata all interno del luminometro M500, dotato di pozzetti termostatati a 15 C per i controlli e i campioni e a 4 C per il reagente. Per i campioni di sedimento centrifugato è stato applicato il protocollo Solid Phase Test (SPT) con la procedura Large Sample Method (Azur Environmental, 1995) organizzato con 9-12 diluizioni e 3 controlli, a seconda della granulometria del campione. Il test prevede una prima esposizione di 20 minuti durante i quali i batteri si trovano a diretto contatto con il sedimento ed una seconda fase di ulteriori 10 minuti in cui la risospensione batterica viene incubata nel luminometro a 15 C. La relazione dose-risposta, ovvero concentrazione del campione-inibizione della bioluminescenza, è stata elaborata mediante un software dedicato (Microtox Omni TM v. 1.16), che consente di individuare l EC50 (o qualunque altra EC), ossia la concentrazione del campione cui corrisponde una riduzione della bioluminescenza pari al 50% o, in alternativa, la semplice variazione percentuale di emissione di luce rispetto al controllo. Il risultato è stato espresso sia in TU (Unità Tossiche = 100/EC 50 ), che consente di ottenere una relazione diretta fra tossicità e riduzione della bioluminescenza, sia come Sediment Toxicity Index (S.T.I.) che permette di esprimere la reale tossicità acuta del campione rispetto alla tossicità "naturale" di un campione di riferimento avente le medesime caratteristiche granulometriche (Onorati et al., 1998). Al fine di esprimere il risultato del saggio nella scala S.T.I., poiché il test in fase solida viene effettivamente applicato sulla frazione granulometrica < 1 mm e poiché la componente naturale della ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 134

97 tossicità è funzione della frazione pelitica, è stata eseguita anche un analisi granulometrica mirata ad individuare la proporzione tra le due frazioni citate, indispensabile per la valutazione del reale livello di tossicità acuta. Le modalità utilizzate per l individuazione di tali frazioni ganulometriche si dividono in 3 fasi: 1. trattamento del campione con una soluzione di H 2 O 2 per facilitare la separazione e la disgregazione del sedimento; 2. setacciatura su getto di acqua distillata mediante setacci ASTM da 63 μm e da 1 mm; 3. recupero delle frazioni ottenute ed essiccamento in stufa, scartando quella > di 1 mm. La fase solida è stata giudicata tossica quando il valore di S.T.I è risultato superiore a 1. Dunaliella tertiolecta Generalità Dunaliella tertiolecta Butcher è un alga monocellulare appartenente al gruppo delle Cloroficee (alghe verdi), ordine Volvocales. La specie è eurialina e cosmopolita. Il principio del test consiste nell esporre una coltura algale pura in fase di crescita esponenziale per diverse generazioni a concentrazioni note di campione, in condizioni fisico-chimiche standardizzate e con un definito ed omogeneo apporto di nutrienti. Al termine del periodo d incubazione viene confrontata la crescita algale nel campione con quella del controllo. I saggi biologici sono stati eseguiti seguendo i protocolli ISO (1995, Draft 2005) e ARPAT (1998; Draft, 2003), con alcune modifiche specifiche. Terreno di coltura Ogni litro di acqua marina artificiale (32 PSU±1) è stato arricchito con una quantità predefinita di nutrienti (ISO, 1995) e sterilizzato tramite filtrazione su membrana da 0,45 μm. Il terreno così ottenuto è stato utilizzato nei saggi biologici come controllo e come diluente per la preparazione degli elutriati. Preparazione dell inoculo algale e lettura dei dati Un aliquota di sospensione algale in fase di crescita esponenziale è stata conteggiata automaticamente tramite Coulter Counter (Beckman serie Z1) e diluita in acqua marina artificiale, fino ad ottenere una densità di 200 x 10 3 cell/ml per D. tertiolecta (ARPAT, 1998). Per questioni di praticità è stato applicato il metodo miniaturizzato all interno di piastre monouso sterili a 6 pozzetti (Environment Canada, 1992; Hall, 1998; ARPAT, 2003). ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 135

98 Le diluizioni dei campioni ed i rispettivi controlli sono stati divisi in aliquote di 10 ml ed in ciascuna di esse è stato inoculato un volume di 0,1 ml di sospensione algale, determinando così una densità iniziale di cell/ml. Infine, 2ml di campione e di controllo sono stati distribuiti in triplice replica nelle piastre multipozzetto e poste ad incubare per 72h in camera termostatica a 20 ± 2 C, con regime di illuminazione continua del tipo cool white e con una intensità compresa tra e lux. Al termine del prefissato periodo è stata determinata la densità algale di ogni pozzetto. Per quanto concerne l analisi dei risultati sugli elutriati, è stata determinata la percentuale di inibizione o stimolazione dello sviluppo algale rispetto al controllo (ARPAT, 2003) ed espressa come media (± deviazione standard) di 3 repliche. La significatività della differenza tra campione e controllo è stata infine calcolata tramite applicazione del test-t di Student per dati appaiati (Primer 1.0). Nei campioni che hanno prodotto effetto stimolante sulla crescita algale è stata calcolata la percentuale di stimolazione rispetto al controllo, considerando esclusivamente l elutriato al 100%. Per esprimere il giudizio di tossicità sono stati seguiti i seguenti criteri: il campione è stato considerato tossico quando la differenza tra campione e controllo è risultata statisticamente significativa (p < 0,05) e maggiore o uguale al 10%; il campione è stato considerato biostimolante quando l incremento della crescita dell elutriato al 100% rispetto al controllo è risultato statisticamente significativo (p < 0,05) e maggiore o uguale al 10%. Tigriopus fulvus Generalità T. fulvus Fischer è un copepode arpacticoide meiobentonico, ampiamente diffuso nell area mediterranea e facilmente identificabile (Carli & Fiori, 1979; Carli et al., 1988; Pane et al., 1996; Todaro et al., 2001). La specie è autoctona, eurialina ed euriterma e per le sue caratteristiche biologiche (durata del ciclo vitale, rapporto maschi/femmine, fecondità, produzione di uova), oltre alla facilità di manipolazione degli individui ed al mantenimento in laboratorio, viene ritenuta idonea all impiego come specie target nei test e nei saggi ecotossicologici (ISO/FDIS, 1999; Faraponova et al., 2003; 2005). La coltura utilizzata, che origina dal Mar Tirreno (località Calafuria, Livorno), è stata mantenuta in acqua di mare sintetica Instant Ocean (I.O. ), all interno di fiasche per coltura in polistirene da 150cm 2 (0,5L) con tappo ventilato, munito di membrana da 0,22 µm alle seguenti condizioni (Faraponova et al., 2003; 2005): salinità al 38 ± 1 PSU; ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 136

99 temperatura di 18 ± 1 C; fotoperiodo 16L/8B ad una luminosità di lux; alimentazione ad libitum con Tetramarin. Organizzazione dei saggi I saggi biologici sono stati applicati agli elutriati a concentrazione del 100%. E stata utilizzata una coltura sincronizzata di nauplii con una età massima di 24 ore, provenienti da una coltura isolata di femmine ovigere, alimentate con colture algali di Isochrysis galbana e Tetraselmis suecica in rapporto 1:1. I saggi biologici sono stati condotti in piastre per colture cellulari da 12 pozzetti, organizzando ogni campione in 4 repliche, contenenti ciascuna 10 individui in 3 ml di soluzione. Il periodo di esposizione è stato di 96h, al termine del quale sono stati conteggiati gli organismi immobilizzati/morti (previa stimolazione meccanica) e, come end point sub-letale il numero di mute rilasciate da ogni organismo. L analisi dei dati di sopravvivenza e di rilascio delle mute è stata effettuata valutando la significatività della differenza tra campione e controllo tramite applicazione del test-t di Student per dati appaiati (Primer 1.0). Il campione è stato giudicato tossico quando la differenza tra campione e controllo è risultata statisticamente significativa (p < 0,05) e maggiore del 10% (ISO, 1999). ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 137

100 4.5.2 Risultati Le risultanze analitiche relative alle analisi ecotossicologiche sono state valutate sulla base dei criteri di classificazione riportati in tabella Tabella : Scale di tossicità adottate nella valutazione delle risultanze ecotossicologiche. specie-test Vibrio fischeri (sedimento) Dunaliella tertiolecta (elutriato) Tigriopus fulvus (sopravvivenza) Tigriopus fulvus (rilascio mute) Biostimolante Colonna A Tossicità assente/trascurabile Colonna B Tossicità presente - S.T.I. 3 3 < S.T.I. 6 - EC20 90% Δ -20% (p<0,05) Δ 15% (p qualunque) EC20 90% (p qualunque) Δ 15% (p qualunque) EC20 > 90% e EC50 > 100% - Δ% 30 EC20 < 90% e EC50 > 100% 15 Δ% <30 (p 0,05) EC20 < 90% e EC50 > 100% 15 Δ% <30 (p 0,05) 40% EC50 < 100% 30<Δ% 80 (p 0,05) Colonna C Tossicità elevata 6 < S.T.I % EC50 < 100% 30 Δ% 80 (p 0,05) 40% EC50 < 100% 30 Δ% 80 (p 0,05) Colonna D Tossicità molto elevata S.T.I. > 12 EC50 < 40% Δ> 80% (p 0,05) EC50 < 40% Δ> 80% (p 0,05) EC50 < 40% Δ> 80% (p 0,05) ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 138

101 Vibrio fischeri (sistema Microtox ) Si riportano in tabella i risultati dei saggi biologici mediante Vibrio fischeri sulla fase solida. Tabella : Risultati del saggio Microtox applicato alla fase solida fase di cantiere Ottobre Distanza Sabbia Soglia Tox Tox Pelite Posizione Terminale Stazione < 1mm Naturale Misurata (%) (m) (%) (TU) (TU) Area controllo Ovest Area controllo Nord Transetto NO-SE Transetto NE-SO Range al 95% di confidenza (TU) 4000 TC033 89,00 11, ,26 0, TC036 88,80 11, ,99 0, TC054 81,70 18, , TC055 83,86 16, ,87 0, TC056 80,66 19, ,63 1, TC057 83,40 16, , TC058 83,50 16, ,99 0, TC059 79,90 20, ,97 0, TC074 79,10 20, ,89 0, TC075 80,20 19, ,99 0, TC076 79,40 20, ,96 0, TC077 31,40 68, ,32 1, TC078 80,20 19, ,63 0, TC079 81,20 18, ,91 0,35 R 2 (%) S.T.I. TOX Assente/ trascurabile Assente/ trascurabile Assente/ trascurabile Assente/ trascurabile Assente/ trascurabile Assente/ trascurabile Assente/ trascurabile Assente/ trascurabile Assente/ trascurabile Assente/ trascurabile Assente/ trascurabile Assente/ trascurabile Assente/ trascurabile Assente/ trascurabile ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 139

102 In ordine alla valutazione della fase solida eseguita mediante il sistema Microtox, la totalità dei saggi biologici non ha evidenziato effetti negativi significativi. Tutti i campioni possono essere considerati privi di tossicità acuta. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 140

103 Dunaliella tertiolecta I risultati dei saggi biologici mediante D. tertiolecta applicati agli elutriati relativi ai campioni esaminati sono riportati nella tabella Posizione Area controllo Ovest Area controllo Nord Tabella : Risultati del saggio algale sugli elutriati fase di cantiere Ottobre Distanza Terminale (m) Stazione D algale % ±dev.st. p (test-t) Test F Effetto 4000 TC033-76,61±15,05 0,0016 0,50 Biostimolante 4000 TC036-53,98±5,04 0,0008 0,49 Biostimolante 350 TC054-32,40±8,23 0,0095 0,94 Biostimolante 200 TC055-84,18±21,44 0,0033 0,28 Biostimolante Transetto NO-SE 100 TC056-98,20±12,06 0,0003 0,68 Biostimolante 100 TC057-78,52±7,80 0,0003 0,88 Biostimolante 200 TC058-87,87±16,36 0,0012 0,44 Biostimolante 350 TC059-80,56±10,26 0,0005 0,84 Biostimolante Transetto NE-SO 350 TC074-55,48±5,81 0,0008 0,61 Biostimolante 200 TC075-9,02±8,05 0,2591 0,91 Assente/ trascurabile 100 TC076-48,98±6,07 0,0013 0,65 Biostimolante 100 TC077-58,75±14,37 0,0038 0,54 Biostimolante 200 TC078-62,73±12,80 0,0022 0,63 Biostimolante 350 TC079-52,13±12,57 0,0041 0,65 Biostimolante I risultati dei saggi algali, invece, hanno evidenziato la presenza di diffusi ed importanti effetti biostimolanti. Considerando il periodo stagionale di prelievo, la natura del sedimento e la tipologia di ecosistema è ragionevole ipotizzare un arricchimento dei campioni in nutrienti e sostanza organica in genere, dovuto allo stesso processo di elutriazione che favorisce la solubilizzazione di tali sostanze. Tale condizione favorisce il fenomeno ormetico, mascherando al tempo stesso (almeno parzialmente) eventuali effetti tossici. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 141

104 Tigriopus fulvus I risultati dei saggi biologici condotti mediante T. fulvus sono riportati nelle tabelle e , rispettivamente riferite alla sopravvivenza e alle mute rilasciate a seguito dell esposizione agli elutriati. Tabella : Sopravvivenza di Tigriopus fulvus nei saggi biologici applicati agli elutriati fase di cantiere Ottobre Posizione Distanza Sopravvivenza (%)± Terminale Stazione d.s (m) p (test-t) Tossicità Controllo 100,00±0,00 n.c. - Area controllo Ovest 4000 TC ,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile Area controllo Nord 4000 TC ,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile Transetto NO- SE Transetto NE- SO n.c.: non calcolabile 350 TC ,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile 200 TC055 92,86±8,25 0,18 Assente/trascurabile 100 TC ,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile 100 TC ,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile 200 TC058 92,86±8,25 0,18 Assente/trascurabile 350 TC ,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile 350 TC ,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile 200 TC ,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile 100 TC ,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile 100 TC ,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile 200 TC ,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile 350 TC ,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile Tabella : Mute rilasciate da Tigriopus fulvus nei saggi biologici applicati agli elutriati. Posizione Distanza Media mute rilasciate Terminale Stazione Δ(%) vs controllo (m) p (test-t) Tossicità Controllo 0,00±8,15 1,00 - Area controllo 4000 TC033-17,02±8,15 0,03 Assente/trascurabile Ovest Area controllo Nord Transetto NO- SE Transetto NE- SO 4000 TC036 6,38±4,91 0,24 Assente/trascurabile 350 TC054-44,68±4,91 0,02*10-2 Presente 200 TC055 0,00±8,15 1,00 Assente/trascurabile 100 TC056-40,43±6,95 0,03*10-2 Presente 100 TC057 4,26±8,15 0,49 Assente/trascurabile 200 TC058-36,17±4,91 0,07*10-2 Presente 350 TC059-17,02±8,15 0,03 Assente/trascurabile 350 TC074-2,13±4,91 0,67 Assente/trascurabile 200 TC075 8,51±8,15 0,19 Assente/trascurabile 100 TC076-31,91±6,95 0,01*10-1 Presente 100 TC077-23,40±6,95 0,05*10-1 Assente/trascurabile 200 TC078 12,77±8,15 0,07 Assente/trascurabile 350 TC079-2,13±4,91 0,67 Assente/trascurabile ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 142

105 Relativamente agli effetti sul crostaceo copepode sono da segnalare alcuni casi significativi di inibizione del rilascio delle mute, quindi della crescita. In particolare 4 campioni (TC054, TC056, TC058 e TC076) possono essere ritenuti tossici. Pertanto, complessivamente, incrociando i risultati di tutti i sedimenti analizzati, è possibile ipotizzare che, per i campioni TC054, TC056, TC058 e TC076, siano presenti contaminanti in forma biodisponibile potenzialmente in grado di determinare effetti negativi alle comunità acquatiche. ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 143

106 Schema riepilogativo dei risultati ottenuti con la batteria di saggi Tabella : Schema riepilogativo dei risultati ottenuti con la batteria dei saggi fase di cantiere Ottobre Distanza Saggi biologici Posizione Terminale Stazione Tigriopus fulvus (m) V. fischeri D. tertiolecta Sopravv. Ril. mute Area controllo 4000 TC033 Assente/trascurabile Biostimolante Assente/trascurabile Assente/trascurabile Ovest Area controllo Nord 4000 TC036 Assente/trascurabile Biostimolante Assente/trascurabile Assente/trascurabile Transetto NO-SE Transetto NE-SO 350 TC054 Assente/trascurabile Biostimolante Assente/trascurabile Presente 200 TC055 Assente/trascurabile Biostimolante Assente/trascurabile Assente/trascurabile 100 TC056 Assente/trascurabile Biostimolante Assente/trascurabile Presente 100 TC057 Assente/trascurabile Biostimolante Assente/trascurabile Assente/trascurabile 200 TC058 Assente/trascurabile Biostimolante Assente/trascurabile Presente 350 TC059 Assente/trascurabile Biostimolante Assente/trascurabile Assente/trascurabile 350 TC074 Assente/trascurabile Biostimolante Assente/trascurabile Assente/trascurabile 200 TC075 Assente/trascurabile Assente/ trascurabile Assente/trascurabile Assente/trascurabile 100 TC076 Assente/trascurabile Biostimolante Assente/trascurabile Presente 100 TC077 Assente/trascurabile Biostimolante Assente/trascurabile Assente/trascurabile 200 TC078 Assente/trascurabile Biostimolante Assente/trascurabile Assente/trascurabile 350 TC079 Assente/trascurabile Biostimolante Assente/trascurabile Assente/trascurabile ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 144

107 Appendice A SCHEDE GRANULOMETRICHE AREA TERMINALE Ottobre 2008 Fase di cantiere ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 145

108 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 146

109 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 147

110 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 148

111 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 149

112 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 150

113 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 151

114 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 152

115 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 153

116 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 154

117 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 155

118 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 156

119 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 157

120 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 158

121 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 159

122 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 160

123 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 161

124 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 162

125 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 163

126 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 164

127 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 165

128 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 166

129 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 167

130 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 168

131 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 169

132 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 170

133 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 171

134 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 172

135 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 173

136 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 174

137 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 175

138 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 176

139 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 177

140 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 178

141 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 179

142 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 180

143 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 181

144 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 182

145 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 183

146 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 184

147 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 185

148 ISPRA (2012) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro Fase di cantiere 186