Il calore è una forma di energia legata al movimento disordinato degli atomi o delle molecole costituenti un solido, un liquido o un gas.

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1 Parte della fisica che si occupa della misura delle quantità di calore scambiate durante trasformazioni fisiche o chimiche, misura effettuata mediante appositi apparecchi, detti "calorimetri. Il calore è una forma di energia legata al movimento disordinato degli atomi o delle molecole costituenti un solido, un liquido o un gas. 1

2 IL CALORE E IL LAVORO SONO LA STESSA COSA L'esperienza di Joule è stata ed è di fondamentale importanza nello studio della termodinamica per almeno due motivi: 1) permette di stabilire l'equivalenza fra lavoro e calore in termini fisici e 2) permette di stabilire l'equivalenza fra lavoro e calore in termini di unità di misura. 1 litro Acqua distillata A 15,5 C Recipiente perfettamente isolato termicamente P=427 Kg Si lascia cadere liberamente il peso P per un'altezza h di un metro. La funicella si svolge dall'asse facendolo ruotare e l'agitatore comunica il suo moto all'acqua. Il termometro segnala un aumento di temperatura da 15,5 C a 16,5 C. In queste condizioni il lavoro è L = 427 x 1 = 427 [ kg m ] e, di conseguenza, l'acqua ha ricevuto la quantità di calore Q = 1 [ Cal ]. 2

3 Il calore si trasferisce naturalmente da luoghi a temperatura maggiore verso luoghi a temperatura minore. Quando si vuole trasferire calore da luoghi a temperatura minore verso luoghi a temperatura maggiore occorre spendere del lavoro, cioè energia (è il caso del frigorifero e della pompa di calore). La calorimetria è la misura degli scambi di calore che avvengono durante un processo L analisi termica è un insieme di tecniche per cui una o più proprietà del campione sono studiate, mentre il campione stesso è soggetto ad un certo programma di temperature. Con l analisi termica è possibile studiare il comportamento di un materiale e avere informazioni sia sulla sua capacità di reagire che sulle modalità di trasformazione. 3

4 convezione PROPAGAZIONE MEDIANTE TRASPORTO DI MATERIA conduzione PROPAGAZIONE SENZA TRASPORTO DI MATERIA irraggiamento EMISSIONE DI ONDE ELETTROMAGNETICHE (RADIAZIONE TERMICA) evaporazione (sistemi biologici) 4

5 CONVEZIONE PROPAGAZIONE MEDIANTE TRASPORTO DI MATERIA Q Δt = K conv S ΔT (cal s 1 ) ΔT = variazione di temperatura Δt =intervallo di tempo S = superficie K conv = costante convettiva fluidi nei sistemi biologici : sangue (animali) linfa (vegetali) 5

6 CONDUZIONE PROPAGAZIONE SENZA TRASPORTO DI MATERIA Q Δt = K S ΔT(cal s 1 ) d ΔT = variazione di temperatura S = superficie Δt =intervallo di tempo K = conducibilità termica d=distanza MATERIALI DIVERSI K (kcal m 1 s 1 C 1 ) rame ghiaccio acqua legno polistirolo aria

7 IRRAGGIAMENTO TERMICO (RADIAZIONE TERMICA) emissione di onde elettromagnetiche da parte di corpo a temperatura T intensità I = Q Δt ΔS LEGGI DELL'EMISSIONE TERMICA cal s 1 m 2 oppure watt m 2 legge di Stefan I = σ T 4 (watt m 2 ) legge di Wien λ Imax = T (cm) 7

8 Che cosa succede quando scaldiamo un corpo? Questo aumenta di temperatura. Osserviamo anche il contrario: raffreddando un corpo questo diminuisce la propria temperatura. Fissata la quantità di calore scambiata, come posso sapere di quanto cambia la temperatura? Questa è la domanda cui la calorimetria vuole rispondere 8 8

9 Calorimetria: Esperimento 1 Prendiamo un termometro, una pentola contenente un litro d acqua d e poniamola su un fornello. Misuriamo la temperatura iniziale dell acqua e poi accendiamo il gas per un minuto. Spegniamo il gas e misuriamo la nuova temperatura. Ora prendiamo una pentola con una quantità doppia d acqua, alla stessa temperatura iniziale, e manteniamo acceso il fornello per lo stesso tempo. La a temperatura finale e inferiore. L aumento di Temperatura dipende dalla quantita di sostanza che scaldiamo 9 9

10 Domande da porsi 1. E se prendessimo un Kg, di una sostanza diversa? Olio ad esempio, oppure alcool? 2. E se ripetessimo l esperimento partendo da acqua molto fredda? Diciamo a 5 C? Oppure da acqua già molto calda? 60 C ad esempio. 3. E se ripetessi l esperimento in alta montagna o al mare? 4. E cosa succede se l acqua inizia a bollire? 5. E se ci fosse la luna piena? E se avessi la cravatta rossa? E se l esperimento lo avesse compiuto mio zio? E se invece di bruciare una candela intera, la divido in due e brucio due mezze candele contemporaneamente? 10 10

11 Troviamo le Risposte 1. Eseguiamo l esperimento 1 e troviamo che il ΔT T e e diverso il ΔT quindi dipende dalla quantita di sostanza ma anche dal tipo 2. Eseguiamo anche il secondo esperimento (diversa T iniziale) e il terzo,, e troviamo che il ΔT T e e diverso 11 11

12 Osservazioni sperimentali: la quantita' di calore ceduta da un corpo aumenta all'aumentare della sua temperatura; due corpi della stessa sostanza, mantenuti alla stessa temperatura, cedono due diverse quantita' di calore se hanno massa diversa: in particolare ne cede di piu' quello di massa maggiore; a parita' di condizioni,la quantita' di calore ceduta da un corpo dipende dalla natura del corpo 12

13 Correliamo matematicamente calore e temperatura. Introduciamo una funzione che correli la temperatura al calore scambiato. T Non preoccupiamoci per ora delle unita di misura Ci aspettiamo un grafico crescente q ma non lineare e il calore non e e una funzione di stato meglio invertire gli assi 13 13

14 NON stiamo cambiando l esperimento q Consideriamo il calore come funzione della temperatura q = f(t). T Se il grafico fosse rettilineo, dovrei avere una funzione lineare q = C Δ T Considero quindi il calore infinitesimo dq = =CdT dq = C dt C e chiamata Capacita Termica e in generale dipende da T e p C = C ( p, T ) 14 14

15 Capacita Termica La Capacita Termica e una proprieta di ogni sostanza La conoscenza dei valori di capacità termica di vari materiali, ha grandi applicazioni pratiche e tecnologiche. La Capacità Termica dipende dal processo La Capacità Termica dipende dalla quantità di sostanza Grande C, piccolo aumento di T per tanto calore scambiato 15 15

16 Capacità Termiche Molari a 298 K Per ottenere un valore indipendente dalla quantità di sostanza, possiamo usare la Capacità Termica Molare Al 24 J K -1 mol -1 NaCl 50 J K -1 mol -1 SiO 2 73 J K -1 mol -1 H 2 O (l) 75 J K -1 mol -1 H 2 O (g) 33 J K -1 mol

17 Capacità Termica e Calore Specifico Capacità Termica Specifica Quantità di calore necessario per innalzare 1 grammo di sostanza di 1 C Chiamata anche calore specifico (non più usato in chimica) L acqua ha una capacità termica specifica enorme, rispetto ad altre sostanze comuni

18 Caloria Una caloria è definita come la quantità di calore necessaria per innalzare 1 grammo di acqua pura di 1 C UnaCaloria, con la C maiuscola, di solito si usa per indicare il contenuto energetico dei cibi. E in realtà una Kilocaloria: 1 Caloria = 1 Kilocaloria = 1000 cal J = 1 cal 18 18

19 Ricapitolando: Q = mcδt Q e' la quantita' di calore ceduta dal corpo di massa m quando la temperatura diminuisce di Δt gradi e c e' una costante caratteristica della sostanza considerata. c=q/(mcδt) La costante c e' chiamata CAPACITA TERMICA SPECIFICA del corpo ed e' espressa in cal/g C. (In realta' non esiste un calore specifico di un corpo in quanto questo dipende dalle diverse condizioni in cui si trova) 19

20 Il dispositivo usato per la misurazione del calore e' detto calorimetro; esso determina sia il calore assorbito o ceduto, sia il calore specifico ed il potere calorifico delle sostanze. Il calorimetro è costituito da un recipiente, termicamente isolante, in cui è contenuta acqua (o altro liquido) per permettere lo scambio termico con il corpo in esame, da un agitatore per uniformare la temperatura e da un termometro per la misura della temperatura interna del calorimetro. E basato sul principio fisico che in un processo esclusivamente termico vale la conservazione del calore. Questo significa che se il corpo introdotto del calorimetro perde una certa quantità di calore, questo calore viene acquistato Esistono dal calorimetro. due tipi di calorimetri: Calorimetri isotermi Calorimetri adiabatici (detti anche isoperibolici) 20

21 Sono sistemi in cui tutto il calore coinvolto nel processo viene trasferito all ambiente circostante in modo che la temperatura rimanga costante. Valutando la corrispondente trasformazione nell ambiente si risale alla quantità di calore messa in gioco nella trasformazione. Un tipico esempio sono i CALORIMETRI ISOTERMI A CAMBIAMENTO DI FASE, in cui la quantità di calore messa in gioco viene trasferita ad un sistema in equilibrio di fase (sistema bifasico). Il calore produce una variazione della quantità di una delle fasi in equilibrio finchè le fasi coesistono. Valutando la quantità di sostanza che subisce la variazione di fase, si può risalire al calore 21

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23 Sono dispositivi in cui tutto il calore messo in gioco non viene smaltito all esterno, ma produce una corrispondente variazione di temperatura. Dalla valutazione della temperatura si risale al calore messo in gioco. Devono essere costruiti facendo attenzione a ridurre la trasmissione del calore (convezione, conduzione ed irraggiamento). Non si possono costruire dispositivi completamente e perfettamente adiabatici, ma si possono usare degli accorgimenti, come per esempio mantenere costante la temperatura dell ambiente in cui è immerso il calorimetro, in questo caso si parla di CALORIMETRI ISOPERIBOLICI. 23

24 CALORIMETRI ISOPERIBOLICI: Sono costituiti da: Recipiente cilindrico a doppia parete, nella cui intercapedine c è acqua per garantire la costanza della T intorno al vaso calorimetrico, Vaso calorimetrico fatto di acciaio con piedini isolanti per evitare il contatto con la base riducendo il più possibile la trasmissione del calore per conduzione. Nel vaso calorimetrico viene inserito l agitatore, che serve ad omogeneizzare la temperatura del liquido calorimetrico (normalmente H 2 O) ed il termometro (centesimale a Hg). Il tutto è corredato da un coperchio trasparente in Plexiglass, con fori per permettere il passaggio degli accessori. 24

25 Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E costituito da un vaso Dewar inserito in un sistema isolante (scatola contenete spugna o polistirolo), come agitatore si usa un agitatore magnetico e anche in questo caso c è il termometro. 25

26 La misura del calore richiede un operazione preliminare di CALIBRAZIONE, cioè la determinazione della capacità termica del calorimetro: C = Q Δ T La capacità termica è la quantità di calore Q necessaria per variare di 1 C la temperatura di tutto il dispositivo di misura. È necessario determinare C quando il calorimetro è completo di tutti gli accessori, altrimenti C varierebbe. C = Q ΔT = n c i i Δ i ( T ) i 26

27 La calibrazione viene effettuata fornendo al dispositivo calorimetrico, una quantità di calore nota e misurando la corrispondente variazione di T. Il calore può essere fornito in due modi: 1) Si fa avvenire un processo analogo a quello da studiare (per esempio si fa avvenire una combustione standard con Q noto) 2) Si usa il metodo elettrico. Q V Q Q = = = = RI RI VIt V 2 R 2 t t Effetto Joule: il calore dipende dalla resistenza, dal tempo e dalla corrente. Se non si conosce la resistenza basta misurare la tensione elettrica, oltre alla corrente e al tempo. 27

28 La misura calorimetrica consiste nella costruzione di una curva (detta TERMOGRAMMA) che mostra come varia T in funzione del tempo. Se il calorimetro fosse perfettamente adiabatico, si otterrebbe una curva di questo tipo: Un sistema perfettamente adiabatico non ha perdite di calore. ΔT è dovuto solo al calore del processo che avviene nel calorimetro. In questo caso: ΔT = T 1 -T 0 28

29 In realtà i tratti iniziali e finali sono caratterizzati da una certa pendenza, per cui normalmente le curve si presentano così: 29

30 La variazione di pendenza durante i tratti iniziale e finale del termogramma sono attribuibili alla non perfetta adiabaticità del dispositivo sperimentale. Infatti si parla di: Esempi: Conduzione di calore attraverso il termometro (in entrata ed in uscita), Non perfetta coibentazione, etc. Esempi: Movimento dell agitatore, Termometro a Resistenza di Pt, etc. Se i tratti si presentano orizzontali vuol dire che gli effetti si compensano. Non si può realizzare la perfetta adiabaticità. 30

31 In questi casi per determinare il ΔT si deve tener conto della presenza di fughe termiche ed effetti parassiti. Si individuano 3 periodi nel termogramma: Periodo iniziale Periodo principale Periodo finale Il ΔT che interessa ai fini dell esperimento è la variazione di temperatura del periodo principale. ΔT = T C T B = ΔT reaz + ΔT corr 31

32 La legge con cui varia la temperatura con il tempo è la LEGGE DEL RAFFREDDAMENTO DI NEWTON: dϑ = K ϑ dt ( ϑ ) K rappresenta la variazione di T del calorimetro nell unità di tempo quando la T del calorimetro differisce di 1 da quella esterna. Il segno negativo della legge indica che la T del calorimetro diminuisce nel tempo se: ϑ > ϑ 32

33 In queste condizioni se la T del calorimetro è sempre stata al di sotto della T amb, il calorimetro ha assorbito calore dall esterno. 33

34 Viceversa se la T del calorimetro è sempre stata superiore a quella ambiente, il calorimetro ha ceduto calore all esterno. 34

35 In generale si fa in modo che la temperatura di convergenza (T ) sia intermedia tra quella iniziale e quella finale del periodo principale (ARTIFICIO DI RUMFORD) 35

36 In realtà la legge di Newton tiene conto solo delle fughe termiche, per cui deve essere modificata: dt dt = K ( T T ) + U Si assume che dopo un certo tempo indeterminato il calorimetro raggiunga una condizione di STATO STAZIONARIO: dt dt La T non cambia più dt = 0 = K( T TSS ) + U = dt 0 U = K ( T ) T SS 36

37 dt dt K( T T ) K( T = T SS ) dt dt = K( T SS T ) Quest ultima relazione comprende anche gli effetti parassiti, ma non rappresenta l andamento del tratto principale Il valore della costante K può essere determinato dalla pendenza dei tratti iniziale e finale. 37

38 METODO GRAFICO DI DICKINSON T C T D T B T A 38

39 Metodo grafico Il valore di ΔT corretto o di reazione può essere letto sul grafico operando nel seguente modo (metodo di Dikinson) Si leggono le temperature T i e T f corrispondenti ai tempi t i e t f 1. Con i minimi quadrati si calcolano le equazioni delle due rette corrispondenti al tratto iniziale e finale. 2. Dal grafico si ricava il tempo t d corrispondente alla temperatura ottenuta mediante la formula Tm Tm=T i +0,632(T f -T i ) o Tm=(T i +2 T f )/3 Nel caso di tratto B con andamento lineare: Tm=(T i + T f )/2 1. ΔT sarà dato dal segmento ΔT corrispondente al tempo t d e compreso tra le due rette tratteggiate ottenute estrapolando i dati relativi ai due tratti iniziale e finale. 39

40 Se il tratto B è rigorosamente lineare la T M si ottiene facendo: T C T D T m = T B + 2 T C T A T B Se invece l andamento non è lineare, allora bisogna fare una media pesata, perché il calorimetro si trova più tempo ad alcune temperature: T m = T B + 3 2T C 40

41 Calorimetri di Berthelot-Mahler Il calorimetro di Berthelot-Mahler è costituito da un recipiente dotato di camicia esterna che va riempita di acqua, un recipiente portabomba in cui va introdotta l'acqua calorimetrica accuratamente pesata, una bomba di Mahler, un'asta di agitazione, un termometro al 1/100 ed un coperchio in plexiglass. Un pulsante di accensione esterno, collegato alla bomba, permette l'innesco della reazione. Bomba calorimetrica Valutazione del rischio. Il tipo di rischio associato a questa apparecchiatura e'quello elettrico (l'integrita' dei cavo di alimentazione deve sempre essere verificata e il manuale di istruzioni dell'apparecchiatura consultato prima dell'uso per conoscerne le caratteristiche specifiche) e quello legato all'uso di gas compressi (il caricamento della bomba calorimetrica con ossigeno a 20 atm41 deve essere eseguito seguendo scrupolosamente le indicazioni del docente).

42 Determinazione del Calore di Combustione Il calore di combustione di una sostanza può essere determinato utilizzando un apparecchio operante in condizioni adiabatiche, costituito da un recipiente di acciaio a tenuta di pressione, detto bomba calorimetrica, immerso in un calorimetro contenente 2 litri di acqua. La sostanza di cui si vuole determinare il calore di combustione viene introdotta nella bomba insieme ad una quantità di ossigeno più che sufficiente per far avvenire la reazione. Per innescare il processo è necessario far passare della corrente su un filo che avvolge la pastiglia. Il calore sviluppato Q v sia durante la reazione di combustione della sostanza che dal filo provocherà una variazione di temperatura dell'acqua in cui è immersa la bomba calorimetrica, che potrà essere misurata mediante il termometro di precisione presente nell'apparecchio. Q v = ΔE SDE = 0 ΔE comb. + ΔE filo = -ΔE cal = -C cal ΔT Nota la capacità termica del calorimetro e il calore di combustione del filo sarà sufficiente 42 misurare la variazione di T per ricavare il calore di combustione della sostanza.

43 DETERMINAZIONE DI C cal Per ricavare la capacità termica del calorimetro si possono usare due vie: 1. Si brucia una quantità nota di un composto organico e si ricava C cal dalla seguente relazione C cal = - (ΔE comb.noto + ΔE filo )/ ΔT 2. Si fa passare su una resistenza R una corrente di intensità costante I per un certo tempo t. Avremo che Q=V i t e C cal = Q/ΔT Nel nostro caso utilizzeremo il primo metodo bruciando una quantità nota di acido benzoico e trascurando ΔΕ filo.. La procedura utilizzata è la seguente: Si estrae dalla caldaia calorimetrica la bomba calorimetrica. Si svita il coperchio e lo si pone sull'apposito sostegno. Si pesano circa 0,8 g di acido benzoico (cal. comb. a V cost = J/g) e si prepara una pastiglia con la pastigliatrice. Successivamente si ripesa la pastiglia con la massima accuratezza possibile. Si prepara uno spezzone di filo compreso tra 14 e 20 cm. Dato che il calore di combustione del filo dipende dalla quantità di filo utilizzato (cal. comb. a V cost. = Joule/cm), è bene cercare di misurare con la massima accuratezza la sua lunghezza. Si avvolge la pastiglia con il filo facendo due giri, cercando di impacchettare la pastiglia e lasciando alle due estremità circa 3-4 cm di filo liscio. Si pone la capsula di quarzo e la pastiglia nel piccolo supporto del coperchio della bomba e si avvolgono le due estremità della spirale ai due elettrodi che si trovano ai lati dei crogiuoli. Si avvita quindi il coperchio sulla bomba senza forzare facendo attenzione a non urtare le pareti 43 della bomba.

44 Si apre la valvola a spillo che serve per l'entrata dell'ossigeno (la valvola si trova sul coperchio della bomba) e vi si introduce l'ossigeno a atmosfere per pochi secondi. Si chiude l'entrata dell'ossigeno, si apre la valvola di sfiato e si riempie la bomba con ossigeno per circa 2 minuti. Si chiude la valvola a spillo. Si pone la bomba, prendendola con l'apposito gancio, nel recipiente calorimetrico e si riempie il recipiente calorimetrico con 2 litri di acqua distillata. Si pone il recipiente nella caldaia facendo attenzione, che la parte a cui è applicata una piccola lamiera di protezione, sia a sinistra. Tale protezione serve infatti per introdurvi l'agitatore affinchè non si abbiano schizzi di acqua durante l'agitazione. Si connette il cavo di accensione e si collegano i due morsetti con i due elettrodi situati sul coperchio della bomba. Si accende il calorimetro e si lascia stabilizzare la temperatura all'interno del recipiente calorimetrico per circa 5 minuti. Si toglie il coperchio dalla caldaia, si estraggono il termometro e l'agitatore e, con attenzione, il recipiente calorimetrico. Si estrae la bomba con l'apposito gancio e, prima di aprirla, si apre la valvola di sfiato con l'apposita chiavetta per far uscire i gas della combustione. Si apre quindi la bomba ponendo il coperchio sul sostegno. Si controlla che la pastiglia sia bruciata tutta e che non vi sia rimasto del filo incombusto. 44

45 DETERMINAZIONE Del CALORE DI COMBUSTIONE DEL SACCAROSIO Si esegue di nuovo tutta la procedura utilizzata per determinare la capacità termica del calorimetro, preparando questa volta una pastiglia di saccarosio. Per i calcoli: Per l Acido benzoico in letteratura è riportato ΔΗ in cal/mol quindi Qp pertanto dobbiamo trasformarlo in Qv ricavando Δn dalla reazione Qp=Qv+RT Δn Moltiplicando poi Qv per le moli di acido benzoico conosciamo Q. Con il metodo di Dikinson determiniamo il ΔT e quindi la capacità termica sarà data: C=Q/ ΔT Nota così la capacità termica, ricavando ΔT dalla curva calorimetrica del saccarosio è possibile determinare il calore di combustione di tale specie: Q=C* ΔT Tale valore rappresenterà Qv che deve essere trasformato in Qp ed infine in ΔΗ molare nel modo seguente: ΔΗ=Qp/moli bruciate 45

46 DETERMINAZIONE DEL CALORE INTEGRALE DI SOLUZIONE di LiCl e KCl MEDIANTE CALORIMETRO DI WHITE Quando un soluto viene sciolto in un solvente, si registra una variazione della temperatura legata all assorbimento o alla liberazione di calore da parte del sistema nella formazione dei nuovi legami soluto-solvente. Tale processo può essere esotermico o endotermico. Lo scopo di questa esperienza è la determinazione del calore integrale di soluzione (ΔH integrale ) di due sali, LiCl e KCl, in soluzione acquosa. ΔH integrale =Q /n soluto Con Q=C* ΔT La capacità termica sarà determinata attraverso calibrazione elettrica: Si fa passare corrente attraverso una resistenza posta nel calorimetro e si prende nota del potenziale V, della corrente i e del tempo t in cui si fa passare tale corrente attraverso la resistenza. Riportando in grafico i valori della temperatura in funzione del tempo, prima, durante e dopo il riscaldamento della resistenza e dopo aver sciolto il soluto nel solvente, è possibile risalire ai ΔT dei due processi e da questi risalire alla capacità termica del calorimetro (C=Q/ ΔT dove Q= V*i*t) e al calore integrale (ΔH integrale =Q /n soluto dove Q=C*ΔT ) 46