Ricerca di PoliCloroBifenili nelle diverse matrici ambientali in Emilia-Romagna

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1 Ricerca di PoliCloroBifenili nelle diverse matrici ambientali in Emilia-Romagna I. Scaroni, P. Casali, M. Montalti, E. Montanari, E. Roncarati, A. Santolini, S. Verna ARPA Emilia-Romagna - Sezione di Ravenna - RAR Microinquinanti Organici Ambientali I PoliCloroBifenili (PCB) sono una classe di 209 congeneri che differiscono tra loro per il numero degli atomi di cloro sostituenti (da 1 a 10) e per la posizione da loro occupata nella molecola bifenilica. Presentano una formula generale del tipo C 12 H 10-n Cl n, dove n può variare da 1 a 10. Teoricamente sono possibili 209 tra isomeri e omologhi (congeneri), anche se le miscele commerciali possono contenerne al massimo 130. Per semplificare la loro identificazione viene oggi adottato il sistema numerico sviluppato da Ballschmiter e Zell che assegna a ciascuno di essi un numero da 1 a 209. PCB e Diossine/Furani (PCDD/DF) fanno parte di una classe di composti chiamati POPs (Persistent Organic Pollutant). Con la sigla POP vengono compresi alcuni xenobiotici che hanno le seguenti caratteristiche: 1. potenzialità di essere trasportati a grande distanza rispetto alla fonte di emissione; 2. persistenza alla degradazione da parte di agenti fisici, chimici e biologici; 3. potenzialità di dare luogo a fenomeni di bioconcentrazione e di bioaccumulo negli organismi viventi; 4. elevata tossicità verificata sia attraverso studi di ecotossicologia acuti e cronici condotti in ambiente acquatico e terrestre su flora e fauna selvatica, sia con studi di cancerogenicità, mutagenicità, genotossicità e teratogenicità su animali e mammiferi. Di POPs si è occupata la UE in maniera organica con il Reg. CE 850/2004 allo scopo di tutelare la salute umana e l ambiente. Tale regolamento vieta in ambito EU la produzione, l immissione in commercio e l uso di aldrin, dieldrin, endrin, eptacloro, esaclorobenzene, mirex, clordano, toxafene, PCB e DDT sia allo stato puro che all interno di preparati o come componenti di articoli. Nel caso di PCDD/DF, HCB, PCB e IPA sono anche previsti piani d azioni atti ad individuare e minimizzare il loro rilascio, al fine di una eliminazione graduale e completa. 1

2 Il primo documento sugli inquinanti organici persistenti POP è rappresentato dalla Convenzione di Stoccolma adottata il 22 maggio Con la Decisione 2006/507/CE è stata approvata a nome della Comunità Europea la stessa convenzione il cui testo integrale è riportato sulla GU CE L209/1 del 31 luglio La produzione di miscele commerciali di PCB anche se è stata interrotta negli anni 80, il loro esteso impiego, lo smaltimento improprio e l elevata persistenza ambientale li rendono ancora presenti diffusamente come contaminanti ambientali. Inoltre, poiché sono ancora esistenti sul territorio nazionale accumulatori e trasformatori che li contengono, dispersioni accidentali o malfunzionamenti possono determinare una contaminazione. Altre fonti di contaminazione sono l incenerimento di rifiuti, lo spandimento di fanghi non controllati in agricoltura, la combustione di oli usati, oltre alle riserve di PCB nei sedimenti marini e fluviali e nei fanghi di dragaggio dei porti. I PCB possiedono proprietà tali (ininfiammabilità, bassissima volatilità, elevata stabilità, inerzia, resistenza al calore, elevata costante dielettrica, etc) da risultare idonei a numerosi impieghi industriali, e possono per questo essere distinti in due diverse tipologie: a) quelli usati nei sistemi chiusi, come fluidi dielettrici nelle apparecchiature elettriche (condensatori e trasformatori); in questo caso le principali vie di contaminazione sono rappresentate dalle fuoriuscite, dagli incendi, dagli scarichi illeciti e dallo smaltimento inadeguato; b) e quelli utilizzati nei sistemi aperti, come additivi per antiparassitari, lubrificanti, ritardanti di fiamma, isolanti e vernici; per questi usi, banditi dal 1985, le principali fonti di contaminazione risultano essere proprio le discariche, le migrazioni di particelle e l emissione nell atmosfera a seguito di evaporazione.. Una volta immessi nell ambiente, questi composti possono andare incontro a destini diversi: gli isomeri con maggiore numero di atomi di cloro sono generalmente i più stabili, mentre quelli a più basso livello di clorura-zione sono soggetti ad una lenta degradazione, che può avvenire anche ad opera di microrganismi. La tossicità dei vari congeneri è molto diversa: i congeneri che mancano di atomi di cloro in posizione orto, ma con le posizioni meta e para sostituite (PCB dioxin-like) sono considerati essere i più tossici per i mammiferi. Per altri 2

3 organismi la tossicità avviene con meccanismi diversi e perciò i congeneri presentano fattori di tossicità diversi per le diverse specie. Negli anni 80 il risultato analitico era essenzialmente riferito agli Aroclor singoli o in miscela, dal momento che il cromatogramma del campione aveva caratteristiche simili a quello degli standard. Con gli anni la volatilizzazione e/o la degradazione di alcuni congeneri ha portato a modificare il fingerprint e quindi l utilizzo degli Aroclor, come metodo di riconoscimento e quantificazione, è diventato inadeguato, anche se vantaggioso in termini di tempo e costi. Il dosaggio dei singoli congeneri rappresenta il metodo migliore per esprimere i PCB poiché questo permette una più facile confrontabilità tra i risultati ottenuti da diversi laboratori, consente di rispondere alla nuova normativa orientata alla ricerca dei specifici congeneri e rende possibile il calcolo il valore di tossicità equivalente Con lo scopo di valutare in termini quantitativi la tossicità di questi composti, la World Health Organization (WHO) ha attribuito un fattore equivalente di tossicità (TEF) ad alcuni PCB, in riferimento alla 2,3,7,8 TCDD a cui è stato assegnato un TEF = 1.0. In questo contesto sono stati individuati 12+2 congeneri, definiti PCB dioxin-like (DL), a cui è stato attribuito un valore di TEF. Tali congeneri comprendono 4 non-orto (coplanari) BZ , 8 mono-orto BZ e 2 di-orto sostituiti BZ PCB. E così possibile calcolare un TEQ complessivo per diossine e PCB che permette di quantificarne in termini assoluti il rischio e la tossicità. Il rischio per la salute umana e animale derivante dall esposizione a PCDD/DF e PCB dioxin-like viene calcolato dalla loro concentrazione totale espressa in equivalenti di 2,3,7,8-T4CDD (TEQ) ottenuti moltiplicando la concentrazione analitica di ciascun congenere per il corrispondente fattore di tossicità equivalente (TEF): sommando i TEQ ottenuti si ottiene un unico valore che indica a quanta 2,3,7,8-T4CDD corrispondono complessivamente i congeneri dosati. Il sistema TEF che si utilizza per i PCB-DL (WHO-TEF) è stato definito nell ambito della Organizzazione Mondiale della Sanità nel 1997 (Van den Berg et al 1998) ed è stato recentemente modificato con un documento che è stato emesso nell aprile In questo documento sono stati modificati i TEF dei congeneri ad accezione del # 126 e del #77. La WHO raccomanda di implementarne l uso in sostituzione dei precedenti. Nella Tabella 1 viene evidenziata l evoluzione dei TEF nel corso degli anni. 3

4 Tabella 1: Valori di TEF Congeneri 1994 WHO TEF 1998 WHO TEF 2005 WHO TEF PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB Nel valutare l esposizione ai PCB bisogna considerare sia l azione dei PCB diossina-simili che quella degli altri congeneri, anche se per questi ultimi è difficile stabilire quali siano quelli maggiormente influenti, in quanto non sono ancora ben del tutto noti i meccanismi d azione. Pertanto, a oggi, non può essere ignorato l effetto dei PCB non diossina-simili, in quanto il risultato finale potrebbe portare ad una sottostima dei potenziali effetti delle miscele rilevate nell ambiente. Allo scopo di verificare la reale distribuzione nell ambiente dei 209 congeneri dei PCB e valutare la possibilità che possano essere determinati analiticamente solamente quelli più significativi, sono stati esaminati nel Rapporto Task Force Metodologie siti contaminati maggio 2005, i risultati di tre campagne successive svolte in Piemonte nell ambito delle indagini per la verifica delle fonti da inquinamento diffuso. Dopo un attento esame di diverse miscele che possono essere rappresentative di una contaminazione da PCB, i dati sperimentali ottenuti hanno messo in evidenza che per individuare uno stato d inquinamento da PCB, è sufficiente ricercare un numero ristretto di congeneri scelti tra i più significativi, che sono: I PCB previsti dal WHO (n 12 congeneri): seppure meno significativi come distribuzione nell ambiente (rappresentano circa il 10% del totale) debbono comunque essere valutati al fine di stabilire la reale tossicità del campione; I PCB previsti dal Piano Nazionale Residui (n 18 congeneri): più significativi dei precedenti come distribuzione ambientale (circa il 60% dei totali), anche se non dal punto di vista tossicologico. 4

5 Determinare quindi questi 28 congeneri (28, 52, 77, 81, 95, 99, 101, 105, 110, 114, 118, 123, 126, 138, 146, 149, 151, 153, 156, 157, 167, 169, 170, 177, 180, 183, 187 e 189) significa quantificare con buona approssimazione circa il 70% dei PCB totali. Anche la nuova normativa ambientale si sta orientando alla ricerca dei singoli congeneri: nella tabella riportata di seguito si esplicita la normativa di riferimento per le diverse matrici e l espressione con cui i PCB vengono richiesti. NORMATIVA DI RIFERIMENTO SETTORE DISCIPLINATO RICHIESTA DI ESPRESSIONE PCB D.Lvo 152/06 Siti contaminati PCB totali DLgs 59/05 Emissioni PCB dioxin-like DM 29/12/2003 Acque minerali PCB singolo congenere D.Lvo 30/09 Acque sotterranee PCB congeneri specifici Decreto 27/09/2010 Discariche PCB totali Del.RER 2773/04 Fanghi PCB congeneri specifici D.Lvo 56/09 Sedimenti PCB congeneri specifici D.Lvo 209/99 Oli di trasformatore PCB totali Reg. CE 172/2007, DM 52/98 Rifiuti PCB totali DLgs 152/99, LR 3/99 Mitili PCB congeneri specifici In Tabella 2 vengono riportati i principali metodi utilizzati per la determinazione dei PCB nelle diverse matrici ambientali: Tabella 2: Metodi di determinazione dei PCB TECNICA MATRICE ANALITICA METODI ESAMINATI Suolo, Fanghi, Sedimenti GC-MS, GC-ECD EPA 8082, EPA 8270, IRSA 24, EPA 1668, ICRAM scheda 8 sedimenti Acque GC-MS APAT-IRSA 5110, EPA 525.2, APHA 6630c, EPA 1668 Emissioni, Immissioni GC-MS UNICHIM 825, EPA , TO-04, EPA 1668 Oli da trasformatore GC-ECD ISS 99/29 Mitili GC-MS Linee guida ISS 1999, ICRAM scheda 3 biaccumulo Per il dosaggio di questa classe di analiti è da preferire la tecnica GC/MS sia con i tradizionali sistemi a trappola ionica o quadrupolari, sia con la più recente tecnica MS/MS;l alta risoluzione resta tuttavia la tecnica elettiva. Selettività e sensibilità sono parametri da tenere bene in considerazione per la scelta dello strumento nell analisi di campioni ambientali e proprio per questo la spettrometria di massa/massa rappresenta oggi una nuova opportunità nella ricerca di microinquinanti in matrici complesse. 5

6 ARPA Emilia-Romagna sta attualmente espletando le procedure per l acquisto di uno spettrometro di massa ad alta risoluzione che consentirà la ricerca di questa classe di microinquinanti secondo i più importanti metodi normati (EPA 1668 e EPA ). Per assicurare la qualità del proprio dato analitico, l Eccellenza RAR Microinquinanti Organici di ARPA Emilia- Romagna, ha messo in atto provvedimenti che riguardano principalmente l utilizzo di materiali di riferimento certificati, il controllo delle prestazioni del metodo e del personale che opera all interno del laboratorio (controlli di qualità interni) e la partecipazione a test interlaboratorio. Relativamente a quest ultimo aspetto si può affermare che il gruppo partecipa con continuità ai circuiti organizzati da strutture nazionali (ISPRA, UNICHIM, INCA) o in ambito europeo (FAPAS e QC). 6