Centrale Termoelettrica di Scarlino

Centrale Termoelettrica di Scarlino Monitoraggio di Microcontaminanti Organici ed Inorganici su Recettori Sensibili RELAZIONE FINALE SULLE OPERAZIONI DI CAMPIONAMENTO ED ANALISI Prof. Eros Bacci Ordinario di Ecotossicologia Università degli Studi di Siena Biologo, Libero Professionista Via Lorenzo Lippi, 31 53034 Colle di Val d'elsa (SI) e-mail: bacci@eliowatt.com Dott. ssa Samantha Caneschi Chimico, libero professionista Via Lorenzo Lippi, 31 53034 Colle di Val d Elsa (SI) e-mail: s.caneschi@eliowatt.com Canale industriale: tratto di ritorno a mare (19 ottobre 2010) 18 gennaio 2011

2 INDICE Premessa...3 1. Scopo del lavoro...5 2. Matrici ambientali esaminate...6 2.1. SISTEMI TERRESTRI (A COMPLETAMENTO)...6 2.2. SISTEMI ACQUATICI...7 2.2.1. Raccolta dei sedimenti...8 2.2.2. Raccolta delle macrofite...9 2.2.3. Campionamento pesci...12 2.2.4. Dettagli sui campioni di muscolo di pesce avviati alle analisi...13 3. Dislocazione delle stazioni di campionamento...15 3.1. CAMPIONI DI SUOLO E VEGETALI SU SCARLINO SCALO...15 3.2. STAZIONI E CAMPIONI DI SEDIMENTI, MACROFITE E PESCI DEL FIUME PECORA...17 3.3. STAZIONI E CAMPIONI DI SEDIMENTI, MACROFITE E PESCI CANALE INDUSTRIALE...21 4. Metodi di analisi...29 4.1. MATRICE SUOLO...29 4.2. MATRICE VEGETAZIONE SPONTANEA TERRESTRE...31 4.3. MATRICE SEDIMENTI (SISTEMI ACQUATICI)...34 4.4. MATRICE MACROFITE ACQUATICHE...36 4.5. MATRICE MUSCOLO DI PESCE...38 5. Risultati e discussione...40 5.1. CAMPIONI DI SUOLO E VEGETALI SU SCARLINO SCALO...40 5.1.1. I suoli di Scarlino Scalo...40 5.1.2. I vegetali terrestri di Scarlino Scalo...44 5.2. CAMPIONI DI SEDIMENTI, MACROFITE ACQUATICHE E MUSCOLO DI PESCE...47 5.2.1. I sedimenti del fiume Pecora e del Canale industriale...47 5.2.2. Le Macrofite del fiume Pecora e del Canale industriale...50 5.2.3. I pesci del fiume Pecora e del Canale industriale...52 6. Conclusioni...56

Premessa 3 Il presente rapporto fa seguito al Protocollo elaborato nel novembre 2009, intitolato Centrale Termoelettrica di Scarlino Monitoraggio di Microcontaminanti su Recettori Sensibili (Bacci e Caneschi, 2009). Questo è stato approvato nell ambito della Conferenza di Servizi del 24 marzo 2010 che ha espresso parere favorevole con le prescrizioni riprese nella Determinazione Dirigenziale n. 2378 del 27 luglio 2010 emessa dal Dipartimento competente della Provincia di Grosseto, il cui frontespizio è riprodotto in Figura 1. Figura 1. Riproduzione del frontespizio del dispositivo di rilascio dell Autorizzazione Integrata Ambientale (AIA). Il richiamato dispositivo ha prodotto i seguenti effetti: 1. Ha reso idonei alla definizione del punto zero, ovvero delle condizioni di ripristino del sistema in esame, i reperti del I monitoraggio condotto per conto di Scarlino Energia Srl tra novembre 2007 e gennaio 2008 (Bacci e Caneschi, 2008 1 ), condotto su una rete di campioni di suolo superficiale e vegetali spontanei nell area di potenziale influenza dell impianto in esame; 2. Ha richiesto di integrare i punti di prelievo suolo e vegetali nell area di Scarlino Scalo in modo da completare il quadro relativo a queste due fondamentali componenti ambientali; 3. Ha approvato le proposte di indagine relative ai sistemi acquatici costituiti dal Canale Industriale Nuova Solmine e Fiume Pecora (tratto terminale; Bacci e Caneschi, 2009). ARPAT, Dipartimento di Grosseto, ha partecipato all avvio delle operazioni prelevando campioni in contraddittorio di sedimenti e macrofite acquatiche come da Verbali 00262/0053/4/5 del 14 ottobre 2010. 1 Nella seconda metà dell anno 2007 un primo Piano di Monitoraggio è stato sottoposto ad ARPAT, Dipartimento di Grosseto, per una implementazione del medesimo in contraddittorio con l Organo di Controllo. ARPAT ha preso visione del Piano, prendendo atto dei contenuti ed ha assistito all avvio della prima campagna dei campionamenti (in data 28 novembre 2007), ritenendo però non necessaria un azione di controllo spinta sino al contraddittorio e riservando ad una eventuale fase successiva la verifica dei reperti del monitoraggio. Verifica che non c è stata non rientrando, all epoca, negli obblighi dell Agenzia, essendo la campagna di monitoraggio ad iniziativa volontaria di Scarlino Energia Srl. Il campionamento si è svolto in due campagne: in data 28 e 29 novembre 2007 ed in data 10 gennaio 2008.

Le operazioni sono proseguite nei giorni successivi (15 e 16 ottobre 2010). 4 Le analisi dei campioni hanno avuto inizio in data 18 ottobre 2010, presso i laboratori Chelab Srl di Resana (TV), come da Verbale di Apertura Campioni e relativo Preavviso ad ARPAT-GR (Figura 2). Figura 2. Procedure di avvio delle analisi di laboratorio. Il campionamento ha avuto una coda in data 19, 26 e 27 ottobre per il completamento delle operazioni di pesca nel Canale Industriale (Stazioni 2 e 4), avviate sin dal primo giorno (il 14 ottobre). In data 18 novembre 2010 è stato rimesso alle Autorità competenti un primo rendiconto operativo sui risultati ottenuti titolato Centrale Termoelettrica di Scarlino - Monitoraggio di Microcontaminanti Organici ed Inorganici su Recettori Sensibili: RENDICONTO GREZZO DELLE OPERAZIONI DI CAMPIONAMENTO ED ANALISI (Bacci e Caneschi, 2010). In detto documento si riferisce sulle le stazioni esaminate, i materiali prelevati ed i reperti degli esami di laboratorio, sotto forma di Rapporti di Prova (RdP), allegati in copia. Di seguito l elenco delle relazioni precedenti, delle quali la presente rappresenta la continuazione: Bacci E., Caneschi S. (2008) Centrale Termoelettrica di Scarlino. Monitoraggio Microcontaminanti Organici ed Inorganici. Per conto di Scarlino Energia Srl, Firenze (FI), 55 pp. I Monitoraggio Bacci E., Caneschi S. (2009) Centrale Termoelettrica di Scarlino. Monitoraggio di Microcontaminanti su Recettori Sensibili. Per conto di Scarlino Energia Srl, Firenze (FI), 42 pp. Protocollo per II Monitoraggio Bacci E., Caneschi S. (2010) Centrale Termoelettrica di Scarlino - Monitoraggio di Microcontaminanti Organici ed Inorganici su Recettori Sensibili: Rendiconto grezzo delle operazioni di campionamento ed analisi (Bacci e Caneschi, 2010). Per conto di Scarlino Energia Srl, Firenze (FI), 114 pp. I Rendiconto II Monitoraggio.

1. Scopo del lavoro 5 Con questo lavoro si intende è ottemperare agli indirizzi della Regione Toscana che, con la DGR 272/2008 suggerisce, prima di avviare un nuovo impianto o prima di un cambio delle modalità di gestione (come nel caso in esame), di procedere alla definizione di una condizione di partenza, detta comunemente Punto Zero, attraverso lo studio dei Recettori Sensibili. La matrice ACQUA è stata oggetto di monitoraggio periodico a livello del Canale emissario dell area industriale di Scarlino da parte di ARPAT Dipartimento di Grosseto. Sono stati prodotti i rapporti relativi agli anni 2006, 2007, 2008 e 2009. Nell occasione ARPAT ha periodicamente verificato anche il rispetto della normativa in materia di scarichi idrici, anche per quanto riguarda la temperatura nel canale e nel mare prospiciente la foce. Per quanto riguarda la matrice ARIA, la Scarlino Energia ha incaricato la Eco-Research di Bolzano per effettuare due campagne di misura: una per la caratterizzazione dei microinquinanti, polveri sottili ed ultra-fini (nanoparticelle) nell aria del sito di Scarlino 2 con la centrale termoelettrica ferma, ed una campagna di misura con la medesima in marcia (alimentata a biomassa). Le due campagne sono state eseguite, impiegando campionatori direzionali di ultima generazione, che sono programmabili in funzione della direzione e dell intensità del vento e che permettono di individuare il verso di provenienza dei contaminanti (una sorta di montevalle). Un quadro completo di tutte le attività che, in modo integrato, fanno parte degli studi realizzati per la definizione del Punto Zero sono state riprese in una relazione precedente 3. Secondo gli indirizzi della Regione Toscana 4, la popolazione umana è un recettore sensibile per i parametri che caratterizzano la qualità dell aria (i.e.: NO x, PM 10 ). E questa, come ricordato sopra, è già stata oggetto di un monitoraggio dedicato. Per i contaminanti resistenti alla degradazione e suscettibili di generare processi di bioconcentrazione o bioaccumulo (come alcuni elementi in tracce, IPA, PCB e PCDD/F), i recettori sensibili sono: i terreni circostanti l impianto; i vegetali coltivati o spontanei presenti su detti terreni. Nel caso della presenza di sistemi acquatici nell area di potenziale influenza dell impianto, per analogia, divengono recettori sensibili: i sedimenti; le alghe (o il più vasto gruppo delle Macrofite); gli organismi acquatici. L analisi periodica del suolo e la verifica dello stato della qualità dell aria potranno consentire di confrontare i reperti con lo stato prima del cambio di alimentazione dell impianto di incenerimento di Scarlino, l eventuale trend durante la vita utile dell impianto, nonché fornire elementi utili di valutazione di conseguenze in caso di incidente. 2 Tirler, W. (2010) Campagna di caratterizzazione dei flussi di microinquinanti (PCDD/F, PCB, IPA) e delle concentrazioni di polveri fini ed ultra-fini (nano-particelle). Per conto di Scarlino Energia Srl, 26 pp. 3 Bacci E. (2010) Impianto di incenerimento alimentato a biomasse, CDR e CDR-Q sito in località Casone Scarlino (GR) Il Punto Zero. Per conto di Scarlino Energia Srl, 19 pp. 4 DGR 272/2008, All. A, punto 8 Monitoraggio ambientale.

6 2. Matrici ambientali esaminate Come si è visto, le operazioni di campionamento si sono svolte tra il 14 ed il 27 ottobre 2010 ed hanno permesso di: completare i campionamenti di suolo e vegetali; condurre a termine la campagna sui sistemi acquatici. 2.1. Sistemi terrestri (a completamento) I vegetali terrestri sono rappresentati per lo più da graminacee a fine ciclo vegetativo, sono stati prelevati con un rastrello ed esaminati senza lavare (Figura 3). Figura 3. Campione di vegetazione spontanea raccolto in SV32 in data 16 ottobre 2010. Il terreno è stato prelevato in superficie per una profondità di 2 cm (Figura 4). Figura 4. Campione di suolo superficiale raccolto in S33 in data 16 ottobre 2010. I tre campioni di suolo, dei quali due con presa anche della vegetazione spontanea, sono stati richiesti, come prescrizione, dalle Autorità competenti allo scopo di coprire il settore di Scarlino Scalo più vicino all area industriale del Casone.

7 2.2. Sistemi acquatici I sedimenti, le macrofite ed i pesci acquatiche sono stati raccolti con l aiuto degli esperti di GRAIA srl che hanno prodotto un elaborato di cui si vede la copertina in Figura 5. Figura 5. L elaborato di Graia Srl. L attività di campionamento ha riguardato il comparto idrico del Canale industriale di adduzione e di ritorno a mare e del fiume Pecora, in cui sono state rilevate e/o campionate, le seguenti componenti ambientali: sedimenti, macrofite, fauna ittica, come da Protocollo e/o prescrizioni da parte delle Autorità di controllo. Le operazioni sul campo hanno interessato il polo industriale del Casone, nel territorio del Comune di Scarlino (GR) ed aree limitrofe. Sono stati fissati 6 punti di prelievo, nei quali sono stati raccolti campioni di sedimento e/o biologici; il contrassegno sulla mappa seguente è indicativo del tratto fluviale o di canale industriale campionato. Nella realtà operativa è stato esteso (per le diverse componenti di interesse) per alcune decine di metri a monte e a valle del punto segnato.

8 Nella Figura 6 sono indicati i punti di campionamento con il dettaglio della natura dei campioni raccolti e la specifica, nel caso dei pesci, della tecnica di campionamento adottata e con i codici GRAIA Srl. In didascalia: la conversione della numerazione delle stazioni secondo quando adottato nella presente relazione, in conformità a quanto riportato nei Verbali ARPAT del 14 ottobre 2010 e nei RdP delle analisi. Figura 6. Dislocazione dei punti (nel caso dei pesci: tratti) di prelievo dei campioni con la numerazione di Graia. Attenzione: i punti 1 e 2 corrispondono, nell ordine alle stazioni fiume Pecore Monte e fiume Pecora valle. Il punto 3 (Canale industrie in ingresso impianti) sarà, di seguito, la stazione Canale Industriale 1; il punto 4: canale industriale 2 (subito a valle degli impianti); il punto 5: Canale industriale 3 (a valle reflui depuratore Follonica) ed il punto 6: Canale industriale 4 (prima del ritorno a mare). 2.2.1. Raccolta dei sedimenti I sedimenti sono un importante componente abiotica degli ecosistemi acquatici. La raccolta dei campioni è stata eseguita nella gran parte dei casi tramite benna di Ponar (Figura 7).

9 Figura 7. - Presa di un campione di sedimento nella stazione Canale industriale 4 (in prossimità della foce). 2.2.2. Raccolta delle macrofite Le macrofite fanerogame angiosperme sono di norma dominanti anche nelle acque di transizione, dove condividono l habitat acquatico con le macroalghe, tipicamente marine. Nella sistematica dei vegetali le macroalghe marine sono definite genericamente alghe. Esse sono distribuite fra i tre phyla principali: Rhodophyta, Phaeophyta e Chlorophyta.

10 Le Rhodophyta o alghe rosse sono quasi tutte macroscopiche, cioè pluricellulari, ed in gran parte marine; le Phaeophyta o alghe brune sono tutte macroscopiche e, salvo qualche rara eccezione, tutte marine; le Chlorophyta o alghe verdi contano invece moltissime specie microscopiche e sono presenti in tutti gli ambienti sia marini sia d acqua dolce. Il campionamento delle macrofite aveva come obiettivo la raccolta di campioni da destinare alle analisi chimiche di laboratorio e la descrizione esclusivamente qualitativa della composizione della componente macrofisica sommersa negli ambienti di indagine. Per questo motivo il campionamento eseguito è stato in tutti i casi di tipo qualitativo, ed è consistito sostanzialmente nella raccolta, lungo un transetto significativo del corso d acqua in corrispondenza del punto di prelievo, di campioni delle diverse associazioni di macrofite riscontrabili. Tale raccolta è stata eseguita a mano, spostandosi lungo entrambe le sponde del tratto fluviale oggetto d indagine. Nei punti Fiume Pecora, a monte (n. 1 nella Relazione GRAIA) e n.3 Canale industriale (n. 5 GRAIA) non erano presenti macrofite sommerse, per cui non è stato effettuato il campionamento di questa componente biologica. Nel fiume Pecora di valle si è rinvenuta una pianta vascolare fanerogama facilmente riconoscibile: il Potamogeton nodosus (Figura 8). Ulva ed Enteromorfa hanno rappresentato la nota dominante in acqua di mare (Canale industriale; Figura 9). Figura 8. Il Potamogeton nodosus, specie rinvenuta nella stazione Pecora di valle

11 Figura 9. Macroalghe marine nella stazione Canale industriale 1 (ingresso impianti): Ulva ed Enteromorfa. Le macroalghe sono state rinvenute in tre delle quattro stazioni sul Canale industriale (è mancata la stazione Canale industriale 3, subito a valle dello scarico del depuratore di Follonica). Tabella 1. Macroalghe rinvenute nel canale industriale (Relazione GRAIA). Stazione Ordine Specie 1 Fucales Cystoseira sp Tetrasporales Ulva rigida, Ulva intestinalis, Ulva sp., Enteromorpha sp. Siphonocladales Cladophora sp. 2 Caulerpales Caulerpa racemosa Tetrasporales Ulva rigida, Ulva intestinalis Siphonocladales Cladophora sp. 4 Tetrasporales Ulva intestinalis, Ulva sp., Enteromorpha sp. I generi Ulva e Enteromorpha sono presenti in abbondanza in tutte e tre le postazioni marine. Sono molto comuni e diffusi, poiché caratterizzati da un elevato tasso di crescita e da una buona tolleranza al variare delle condizioni ambientali. Solitamente mostrano un comportamento nitrofilo. Enteromorpha è un genere alotollerante 5 e cresce bene nelle pozze di marea e negli estuari. E un componente del fouling 6 che si localizza di solito sul piano mesolitorale, mentre Ulva può spingersi più in profondità. La relazione di Graia ci ricorda che delle due specie di Ulva rinvenute, Ulva rigida è più diffusa nel Mediterraneo, dove cresce rigogliosa nei litorali, in porti e insenature poco profonde e sublitorali; Ulva intestinalis è molto diffusa in acque basse, salate o anche quasi dolci e spesso eutrofiche, soprattutto nelle pozze poco profonde formate dalla marea. 5 Dicesi di specie che vivono in ambienti ad alto tenore salino. 6 Termine inglese (alla lettera: "insudiciamento", "incrostazione") indica l'accumulo e/o la colonizzazione da parte di organismi viventi, animali e vegetali (biofouling), o di altri materiali su superfici dure sommerse (e.g.: le carene delle barche, i manufatti in pietra, metallo, legno, calcetruzzo).

2.2.3. Campionamento pesci 12 Nessun pesce è stato individuato nella stazione Canale industriale 1 (canale d ingresso, a monte della griglia di protezione degli impianti industriali). Nel fiume Pecora monte (Punto 1 nello specchio che segue) e valle (Punto 2) sono stati catturati con elettropesca (a monte) e reti da posta (a valle) in tutto 105 pesci delle specie di seguito indicate (Tabella 2). Tabella 2. Specie ittiche catturate nel fiume Pecora. Dalla relazione di GRAIA Srl. Il cavedano è presente sia a monte che a valle, dove l aumento della salinità vede la presenza di due cefali calamita. Il cefalo è stato impiegato come specie-ponte tra l ambiente d acqua dolce-salmastro e l ambiente marino. Nel Canale industriale, nelle 3 stazioni del tratto di ritorno a mare (Stazioni 2, 3 e 4) sono stati catturati 40 pesci con reti da posta e, nella stazione 2, mediante pesca sportiva (canna da lancio). L elenco completo dei pesci catturati è in Tabella 3. Tabella 3. Pesci catturati nel Canale industriale, tratto di ritorno a mare. Stazione Specie Numero individui Stazione 2 (n. 4 nella Relazione GRAIA) Cefalo calamita 29 Cefalo bosega 4 Stazione 3 (n. 5 nella Relazione GRAIA) Cefalo calamita 5 Leccia 1 Stazione 4 (n. 6 nella Relazione GRAIA) Cefalo bosega 1 Dal rapporto di GRAIA: Tutti i pesci campionati nelle diverse campagne sono stati sottoposti, sul campo ed in laboratorio alle analisi ittiologiche delle quali si riferisce nella Relazione di Graia. Di alcuni esemplari, immediatamente dopo la cattura, si è proceduto al prelievo di alcune scaglie per la determinazione dell età al microscopio, conservate in KOH allo 0,1%. Tutti i pesci campionati nei diversi punti di prelievo sono stati sottoposti sul campo ai seguenti approfondimenti: identificazione della specie di appartenenza; misurazione della lunghezza totale - cioè dall apice della bocca (chiusa) all estremità della coda tenuta distesa - mediante ittiometro (precisione ±1 mm); misurazione del peso tramite bilancia (precisione ±1 g).

13 In laboratorio si è inoltre proceduto all analisi dei campioni di scaglie per la lettura dell età, effettuata tramite microscopio. Un immagine delle operazioni sul campo e data in Figura 10. Figura 10. Preparazione dei campioni di pesce (15 ottobre 2010). 2.2.4. Dettagli sui campioni di muscolo di pesce avviati alle analisi Di seguito i campioni di pesce impiegati per le analisi dei residui di microcontaminanti e degli elementi in tracce: Stazione fiume Pecora, Monte: pool di muscolo di cavedano Lunghezza, mm Peso, g Età, anni 298 266 5,33 287 262 5,33 298 261 4,33 207 82 3,33 307 306 4,33 199 73 3,33 Media aritmetica = 266 Media aritmetica = 208 Media aritmetica = 4,3 C.V. % = 19 C.V. % = 49 C.V. % = 21 --**-- Stazione fiume Pecora, Valle: muscolo di cefalo calamita Lunghezza, mm Peso, g Età, anni 484 1323 7

Stazione fiume Pecora, Valle: muscolo di muggine piccolo (cefalo calamita) 14 Lunghezza, mm Peso, g Età, anni 246 176 2 Stazione fiume Pecora, Valle: pool di muscolo di carpa > 2 kg Lunghezza, mm Peso, g Età, anni 500 2083 6,33 495 2380 8,33 Stazione fiume Pecora, Valle: pool di muscolo di carpa Lunghezza, mm Peso, g Età, anni 350 687 5,33 347 760 5,33 380 790 5,33 352 697 5,33 333 609 4,33 322 519 3,33 Media aritmetica = 347 Media aritmetica = 677 Media aritmetica = 4,83 C.V. % = 6 C.V. % = 15 C.V. % = 17 --**-- Stazione 2 Canale industriale: pool di muscolo di cefalo (calamita & bosega) Lunghezza, mm Peso, g Età, anni Cefalo calamita 186 55 1 196 75 1 175 47 1 176 53 1 Cefalo bosega 196 89 1,67 219 106 2,67 234 129 1,67 187 64 1,67 --**--

Stazione 3 Canale industriale: pool di muscolo di cefalo (cefalo calamita) 15 Lunghezza, mm Peso, g Età, anni 256 194 2 277 213 3 360 436 4 352 465 4 307 307 3 Stazione 3 Canale industriale: muscolo di leccia Lunghezza, mm Peso, g Età, anni 360 349 1 --**-- Stazione 4 Canale industriale: muscolo di cefalo (cefalo bosega) Lunghezza, mm Peso, g Età, anni 444 748 -- Il cefalo calamita è specie migratrice, mentre il cefalo bosega è una specie marina con ampia tolleranza alle escursioni di salinità. La leccia: specie marina. 3. Dislocazione delle stazioni di campionamento Di seguito la distribuzione dei siti presi in esame. 3.1. Campioni di Suolo e Vegetali su Scarlino Scalo Le stazioni a completamento sono siglate SV31 (suolo e vegetali), SV32 (suolo e vegetali) e S33 (suolo) e sono posizionate come indicato in Figura 11.

16 Figura 11. - Le stazioni aggiunte a completamento campagna suolo-vegetazione spontanea (graminacee). Campionamento eseguito in data 16 ottobre 2010. Nello specchio che segue, le coordinate: Postazione Latitudine Longitudine SV31 42 56 35,94 N 10 49 48,85 E SV32 42 56 05,15 N 10 48 46,09 E S 33 42 56 04,92 N 10 48 48,13 E SV31 SV32 S33 S33

17 3.2. Stazioni e Campioni di Sedimenti, Macrofite e Pesci del Fiume Pecora Le stazioni sul fiume Pecora sono come in Figura 12. Figura 12. Stazioni sul fiume Pecora: Monte e Valle. Postazione Latitudine N Longitudine E Campioni di Fiume Pecora, Monte 42 56 21,08 10 48 04,71 Sedimenti & muscolo di cavedano Fiume Pecora, Valle 42 54 30,18 10 47 29,44 Sedimenti, Macrofite, muscolo di carpa e di muggine

18 Seguono immagini delle operazioni di campionamento alle quali ha partecipato personale altamente qualificato della società GRAIA Srl (Varano Borghi, VA): Dr Cesare M. Puzzi; Dr Mauro Alessandro Bardazzi; Dr.ssa Silvia Porrini. Fiume Pecora - Monte Fiume Pecora, Monte; 14 ottobre 2010

Fiume Pecora - Valle 19 Fiume Pecora, Valle 14 ottobre 2010

Segue fiume Pecora - Valle 20 Fiume Pecora, Valle 15 ottobre 2010 Pesci: molti rilasciati dopo la biometria

3.3. Stazioni e Campioni di Sedimenti, Macrofite e Pesci Canale Industriale 21 Le stazioni sul Canale Industriale Nuova Solmine sono come in Figura 13, posizionate come segue. Canale Industriale (14 e 15 ottobre 2010) Postazione Latitudine Longitudine Campioni di Staz. 1 42 55'19,93"N 10 47'26,45"E Sedimenti, Macrofite Staz. 2 42 54'52,56"N 10 47'30,02"E Sedimenti, Macrofite Staz. 3 42 54'30,87"N 10 47'22,02"E Sedimenti, Muscolo di Leccia, Muscolo di Muggine Staz. 4 42 53'41,16"N 10 47'7,64"E Sedimenti, Macrofite Canale Industriale (19, 26 e 27 ottobre 2010) Postazione Latitudine Longitudine Campioni di Staz. 2 42 54'52,56"N 10 47'30,02"E Muscolo Muggine Staz. 4 42 53'41,16"N 10 47'7,64"E Muscolo di Muggine Figura 13a. Canale industriale: Stazione 1, tratto terminale del canale d ingresso. Figura 13b. Canale industriale: Stazione 2; a valle degli emissari industriali.

22 Figura 13c. Canale industriale: Stazione 3; dopo aver ricevuto le acque trattate del depuratore dei reflui urbani di Follonica. Figura 13d. Canale industriale: Stazione 4; prima del ritorno a mare.

23 Stazione 1 Canale industriale Canale Industriale, Stazione 1 14 ottobre 2010

Stazione 2 Canale industriale 24 Canale Industriale, Stazione 2 14 ottobre 2010

Canale Industriale, Stazione 2 Cefali del 27 ottobre 2010 25

26 Stazione 3 Canale industriale Canale Industriale, Stazione 3 14 ottobre 2010 Canale Industriale, Stazione 3 15 ottobre 2010

27 Stazione 4 Canale industriale Canale Industriale, Stazione 4 14 ottobre 2010

Canale Industriale, Stazione 4 19 ottobre 2010 28

4. Metodi di analisi 29 Segue l elenco degli analiti presi in considerazione nelle diverse matrici, con i metodi impiegati (Tabella 4 e seguenti). Tutte le analisi sono state eseguite nei laboratori di Chelab (Resana, TV), struttura munita di accreditamento ACCREDIA (già SINAL) e certificazione di qualità per ogni singola routine impiegata nel corso del monitoraggio. 4.1. Matrice suolo Tabella 4. Parametri e metodi per l analisi dei campioni di suolo. ANALITA METODO Sul campione tal quale Scheletro DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 All. II, Parte 1 Sulla frazione granulometrica < 2mm Umidità DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 All. II, Parte 2 Contenuto elementare: Arsenico DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Cadmio DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Cromo VI EPA 3060 A 1996 + EPA 7196 A 1992 Cromo totale DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Mercurio DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Nichel DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Piombo DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Rame DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Tallio DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Zinco DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Policlorobifenili (PCB) Dioxin-like PCB (81) 3,4,4,5-Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (77) 3,3,4,4 -Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (123) 2,3,4,4,5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (118) 2,3,4,4,5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (114) 2,3,4,4,5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (105) 2,3,3,4,4 -Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (126) 3,3,4,4,5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (167) 2,3,4,4,5,5 -Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (156) 2,3,3,4,4,5-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (157) 2,3,3,4,4,5 -Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (169) 3,3,4,4,5,5 -Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (189) 2,3,3,4,4,5,5 -Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 Somma Dioxin-like PCB EPA 1668 B 2008 PCB WHO-TEQ (L.B.) EPA 1668 B 2008

30 Tabella 4. Segue. ANALITA METODO Altri PCB: (1) 2-Monoclorobifenile EPA 1668 B 2008 (3) 4-Monoclorobifenile EPA 1668 B 2008 (4) 2,2 -Diclorobifenile EPA 1668 B 2008 (15) 4,4 -Diclorobifenile EPA 1668 B 2008 (19) 2,2,6-Triclorobifenile EPA 1668 B 2008 (37) 3,4,4 -Triclorobifenile EPA 1668 B 2008 (54) 2,2,4,4 -Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (104) 2,2,4,6,6 -Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (155) 2,2,4,4,6,6 -Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (188) 2,2,3,4,5,6,6 -Eptaclorobifenile (180) 2,2,3,4,4,5,5 -Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 EPA 1668 B 2008 (170) 2,2,3,3,4,4,5-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (202) 2,2,3,3,5,5,6,6 -Octaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (205) 2,3,3,4,4,5,5,6-Octaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (206) 2,2,3,3,4,4,5,5,6-Nonaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (208) 2,2,3,3,4,5,5,6,6 -Nonaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (209) Decaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (209) Decaclorobifenile EPA 1668 B 2008 Somme per gradi di clorurazione: Monoclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Diclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Triclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Tetraclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Pentaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Esaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Eptaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Octaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Nonaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 EPA 1668 B 2008 PCB Totali EPA 1668 B 2008 DIBENZODIOSSINE/FURANI POLICLORURATI (PCDD/PCDF) PCDD Sostituite in 2,3,7,8: 2,3,7,8-Tetraclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8-Pentaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,6,7,8-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8,9-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,6,7,8-Eptaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 Octaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994

31 Tabella 4. Segue. ANALITA METODO PCDF Sostituiti in 2,3,7,8: 2,3,7,8-Tetraclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8-Pentaclorodibenzofurano + 1,2,3,4,8-Pentaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 2,3,4,7,8-Pentaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8-Esaclorodibenzofurano + 1,2,3,4,7,9-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,6,7,8-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 2,3,4,6,7,8-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8,9-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,6,7,8-Eptaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8,9-Eptaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 Octaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 Equivalente di tossicita (I-TEQ) EPA-1613 B 1994 Composti aromatici policiclici (IPA): Benzo(a)antracene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(a)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(b)fluorantene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(k)fluorantene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(g,h,i)perilene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Crisene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,e)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,l)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,h)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,h)antracene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Indeno(1,2,3-cd)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 IPA totali EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 4.2. Matrice vegetazione spontanea terrestre Tabella 5. Parametri e metodi per l analisi dei campioni di graminacee spontanee terrestri. ANALITA METODO Sul campione tal quale Umidità APHA 2540 G/05 Contenuto elementare: Arsenico EPA 6020 A 2007 Cadmio EPA 6020 A 2007 Cromo VI EPA 3060 A 1996 + EPA 7196 A 1992 Cromo totale Mercurio EPA 6020 A 2007 EPA 7473 2007 Nichel EPA 6020 A 2007 Piombo EPA 6020 A 2007 Rame EPA 6020 A 2007 Tallio EPA 6020 A 2007 Zinco EPA 6020 A 2007

32 Tabella 5. - Segue. ANALITA Policlorobifenili (PCB) Dioxin-like PCB (81) 3,4,4',5-Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (77) 3,3',4,4'-Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (123) 2',3,4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (118) 2,3',4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (114) 2,3,4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (105) 2,3,3',4,4'-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (126) 3,3',4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (167) 2,3',4,4',5,5'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (156) 2,3,3',4,4',5-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (157) 2,3,3',4,4',5'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (169) 3,3',4,4',5,5'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (189) 2,3,3',4,4',5,5'-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 Somma Dioxin-like PCB EPA 1668 B 2008 PCB WHO-TEQ (L.B.) EPA 1668 B 2008 METODO Altri PCB: (1) 2-Monoclorobifenile EPA 1668 B 2008 (3) 4-Monoclorobifenile EPA 1668 B 2008 (4) 2,2'-Diclorobifenile EPA 1668 B 2008 (15) 4,4'-Diclorobifenile EPA 1668 B 2008 (19) 2,2',6-Triclorobifenile EPA 1668 B 2008 (37) 3,4,4'-Triclorobifenile EPA 1668 B 2008 (54) 2,2',4,4'-Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (104) 2,2',4,6,6'-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (155) 2,2',4,4',6,6'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (188) 2,2',3,4',5,6,6'-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (180) 2,2',3,4,4',5,5'-Eptaclorobifenile (170) 2,2',3,3',4,4',5-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 EPA 1668 B 2008 (202) 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (205) 2,3,3',4,4',5,5',6-Octaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (206) 2,2',3,3',4,4',5,5',6-Nonaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (208) 2,2',3,3',4,5,5',6,6'-Nonaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (209) Decaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (209) Decaclorobifenile EPA 1668 B 2008 Somme per gradi di clorurazione: Monoclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Diclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Triclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Tetraclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Pentaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Esaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Eptaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Octaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Nonaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 EPA 1668 B 2008 PCB Totali EPA 1668 B 2008

33 Tabella 5. - Segue. ANALITA DIBENZODIOSSINE/FURANI POLICLORURATI (PCDD/PCDF) METODO PCDD Sostituite in 2,3,7,8: 2,3,7,8-Tetraclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8-Pentaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,6,7,8-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8,9-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,6,7,8-Eptaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 Octaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 PCDF Sostituiti in 2,3,7,8: 2,3,7,8-Tetraclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8-Pentaclorodibenzofurano + 1,2,3,4,8-Pentaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 2,3,4,7,8-Pentaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8-Esaclorodibenzofurano + 1,2,3,4,7,9-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,6,7,8-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 2,3,4,6,7,8-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8,9-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,6,7,8-Eptaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8,9-Eptaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 Octaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 Equivalente di tossicita' (I-TEQ) EPA-1613 B 1994 Composti aromatici policiclici (IPA): Benzo(a)antracene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(a)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(b)fluorantene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(k)fluorantene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(g,h,i)perilene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Crisene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,e)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,l)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,h)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,h)antracene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Indeno(1,2,3-cd)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 IPA totali EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007

4.3. Matrice sedimenti (sistemi acquatici) 34 Tabella 6. Parametri e metodi per l analisi dei campioni di sedimenti. ANALITA METODO Sul campione tal quale Umidità DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 All. II, Parte 2 Contenuto elementare: Arsenico DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Cadmio DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Cromo VI EPA 3060 A 1996 + EPA 7196 A 1992 Cromo totale DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Mercurio DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Nichel DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Piombo DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Rame DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Tallio DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Zinco DM 13/09/99 GU n. 248 21/10/99 Met.XI.1 + EPA 6010 C 2007 Policlorobifenili (PCB) Dioxin-like PCB (81) 3,4,4',5-Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (77) 3,3',4,4'-Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (123) 2',3,4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (118) 2,3',4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (114) 2,3,4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (105) 2,3,3',4,4'-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (126) 3,3',4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (167) 2,3',4,4',5,5'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (156) 2,3,3',4,4',5-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (157) 2,3,3',4,4',5'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (169) 3,3',4,4',5,5'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (189) 2,3,3',4,4',5,5'-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 Somma Dioxin-like PCB EPA 1668 B 2008 PCB WHO-TEQ (L.B.) EPA 1668 B 2008 Altri PCB: (1) 2-Monoclorobifenile EPA 1668 B 2008 (3) 4-Monoclorobifenile EPA 1668 B 2008 (4) 2,2'-Diclorobifenile EPA 1668 B 2008 (15) 4,4'-Diclorobifenile EPA 1668 B 2008 (19) 2,2',6-Triclorobifenile EPA 1668 B 2008 (37) 3,4,4'-Triclorobifenile EPA 1668 B 2008 (54) 2,2',4,4'-Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (104) 2,2',4,6,6'-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (155) 2,2',4,4',6,6'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (188) 2,2',3,4',5,6,6'-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (180) 2,2',3,4,4',5,5'-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (170) 2,2',3,3',4,4',5-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (202) 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (205) 2,3,3',4,4',5,5',6-Octaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (206) 2,2',3,3',4,4',5,5',6-Nonaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (208) 2,2',3,3',4,5,5',6,6'-Nonaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (209) Decaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (209) Decaclorobifenile EPA 1668 B 2008

Tabella 6. - Segue. ANALITA Somme per gradi di clorurazione: Monoclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Diclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Triclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Tetraclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Pentaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Esaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Eptaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Octaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Nonaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 EPA 1668 B 2008 PCB Totali EPA 1668 B 2008 DIBENZODIOSSINE/FURANI POLICLORURATI (PCDD/PCDF) METODO 35 PCDD Sostituite in 2,3,7,8: 2,3,7,8-Tetraclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8-Pentaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,6,7,8-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8,9-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,6,7,8-Eptaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 Octaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 PCDF Sostituiti in 2,3,7,8: 2,3,7,8-Tetraclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8-Pentaclorodibenzofurano + 1,2,3,4,8-Pentaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 2,3,4,7,8-Pentaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8-Esaclorodibenzofurano + 1,2,3,4,7,9-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,6,7,8-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 2,3,4,6,7,8-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8,9-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,6,7,8-Eptaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8,9-Eptaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 Octaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 Equivalente di tossicita' (I-TEQ) EPA-1613 B 1994 Composti aromatici policiclici (IPA): Benzo(a)antracene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(a)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(b)fluorantene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(k)fluorantene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(g,h,i)perilene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Crisene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,e)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,l)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,h)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,h)antracene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Indeno(1,2,3-cd)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 IPA totali EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007

4.4. Matrice macrofite acquatiche 36 Tabella 7. Parametri e metodi per l analisi dei campioni di macrofite acquatiche. ANALITA METODO Sul campione tal quale Umidità APHA 2540 G/05 Contenuto elementare: Arsenico EPA 6020 A 2007 Cadmio EPA 6020 A 2007 Cromo VI EPA 3060 A 1996 + EPA 7196 A 1992 Cromo totale Mercurio EPA 6020 A 2007 EPA 7473 2007 Nichel EPA 6020 A 2007 Piombo EPA 6020 A 2007 Rame EPA 6020 A 2007 Tallio EPA 6020 A 2007 Zinco EPA 6020 A 2007 Policlorobifenili (PCB) Dioxin-like PCB (81) 3,4,4',5-Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (77) 3,3',4,4'-Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (123) 2',3,4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (118) 2,3',4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (114) 2,3,4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (105) 2,3,3',4,4'-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (126) 3,3',4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (167) 2,3',4,4',5,5'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (156) 2,3,3',4,4',5-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (157) 2,3,3',4,4',5'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (169) 3,3',4,4',5,5'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (189) 2,3,3',4,4',5,5'-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 Somma Dioxin-like PCB EPA 1668 B 2008 PCB WHO-TEQ (L.B.) EPA 1668 B 2008 Altri PCB: (1) 2-Monoclorobifenile EPA 1668 B 2008 (3) 4-Monoclorobifenile EPA 1668 B 2008 (4) 2,2'-Diclorobifenile EPA 1668 B 2008 (15) 4,4'-Diclorobifenile EPA 1668 B 2008 (19) 2,2',6-Triclorobifenile EPA 1668 B 2008 (37) 3,4,4'-Triclorobifenile EPA 1668 B 2008 (54) 2,2',4,4'-Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (104) 2,2',4,6,6'-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (155) 2,2',4,4',6,6'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (188) 2,2',3,4',5,6,6'-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (180) 2,2',3,4,4',5,5'-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (170) 2,2',3,3',4,4',5-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (202) 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (205) 2,3,3',4,4',5,5',6-Octaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (206) 2,2',3,3',4,4',5,5',6-Nonaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (208) 2,2',3,3',4,5,5',6,6'-Nonaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (209) Decaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (209) Decaclorobifenile EPA 1668 B 2008

Tabella 7. - Segue. ANALITA Somme per gradi di clorurazione: Monoclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Diclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Triclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Tetraclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Pentaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Esaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Eptaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Octaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Nonaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 EPA 1668 B 2008 PCB Totali EPA 1668 B 2008 DIBENZODIOSSINE/FURANI POLICLORURATI (PCDD/PCDF) METODO 37 PCDD Sostituite in 2,3,7,8: 2,3,7,8-Tetraclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8-Pentaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,6,7,8-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8,9-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,6,7,8-Eptaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 Octaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 PCDF Sostituiti in 2,3,7,8: 2,3,7,8-Tetraclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8-Pentaclorodibenzofurano + 1,2,3,4,8-Pentaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 2,3,4,7,8-Pentaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8-Esaclorodibenzofurano + 1,2,3,4,7,9-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,6,7,8-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 2,3,4,6,7,8-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8,9-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,6,7,8-Eptaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8,9-Eptaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 Octaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 Equivalente di tossicita' (I-TEQ) EPA-1613 B 1994 Composti aromatici policiclici (IPA): Benzo(a)antracene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(a)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(b)fluorantene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(k)fluorantene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(g,h,i)perilene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Crisene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,e)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,l)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,h)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,h)antracene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Indeno(1,2,3-cd)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 IPA totali EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007

4.5. Matrice muscolo di pesce 38 Tabella 8. Parametri e metodi per l analisi dei campioni di muscolo di pesce. ANALITA METODO Sul campione tal quale Umidità AOAC 952.08 1961 Contenuto elementare: Arsenico MP 1289 rev. 6 2010 Cadmio MP 1289 rev. 6 2010 Cromo VI EPA 3060 A 1996 + EPA 7196 A 1992 Cromo totale Mercurio MP 1289 rev. 6 2010 MP 1286 rev. 2 2008 Nichel MP 1289 rev. 6 2010 Piombo MP 1289 rev. 6 2010 Rame MP 1289 rev. 6 2010 Tallio MP 1288 rev. 6 2010 Zinco MP 1289 rev. 6 2010 Policlorobifenili (PCB) Dioxin-like PCB (81) 3,4,4',5-Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (77) 3,3',4,4'-Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (123) 2',3,4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (118) 2,3',4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (114) 2,3,4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (105) 2,3,3',4,4'-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (126) 3,3',4,4',5-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (167) 2,3',4,4',5,5'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (156) 2,3,3',4,4',5-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (157) 2,3,3',4,4',5'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (169) 3,3',4,4',5,5'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (189) 2,3,3',4,4',5,5'-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 Somma Dioxin-like PCB EPA 1668 B 2008 PCB WHO-TEQ (L.B.) EPA 1668 B 2008 Altri PCB: (1) 2-Monoclorobifenile EPA 1668 B 2008 (3) 4-Monoclorobifenile EPA 1668 B 2008 (4) 2,2'-Diclorobifenile EPA 1668 B 2008 (15) 4,4'-Diclorobifenile EPA 1668 B 2008 (19) 2,2',6-Triclorobifenile EPA 1668 B 2008 (37) 3,4,4'-Triclorobifenile EPA 1668 B 2008 (54) 2,2',4,4'-Tetraclorobifenile EPA 1668 B 2008 (104) 2,2',4,6,6'-Pentaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (155) 2,2',4,4',6,6'-Esaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (188) 2,2',3,4',5,6,6'-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (180) 2,2',3,4,4',5,5'-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (170) 2,2',3,3',4,4',5-Eptaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (202) 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (205) 2,3,3',4,4',5,5',6-Octaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (206) 2,2',3,3',4,4',5,5',6-Nonaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (208) 2,2',3,3',4,5,5',6,6'-Nonaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (209) Decaclorobifenile EPA 1668 B 2008 (209) Decaclorobifenile EPA 1668 B 2008

Tabella 8. - Segue. ANALITA Somme per gradi di clorurazione: Monoclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Diclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Triclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Tetraclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Pentaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Esaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Eptaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Octaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 Nonaclorobifenili totali EPA 1668 B 2008 EPA 1668 B 2008 PCB Totali EPA 1668 B 2008 DIBENZODIOSSINE/FURANI POLICLORURATI (PCDD/PCDF) METODO 39 PCDD Sostituite in 2,3,7,8: 2,3,7,8-Tetraclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8-Pentaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,6,7,8-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8,9-Esaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,6,7,8-Eptaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 Octaclorodibenzo-p-diossina EPA-1613 B 1994 PCDF Sostituiti in 2,3,7,8: 2,3,7,8-Tetraclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8-Pentaclorodibenzofurano + 1,2,3,4,8-Pentaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 2,3,4,7,8-Pentaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8-Esaclorodibenzofurano + 1,2,3,4,7,9-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,6,7,8-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 2,3,4,6,7,8-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,7,8,9-Esaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,6,7,8-Eptaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 1,2,3,4,7,8,9-Eptaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 Octaclorodibenzofurano EPA-1613 B 1994 Equivalente di tossicita' (I-TEQ) EPA-1613 B 1994 Composti aromatici policiclici (IPA): Benzo(a)antracene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(a)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(b)fluorantene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(k)fluorantene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Benzo(g,h,i)perilene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Crisene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,e)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,l)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,h)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Dibenzo(a,h)antracene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Indeno(1,2,3-cd)pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 Pirene EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007 IPA totali EPA-3550 C 2007 + EPA 8270 D 2007

40 Clorodiossine e dibenzofurani (PCDD/F) sono stati dosati in tutti i campioni con tecniche in alta risoluzione (HRCG/HRMS) con limite di rivelabilità per ciascuna analita pari a 0,1 ng/kg di campione secco. Per i PCB sono stati ricercati i singoli congeneri non-orto e monoorto sostituiti per i quali sono stati indicati dalla OMS i fattori di equivalenza tossica (TEF), oltre alla somma totale dei componenti, suddivisa per grado di clorazione. Per PCDD/F si sono ricercati i 17 composti per i quali sono stati definiti i TEF ufficiali secondo la normativa UE. 5. Risultati e discussione I reperti dai compioni prelevati nella campagna 2010 sono mostrati nelle tabelle che seguono, con un breve commento. 5.1. Campioni di Suolo e Vegetali su Scarlino Scalo La prima serie riguarda il completamento della campagna precedente che aveva per oggetto lo stato di contaminazione o meno di suolo e vegetazione spontanea costituita da graminacee spontanee a fine ciclo. 5.1.1. I suoli di Scarlino Scalo I risultati sono di seguito riportati raggruppati per famiglie di contaminanti: - Elementi in tracce; - PCB - PCDD/F - IPA Tabella 9. Elementi in tracce nei suoli a completamento. Concentrazioni sul passante a 2 mm, in mg/kg s.s. Stazione Umidità As Cd Cr VI Cr tot Hg Ni Pb Cu Tl Zn SV31 15,9 % 1577 6,6 <0,2 42 <0,1 67 47 30 <0,5 159 SV32 23,1 % 124 0,7 <0,2 35 <0,1 41 39 40 <0,5 171 S33 28,2 % 22 <0,1 <0,2 58 <0,1 57 45 63 <0,5 138 Limiti * -- 20 2 2 150 1 120 100 120 1 150 *Tabella 1, colonna A dell Allegato 5 degli allegati al Titolo V della Parte Quarta del D. Lgs. 152/2006. Gli elementi in tracce presentano un quadro perfettamente normale, salvo per l arsenico e, in SV31, anche per il cadmio; in questa postazione l arsenico raggiunge livelli molto elevati anche per l anomalia della Piana di Scarlino che rimane, con tutta probabilità la causa di quanto osservato. Di seguito i reperti dello studio precedente 7 che si intende portare a completamento. Come si vede, l arsenico in SV31 non ha precedenti, ma è probabilmente ancora attribuibile alle peculiarità dell area esaminata. 7 Bacci E., Caneschi S. (2008) Centrale Termoelettrica di Scarlino. Monitoraggio Microcontaminanti Organici ed Inorganici. Per conto di Scarlino Energia Srl, Firenze (FI), 55 pp.

41 Tabella 5 studio precedente Reperti analisi traccianti inorganici nei campioni di suolo. Limite A e B : concentrazioni soglia di contaminazione (CSC) di cui al D.Lgs n. 152/2006, parte IV, all. V, tab. 1. Limite uso agricolo: all. 8 al DPGRT n. 14/R del 25 febbraio 2004. In rosso: i punti in area industriale; in verde quelli in area agricola; in nero: postazioni urbane. Campione Analita Arsenico Cadmio Mercurio Piombo Zinco mg/kg S1 (ceneri di caldaia) 16 18,7 <0,1 18.000 2.400 S2 105 0,7 <0,1 44 129 S3 2,3 <0,1 <0,1 13,2 420 S4 43 <0,1 <0,1 47 150 S5 28 0,3 <0,1 42 162 S6 37 <0,1 1,6* 33 73 S7 14 <0,1 <0,1 38 92 S8 144 1,3 <0,1 89 290 S9 220 1,8 <0,1 49 179 S10 43 <0,1 <0,1 137 240 S11 220 2,1 <0,1 92 520 S12 48 0,1 <0,1 57 161 S13 14 <0,1 <0,1 22 74 S14 47 0,4 <0,1 83 220 S15 193 1,5 <0,1 65 230 S16 15 <0,1 <0,1 15 33 S17 92 0,7 <0,1 46 147 S18 220 2,3 <0,1 54 410 S19 43 0,1 <0,1 18 61 S20 114 0,8 < 0,1 58 242 S21 26 < 0,1 < 0,1 620 143 S22 18 0,2 < 0,1 140 272 S23 15 < 0,1 < 0,1 20 73 S24 270 2,9 < 0,1 241 202 S25 103 0,7 < 0,1 51 184 S26 54 0,4 < 0,1 31 112 S27 70 0,8 < 0,1 67 392 S28 22 < 0,1 < 0,1 20 82 S29 15 < 0,1 < 0,1 20 35 S30 154 1,3 < 0,1 44 177 Arsenico Cadmio Mercurio Piombo Zinco n 30 29 30 29 29 Media aritmetica 80,2 0,7 < 0,1 78 190 DS 77,2 0,8 -- 115 123 CV % 96,3 114 -- 147 64,7 IF 95% 51,3 109 0,4 1,0 -- 34,2 121 143 236 Arsenico Cadmio Mercurio Piombo Zinco Limite A 20 2 1 100 150 Limite B 50** 15 5 1000 1500 Limite Uso Agricolo 20 3 0,5 375 600 *Una leggera e sporadica anomalia da mercurio (cinabro nero e rosso) è presente nella Piana di Scarlino. **Fondo naturale della Piana di Scarlino (tra canale Allacciante e fiume Pecora) intorno 200 mg/kg secco. Scartato il valore in S1: cantiere per la manutenzione straordinaria scambiatori di caldaia e linee fumi.