Gruppo 10 ickel i (1751) Proprietà i Pd Pt Z 28 46 78 umero di isotopi 5 6 6 naturali Massa atomica 58.69 106.42 195.08 onfigurazione [Ar]3d 8 4s 2 [Kr]4d 10 [Xe]4f 14 5d 9 6s 1 elettronica Aspetto Metallo biancoargenteo Metallo biancoargenteo Metallo biancoargenteo Elettronegatività 1.8 2.2 2.2 Stati di ossidazione # -I, 0, (I), II, (III), (IV) Raggio del metallo/pm 124 137 138.5 p.f./ 1455 1552 1769 p.e./ 2920 2940 4170 H vap (gas 375 362 469 monoatomico)/kj mol -1 Densità (25 )/ g cm -3 8.908 11.99 21.41 Abbondanza naturale (e relativa) 99 ppm (22, 7 TM)) 0, (I)?, II, IV, 0, (I), II, (III)?, IV, (V), (VI) 0.015 ppm (69 ) 0.01 (70 ) # I più importanti stati di ossidazione (generalmente i più abbondanti e stabili) sono riportati in grassetto. Altri stati ben caratterizzati, ma meno importanti, sono riportati in caratteri normali. Gli stati di ossidazione instabili o in dubbio, sono riportati in parentesi. 1
PROPRIETA DEL IHEL Il nichel non è molto abbondante, ma viene prodotto in grandi quantità. Processo Mond - io viene ridotto dall idrogeno: io + 2H 2 i + H 2 O - Il metallo ridotto, ancora impuro, è fatto reagire con O (Patm T = 50 ). In queste condizioni si forma il nicheltetracarbonile [i(o) 4 ] gassoso che decompone alla T di 230. [i(o) 4 ] i + 4O (230 ) Si estrae da minerali sulfurei generalmente mescolati con i solfuri di Fe e u: - Pentlandite (Fe,i) 9 S 8 è il minerale più importante e diffuso (rapporto Fe/i: 1/1; contiene anche rame, cobalto e metalli preziosi; contenuto medio di i: 1.5%); - Millerite is; - iccolite ias; - Limonite nickel ferrosa (Fe,i)O(OH)(H 2 O)n (alluvionale). Altre fonti: dalla concentrazione dei fanghi anodici dei processi elettrolitici per ottenere i metalli principali (contengono prevalentemente us e i 2 S 3 ). - molto usato nella preparazione delle leghe, sia con il ferro che con altri metalli. Aumenta la durezza dell acciaio e la sua resistenza agli attacchi chimici. Gli acciai inossidabili contengono fino all 8% di i. - nei magneti permanenti si impiega acciaio Alnico (vedi o); - le leghe cupro-nichel (fino all 80% di u) sono usate per coniare monete. 2
- Il i è duttile e non viene attaccato dall aria. - Si scioglie lentamente negli acidi viene passivato da HO 3 concentrato ma non viene attaccato dagli alcali. - Tutti e tre gli elementi del gruppo 10 sono inattivi allo stato solido e quindi non si opacizzano e non reagiscono con l aria o l acqua a temperatura ambiente Pd e Pt sono meno reattivi. Pt si scioglie solo in acqua regia (3Hl:1HO 3 ) fornendo l acido cloroplatinico H 2 [Ptl 6 ] Tutti e tre assorbono H 2 ma il Pd puo assorbire fino a 935 volte il proprio volume. Pd e Pt insieme con il Rh compongono il catalizzatore delle marmitte catalitiche. 3
Gli stati di ossidazione del ichel in soluzione acquosa - Intervallo di stati di ossidazione da (-I) a (+IV); - La sua reattività chimica riguarda prevalentemente lo stato (+II). Degli elementi del Gruppo 10 solo gli stati di ossidazione +2 del i e Pd sono ben caratterizzati in soluzione acquosa acida. Diagrammi di Latimer a ph= 0 +2 0 i 2+ -0.257 i Pd 2+ +0.915 Pd In condizioni alcaline, lo stato di ossidazione +2 si trova solo nei composti solidi i(oh) 2, PdO e PtO. i(oh) 2-0.72 i (ph = 14) 4
- i(ii) forma Sali praticamente con tutti gli anioni e possiede una vasta chimica in soluzione acquosa basata sullo ione [i(h 2 O) 6 ] 2+ sempre presente in assenza di leganti fortemente complessanti. - Gli ioni [i(h 2 O) 6 ] 2+ sono di colore verde sono stabili in soluzione e sono presenti in molti composti semplici. I Sali di nickel sono solubili in acqua fatta eccezione per: - solfuro is, carbonato io 3, fosfato i 3 (PO 4 ) 2, cianuro i() 2 e dell idrossido i(oh) 2. - L assenza di qualsiasi altro stato di ossidazione di stabilità confrontabile implica che i composti di i(ii) siano notevolmente resistenti alle comuni reazioni redox. - Basi forti producono l idrossido i(oh) 2 un precipitato gelatinoso di colore verde pallido: i 2+ + 2OH - i(oh) 2 pps = 18 Il precipitato si scioglie negli acidi; - A differenza di Mn(OH) 2, o(oh) 2 e Fe(OH) 2 non si ossida all aria. 5
omplessi di i(ii), d 8 I complessi di ichel (II) sono numerosissimi e sono formati con quasi tutti i possibili leganti contenenti azoto, ossigeno o fosforo come atomi donatori. Geometrie principali: - ottaedrica (coordinazione 6); - planare quadrata (coordinazione 4). omplessi Oh I complessi ottaedrici di i(ii): soprattutto con leganti neutri - donatori quali H 3, etilendiammina, bipiridina ma anche con O 2 -. Esempi: [i(h 2 O) 6 ] 2+, [i(h 3 ) 6 ] 2+, [i(en) 3 ] 2+ [i(bipy) 3 ] 2+ Bipy: Bipiridina omplessi ottaedrici con configurazione elettronica (t 2g ) 6 (e g ) 2 sono paramagnetici: - due elettroni spaiati (momento magnetico di ca. 2.9-3.4 magnetoni di Bohr). - Il colore dei complessi ottaedrici è notevolmente influenzato dalla forza di campo dei leganti (es. [i(h 2 O) 6 ] 2+ verde [i(h 3 ) 6 ] 2+ blu). 6
omplessi tetracoordinati di i(ii) - I più numerosi sono quelli a geometria planare quadrata. Esempi: - [i() 4 ] 2- di colore giallo; - Bis(dimetilgliossimato)ickel(II) precipitato rosso flocculento (usato nelle determinazioni gravimetriche del nichel). I complessi planari quadrati sono sempre diamagnetici (basso spin, no elettroni spaiati) e presentano colori che vanno dal giallo (es.: [i() 4 ] 2- ) al rosso (es.: bis(dimetilgliossimato)ickel(ii)). I complessi planari quadrati sono sempre a basso spin. - omplessi tetraedrici di i(ii) sono meno numerosi. I più semplici sono gli anioni [ix 4 ] 2- di colore blu (X = l, Br, I). Possiedono configurazione (e g ) 4 (t 2g ) 4 sono sempre paramagnetici (alto spin, due elettroni spaiati, momento magnetico di ca. 3.5-4 BM). SEPARAZIOE DEGLI ORBITALI d (Oh, Td, PQ) 7
REAZIOI DEL i(ii) L idrossido i(oh) 2 si scioglie in presenza di H 3 per formazione del complesso ammoniacale. Aggiungiamo ammoniaca alla soluzione di nickel(ii): - in un primo tempo precipita l idrossido i(oh) 2 che immediatamente scompare; - si ottiene una soluzione in cui è presente lo ione esaamminonichel(ii) [i(h 3 ) 6 ] 2+ : [i(h 3 ) 6 ] 2+ i 2+ + 6H 3 pk i = 9, blu [i 2+ ][H 3 ] 6 K i = = costante di instabilità [i(h 3 ) 6 ] 2+ pk i = -logk i pk i 8: complesso stabile 8
Saggio con la dimetilgliossima OH H 3 OH OH O 2 OH O + [i(h 2 O) 6 ] 2+ OH O i O HO [i(dmgh) 2 ] precipitato rosso fragola pps = 23.4, pk i = 17.7 Il legante bidentato dimetilgliossima perde un protone e forma un complesso di colore rosso fragola planare quadrato, stabile, insolubile in ammoniaca, solubile negli acidi (ph<5). La grande stabilità di questo complesso dovuta alla formazione di due anelli a 5 termini ed alla presenza di legami ad idrogeno lo rende utilizzabile sia per l analisi qualitativa che quantitativa (limite di sensibilità: 3 p.p.m.). i(ii) con S - dà complessi di color verde pallido poco stabili che contrariamente a quanto osservato per il cobalto, non sono solubili in solventi organici. [i(h 2 O) 6 ] 2+ + S - [i(s)(h 2 O) 5 ] + La graduale sostituzione di molecole di H 2 O con S - dà complessi mono-, bi- e trisostituiti caratterizzati dalle seguenti pki: pk 1 = 1.2, pk 2 = 0.5, pk 3 =0.2 La reazione procede lentamente e necessita un forte eccesso di legante. 9
I complessi di Pd(II) e di Pt(II) sono invece tutti planari quadrati. 10