EQUILIBRI ACIDO-BASE

EQUILIBRI ACIDO-BASE

ACIDI e BASI Definizione di acido e base secondo Arrhenius (1887) Acido è una specie chimica che in soluzione acquosa si dissocia dando uno o più ioni idrogeno H + Base è una specie chimica che in soluzione acquosa dà uno o più ioni idrossido OH - Insufficienza della definizione di Arrhenius: Molte basi, come per esempio NH 3, non possono formare OH - (aq) per semplice dissociazione elettrolitica. La reazione acido-base deve essere di tipo diverso Definizione di acido e base secondo Bronsted (1923) Acido è una specie chimica in grado di perdere uno o più protoni accettati da una base Base è una specie chimica in grado di addizionare uno o più protoni cedutigli da un acido base acido coniugato dell acqua acido base coniugata dell acido acetico Carenze della teoria di Brønsted e Lowry : Vi sono alcune sostanze che portano ad una variazione del ph di una soluzione senza accettare o donare protoni. Serve un modello più generale di cui gli altri modelli sono dei casi speciali.

Definizione di acido e base secondo Lewis (1923) Acido è una specie chimica in grado di accettare una o più coppie di elettroni per formare un legame Base è una specie chimica in grado di fornire uno o più coppie di elettroni di non legame tali da formare un legame con un altra molecola che agisce da acido. acido di Lewis base di Lewis Ione idronio Acqua (acido) Ammoniaca (base) Ione idrossido - + Ione ammonio acido di Lewis base di Lewis acido di Lewis base di Lewis

Gli acidi e le basi come elettroliti. Le sostanze che in soluzione acquosa si scindono in ioni positivi e negativi in grado di condurre, in varia misura, la corrente elettrica, vengono chiamate elettroliti. Gli ioni rappresentano i veicoli per il trasporto dell elettricità. Maggiore è il numero di ioni presenti, maggiore è la conducibilità della soluzione dell elettrolita. Sono elettroliti gli acidi, le basi, e i sali.

ACIDI ACIDI FORTI ACIDI DEBOLI In soluzione acquosa si ionizzano completamente In soluzione acquosa si ionizzano solo parzialmente

BASI BASI FORTI BASI DEBOLI In soluzione acquosa si dissociano o ionizzano in modo completo In soluzione acquosa producono quantità ridotte di ioni OH -

Benchè dalla teoria di Brønsted-Lowry abbiamo visto che è possibile considerare reazioni acido-base in un solvente qualunque, qui soffermeremo la nostra attenzione sugli equilibri acido-base che hanno luogo in ACQUA. Nella descrizione di questi equilibri l acqua riveste un ruolo particolare in quanto partecipa alla reazione non solo come SOLVENTE ma anche come REAGENTE. Per questo motivo prima di prendere in considerazione la ionizzazione di acidi o basi in acqua analizziamo cosa accade in acqua pura.

Autoionizzazione dell acqua L acqua viene generalmente considerata un non-elettrolita. Misure di conducibilità elettrica mostrano in realtà che l acqua, benchè in misura estremamente ridotta, conduce l elettricità. Ciò significa che, anche se in piccolissima parte, l acqua si ionizza. Il processo con cui l acqua si ionizza è detto autoionizzazione, poichè due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni: H 2 O(l) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) In pratica una molecola di acqua agisce da acido (cede un protone) e l altra agisce da base (accetta un protone). Il processo è molto limitato come si vede dal valore della costante di equilibrio a 25 C: [H O ][OH ] K + - 3-18 C = = 3,2 10 2 [H 2O] ma è sufficiente a rendere l acqua conduttrice di elettricità.

Poiché il valore numerico della costante di equilibrio è molto piccolo, all equilibrio avremo una concentrazione estremamente piccola di ioni H 3 O + e di ioni OH - per cui la concentrazione dell acqua può essere considerata costante ed uguale a quella dell acqua pura (55,56 M). Questa concentrazione, essendo costante, può essere inglobata nel valore della costante di equilibrio, cioè: [H 2 O] 2 K C =[H 3 O + ][OH - ] K w In cui K w è detta costante di prodotto ionico dell acqua ed assume il valore di 10-14 a 25 C. Spesso inoltre si scrive H + al posto di H 3 O + e quindi: K w =[H + ][OH - ]

Poiché in acqua pura le concentrazioni di ioni H 3 O + (o H + ) e di ioni OH - devono essere uguali, ponendo x=[h + ]=[OH - ] nell equazione precedente otteniamo: Da cui: K w =[H + ][OH - ]=x 2 x 2 =10-14 x=10-7 e quindi, in acqua pura: [H + ]=[OH - ]=10-7 M Si tenga presente che la reazione di dissociazione dell'acqua è una reazione endotermica e quindi, in base al principio di Le Chatelier, la Kw aumenta all'aumentare della temperatura.

Acidi e basi forti Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone all acqua, cioè: HCl(aq) +H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) Tale reazione è spesso scritta più semplicemente HCl(aq) H + (aq) + Cl - (aq) che illustra come la reazione di ionizzazione dell acido cloridrico sia completa. Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poiché HCl si dissocia completamente avremo: [H + ]=0,10 M

A rigore dovremmo considerare un ulteriore contributo alla concentrazione di H + dovuto all autoionizzazione dell acqua. Questo contributo è però di solo 1 0-7 mol/l per l acqua pura e sarà ancora minore in presenza di ulteriori ioni H + in soluzione per il principio di Le Chatelier. Il contributo dell autoionizzazione dell acqua può quindi essere tranquillamente trascurato. (Questa considerazione vale solo per soluzioni abbastanza concentrate, con concentrazioni 10-6 di acidi forti; per soluzioni molto diluite gli ioni H + provenienti dall autoionizzazione dell acqua non sono più trascurabili). L autoionizzazione dell acqua è comunque sempre presente ed è l unica responsabile della presenza di ioni OH - in soluzione, la cui concentrazione può essere calcolata dall espressione per la costante del prodotto ionico dell acqua.

Infatti dall espressione: Kw=[H + ][OH - ] sapendo che [H + ]=0,10 M si può ricavare [OH - ]. Infatti: 10-14 =0,1 [OH - ] [OH ] = 10 0,1 14-13 = 10 M Tipici acidi forti sono: HCl acido cloridrico H 2 SO 4 acido solforico HBr acido bromidrico HNO 3 acido nitrico HI acido iodidrico HClO 4 acido perclorico

Una base forte è caratterizzata dal fatto che in soluzione acquosa si dissocia completamente in ioni OH - cioè: H NaOH(aq) 2 O Na + (aq) + OH - (aq) Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché NaOH si dissocia completamente avremo: [OH - ]=0,10 M Il contributo dell autoionizzazione dell acqua è ancora trascurabile (<10-7 mol/l) per quanto riguarda la concentrazione di OH - ; è però l unica fonte di ioni H +, la cui concentrazione si calcola quindi da: Kw=[H + ][OH - ] 10-14 =[H + ] 0,1 [H + ] = 10 0,1 14 = 10 13 M

Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo I e II: LiOH idrossido di litio Ca(OH) 2 idrossido di calcio NaOH idrossido di sodio Sr(OH) 2 idrossido di stronzio KOH idrossido di potassio Ba(OH) 2 idrossido di bario Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a seconda che: [H + ]>1,0 10-7 M soluzione acida [H + ]=1,0 10-7 M soluzione neutra [H + ]<1,0 10-7 M soluzione basica

La scala di ph Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente esprimere la concentrazione di ioni H + in scala logaritmica, e questo dà origine alla scala di ph che viene definito come: ph=-log [H + ] Ad esempio: [H + ]=0,1 M ph=-log(0,1) =1,0 [H + ]= 1,0 10-3 M ph=-log(1,0 10-3 ) =3,0

La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di ph: ph<7 ph=7 ph>7 soluzione acida soluzione neutra soluzione basica Infatti per [H + ]=1,0 10-7 M si ha ph=7 Si noti che per [H + ] > 10-7 si ha ph < 7

Si definisce anche il poh come: poh=-log [OH - ] ph e poh sono strettamente legati fra loro: Kw = [H + ][OH - ] = 10-14 -log([h + ][OH - ]) = -log(10-14 ) -log[h + ] -log[oh - ] = 14 ph +poh=14

Il logaritmo in base a di un numero x, scritto log a x, è l esponente a cui dobbiamo elevare a per ottenere x. Sono comunemente usati solo i logaritmi in base 10 ed e (numero di Nepero=2,712 ): log 10 x = logx logaritmi in base 10 log e x = lnx logaritmi naturali o in base e In base alla definizione stessa si ha: a (log ax) =x 10 (logx) =x e (lnx) =x Si ha inoltre Logaritmi log a 1=0 a 0 =1 a qualsiasi Dalla definizione di log segue anche la possibilità di ottenere immediatamente il logaritmo decimale di semplici potenze di 10: log(10 3 )=3 log(10-3 )=-3 log(10-7 )=-7

Proprietà dei logaritmi I logaritmi godono delle seguenti proprietà: log(a B) = loga+logb log(a p ) = p loga log(a/b) = loga-logb log(1/a) = -loga log(a p ) = p loga log(a 1/p ) = (1/p) loga 1 log p = p ( A ) loga

Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha: [H+]=0,01 ph=-log(0,01)=-log(10-2 )=2 poh=14-2=12 Esempio: Calcolo di [H + ] noto il ph Noto il ph è facilmente possibile calcolare [H + ]: [H + ]=antilog(-ph)=10 -ph Ad esempio una soluzione con ph=3,2 avrà [H + ]=10-3,2 =6,3 10-4 Analogamente per il poh [OH - ]=antilog(-poh)=10 -poh

a 25 C ph = -log 10 [H 3 O + ] poh = -log 10 [OH - ] K w [H 3 O + ] 10 0 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 ph < 7 poh > 7 soluzione acida soluzione neutra ph = poh = 7 soluzione basica ph > 7 poh < 7

Aceto Pioggia Sangue ph 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Succo d arancio Latte Ammoniaca per uso domestico

Relazione fra la forza di un acido HA e l elettronegatività dell elemento A:

pk a = -LogK a pk b =-LogK b

Acidi e basi deboli A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi deboli sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e quindi si stabilisce un equilibrio tra acido disciolto e acido non dissociato. Acidi deboli Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: HA (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) per il quale si definisce una costante di ionizzazione acida: K [H + O ][A [HA] in cui [H 2 O] è omesso perché costante. a = 3 - ]

Spesso tale equilibrio è scritto in forma semplificata eliminando una molecola di acqua: HA (aq) Si definisce il pk a come: H + (aq) + A - (aq) Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico di K a e quindi di pk a. Alcuni tipici acidi deboli sono: CH 3 COOH HCN H 2 CO 3 H 2 SO 3 H 2 S HF pk a = -Log(K a ) acido acetico acido cianidrico acido carbonico acido solforoso acido solfidrico acido fluoridrico

Nota Ka per un acido debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all equilibrio di HA, H + e A - per una soluzione con concentrazione nota di HA utilizzando i metodi generali visti per gli equilibri. Esempio Calcolare le concentrazioni di HA, H + e A - e il ph di una soluzione di un acido debole con Ka=1,4 10-5 HA(aq) H + (aq) + A - (aq) Conc. iniziali 0,10 0 0 Variazioni -x +x +x Concentrazioni 0,10-x x x all equilibrio Dall equazione della costante di equilibrio si ha: K a + [H ][A = [HA] - ] 1,4 10-5 = 2 x 0,10 - x

Questa è un equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x; essa può però essere notevolmente semplificata notando che poichè K a è molto piccola, la reazione è molto poco spostata verso destra e di conseguenza x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: Si ha quindi: 1,4 10 x<<0,10 0,10-x 0,10-5 = 2 x 0,10 - x x 2 = 1,4 10-5 0,10 = 1,4 10-6 -6 x = 1,4 10 = 1,2 10-3 1,4 10-5 = 2 x 0,10 Verifichiamo innanzitutto l approssimazione fatta: x = 0,0012 << 0,10 0,10-x = 0,10-0,0012 = 0,0998 0,10

Le concentrazioni all equilibrio sono quindi: [H + ] = x = 1,2 10-3 ph = -log(1,2 10-3 )=2,92 [A - ] = x = 1,2 10-3 [HA] = 0,10 - x = 0,0998 0,10 Grado di dissociazione Il grado di dissociazione α di un acido (o base) è definito come il rapporto fra il numero di moli dissociate dell acido (base) e il numero totale delle moli (ovvero il numero di moli presenti inizialmente). Moltiplicato per 100 corrisponde alla percentuale di acido (base) che è ionizzato all equilibrio.

grado di dissociazione (α) = n diss n tot Nota: per un acido/base forte alpha è = 1 In generale per un acido debole l approssimazione x<<[ha] 0 che permette di evitare di risolvere l equazione di secondo grado vale se si ha: K a <<[HA] 0 almeno di un fattore 10 2-10 3 In questi casi la concentrazione di ioni H + può essere calcolata direttamente con la formula: [H + ] = K a [HA] 0 come in pratica fatto nell esercizio precedente. NB: L approssimazione è un passaggio delicato pertanto in caso di dubbio meglio svolgere l equazione di 2 grado come scritta in partenza calcolandone le soluzioni!!!

Basi deboli Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: B (aq) + H 2 O(l) BH + (aq) + OH - (aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione basica: K b + [BH ][OH = [B] in cui [H 2 O] è omesso perché costante. - ] Ad esempio per una tipica base debole quale l ammoniaca: NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4+ (aq) + OH - (aq)

Analogamente agli acidi, si definisce il pk b come: pk b = -Log(K b ) Ad ogni base debole è associato un valore caratteristico di K b e quindi di pk b. Tipiche basi deboli sono l ammoniaca e le ammine organiche quali: NH 3 NH 2 CH 3 C 5 H 5 N ammoniaca metilammina piridina

Nota K b per una base debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all equilibrio di B, BH + e OH - per una soluzione con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in più se si vuole ricavare il ph. Esempio Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il ph di una soluzione 0,10 M di metilamina (K b =4,3 10-4 ) CH 3 NH 2 (aq) CH 3 NH 3 + (aq) + OH - (aq) Conc. iniziali 0,10 0 0 Variazioni -x +x +x Concentrazioni 0,10-x x x all equilibrio Dall equazione della costante di equilibrio si ha: K b [CH 3NH3 ][OH = [CH NH ] 3 + 2 - ] 4,3 10-4 = 2 x 0,10 - x

Questa è un equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x e può ancora essere semplificata poichè K b è molto piccola e quindi x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: Si ha quindi: x<<0,10 0,10-x 0,10 4,3 10-4 = 2 x 0,10 x 2 = 4,3 10-4 0,10 = 4,3 10-5 -5 x = 4,3 10 = 6,6 10 L approssimazione fatta è ancora valida: -3 x = 0,0066 << 0,10 0,10-x = 0,10-0,0066 = 0,0934 0,10

Le concentrazioni all equilibrio sono quindi: [OH - ] = x = 6,6 10-3 [CH 3 NH 3+ ] = x = 6,6 10-3 [CH 3 NH 2 ] = 0,10 - x = 0,10-6,6 10-3 = 0,0934 0,10 Il calcolo non dà direttamente [H + ] e per calcolare il ph conviene prima calcolare il poh e poi sottrarre a 14 poh = -log(6,6 10-3 )=2,2 ph = 14-pOH=14-2,2 = 11,8 Il grado di ionizzazione di tale base vale: [BH grado di ionizzazione = [B] % ionizzazione = 6,6 10-2 100 = 6,6% + 0 ] = 6,6 10 0,10-3 = 6,6 10-2

In generale per una base debole l approssimazione x<<[b] 0 che permette di evitare di risolvere l equazione di secondo grado vale se si ha: K b <<[B] 0 almeno di un fattore 10 2-10 3 In questi casi la concentrazione di ioni OH - può essere calcolata direttamente con la formula: [OH ] = K b [B] 0 come in pratica fatto nell esercizio precedente.

Acidi e basi deboli poliprotici: calcolo del ph Il calcolo del ph di acidi e basi deboli poliprotici risulta essere più complesso perché coinvolge più equilibri di dissociazione ognuno caratterizzato da una K eq Molto spesso accade però che le costanti di dissociazione successive alla prima presentino valori molto minori la concentrazione di equilibrio degli ioni H + dipende in pratica solo dal primo equilibrio Si può considerare ciascun equilibrio di dissociazione separatamente ed in modo indipendente dagli altri semplificando i calcoli

Per esemplificare quanto affermato calcoliamo il ph di una soluzione 0,5 M di acido solforoso H 2 SO 3, sapendo che : a) K 1 = 10-2 (I dissociazione) b) K 2 = 2,6 10-7 (II dissociazione) Gli equilibri coinvolti sono H 2 SO 3 H + + HSO 3 - (K 1 ) HSO 3 - H + + SO 3 -- (K 2 ) Per risolvere correttamente il problema è necessario considerare contemporaneamente i due equilibri in quanto gli ioni H + prodotti dalla prima dissociazione tendono a spostare verso sinistra il secondo equilibrio e viceversa. (Principio di Le Chatelier)

H 2 SO 3 H + + HSO 3 - I V E 0.5 - - -x +x +x 0.5 -x +x +x HSO 3 - H + + SO 3 -- I V E x - - -y +y +y x - y +y +y

In conclusione all equilibrio: [H + ] = x + y [HSO3 - ] = x y [SO3 -- ] = y [H 2 SO 3 ] = 0.5 x Infatti alle x mol di ioni H + prodotti dal primo equilibrio è necessario aggiungere le y mol di ioni H + prodotti dal secondo equilibrio, mentre alle x mol di anioni HSO 3 - prodotti dal primo equilibrio è necessario togliere le y mol che si dissociano nel secondo equilibrio.

A questo punto avendo 2 incognite (x e y) e due equazioni (date dall espressione della K1 e della K2) dovremmo risolvere un sistema che comporterebbe anche equazioni di grado superiore a 2 MA In questo caso possiamo risolvere il problema in modo approssimato poiché la costante di seconda dissociazione risulta essere di ben 5 ordini di grandezza inferiore alla costante di prima dissociazione e possiamo quindi ragionevolmente ritenere che gli ioni H + prodotti dal secondo equilibrio siano trascurabili rispetto a quelli prodotti dal primo. E' possibile quindi considerare il primo equilibrio di dissociazione prevalente e procedere alla soluzione separata dei due equilibri.

Prendiamo dunque in considerazione il primo equilibrio come se non fosse presente il secondo 2 3-3 + 2 [H ][HSO ] x K1 = = = 10 [H SO ] 0.5 x 2 E risolvendo l equazione di secondo grado otteniamo: X = 6.59 10-2 M -> [H + ] prima diss = [HSO 3- ]= 6.59 10-2 M Utilizziamo ora la concentrazione di HSO 3 - trovata, come concentrazione iniziale per la seconda dissociazione e teniamo conto in questo caso che gli ioni H + provenienti dalla prima dissociazione spostano l'equilibrio verso sinistra

2-3 - 3 ] + 2 [H ][SO ] (6.59 10 + y) y K 2 = = = 2.6 10 2 [HSO 6.59 10 y 7 Essendo la K 2 estremamente piccola y avrà un valore che potrà essere tranquillamente trascurato sia nella somma a numeratore che nella differenza a denominatore. --> Otteniamo in tal modo il seguente risultato: Y = [H + ] sec diss = [SO 3 2- ] = 2.6 10-7 M Come si può notare la concentrazione di ioni H + provenienti dalla seconda dissociazione è talmente bassa che, anche se sommata alla concentrazione degli ioni H + proveniente dalla prima dissociazione, non ne modifica il valore

Si può verificare che gli ioni H + provenienti dalla seconda dissociazione sono in concentrazione talmente esigua da giustificare la trattazione separata del primo equilibrio. La loro presenza in soluzione sposta infatti l'equilibrio di prima dissociazione verso sinistra di una quantità assolutamente trascurabile. In generale è possibile trattare gli equilibri separatamente, senza commettere grossi errori, quando le costanti di dissociazione differiscono di almeno 3-4 ordini di grandezza. Naturalmente quando si considerano separatamente i due equilibri valgono tutte le considerazioni fatte per gli acidi deboli monoprotici. Sarà dunque necessario scegliere la formula risolutiva semplificata più appropriata in relazione ai valori della concentrazione C e della costante di prima dissociazione acida K 1.

DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DEL ph Il grado di acidità o basicità di una soluzione si può misurare utilizzando gli indicatori acido-base od il piaccametro. Gli INDICATORI sono sostanze organiche aventi la proprietà di assumere diverso colore quando vengono a contatto con un acido o una base.

Miscele di indicatori, opportunamente dosati, assumono tonalità di colori differenti a seconda del valore del ph e, pertanto, sono utilizzabili per definire non solo il carattere acido e basico, ma anche per misurare quantitativamente il grado di acidità (soluzioni e cartine universali). INDICATORI di ph

La figura seguente mostra l utilizzo dell indicatore universale (cartina al tornasole), una cartina preparata con un miscuglio di indicatori, in grado di assumere tonalità di colore differenti a seconda della concentrazione di ioni H + o OH -. In base al colore si può risalire al valore del ph

Per misure più accurate del ph si può impiegare uno strumento apposito, detto PIACCAMETRO. Esso consente di misurare il ph immergendo una sonda costituita da un elettrodo a vetro direttamente nella soluzione e leggendo su una scala tarata precedentemente il valore del ph.