CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASI

CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASI DOTT. GIULIA FIORAVANTI UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DELL AQUILA LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA CHIMICA A.A. 2015-2016 TECNICA DEL VUOTO Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 2 1

Tutti gli studi di superficie sono effettuati in condizioni di ultra alto vuoto: perché??? IMPORTANZA DEL VUOTO (UHV) Otto von Guericke SI DEFINISCE VUOTO LA SITUAZIONE FISICA IN CUI LA PRESSIONE È INFERIORE A QUELLA ATMOSFERICA ( 1 atm= 1.01 10 5 Pa) IL VUOTO (PIÙ O MENO SPINTO) ESISTE IN NATURA (SULLA SUPERFICIE LUNARE LA PRESSIONE È DI CIRCA 10-6 Pa, MENTRE NELLO SPAZIO INTERSTELLARE LA PRESSIONE È TALMENTE BASSA CHE SI PREFERISCE DARE LA DENSITÀ DI MOLECOLE PER m 3, PARI A CIRCA 1 MOLECOLA/cm 3 ) MA IL VUOTO PUÒ ESSERE PRODOTTO ARTIFICIALMENTE PER SCOPI INDUSTRIALI O SCIENTIFICI, E OGGI I MODI PER PRODURRE E MISURARE IL VUOTO HANNO ASSUNTO GRANDE IMPORTANZA NELLA MODERNA TECNOLOGIA IN SVARIATI CAMPI (INDUSTRIA MICROELETTRONICA, ALIMENTARE, METALLURGICA, FARMACEUTICA ) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 3 VANTAGGI DEL VUOTO a) IMPEDIRE PROCESSI CHIMICO-FISICI CAUSATI DALL AZIONE DEI GAS ATMOSFERICI (PER ES. DURANTE LA FUSIONE DI PARTICOLARI METALLI REATTIVI, COME IL Ti; IN TUBI TERMOIONICI PER PERMETTERE UN ELEVATO CAMMINO MEDIO DEGLI ELETTRONI) b) ACCRESCERE NOTEVOLMENTE IL LIBERO CAMMINO MEDIO DELLE MOLECOLE DI GAS O VAPORI ONDE PERMETTERE ALLE MOLECOLE, ATOMI O IONI DI RAGGIUNGERE UNA SUPERFICIE O UN BERSAGLIO OPPORTUNO, SENZA URTI CON MOLECOLE ESTRANEE (AD ES. NEI PROCESSI DI METALLIZZAZIONE SOTTO VUOTO E NELLE MACCHINE ACCELERATRICI DI PARTICELLE). c) FAVORIRE L ISOLAMENTO TERMICO (PER ES. DEWARS) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 4 2

VANTAGGI DEL VUOTO d) ELIMINARE I GAS DISCIOLTI O CERTE SOSTANZE CONTENUTE IN UN DATO MATERIALE (PER ES. DEGASSAZIONE DI OLI E LIOFILIZZAZIONE) e) RIDURRE LA CONCENTRAZIONE DI UNO O PIÙ GAS PARTICOLARI AL DI SOTTO DI UN LIVELLO CRITICO (PER ES. RIDUZIONI DI O 2, H 2 O E IDROCARBURI IN TUBI ELETTRONICI). f) SIMULARE PARTICOLARI SITUAZIONI FISICHE (CAMERE DI SIMULAZIONE SPAZIALE PER PROVE SU SATELLITI E NAVI SPAZIALI). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 5 LIVELLI DI VUOTO Esempi di applicazione del vuoto Intervallo di pressione in cui si opera comunemente (Pa) Simulazione spaziale 10 5-10 -4 Preparazione di film sottili 10-1 - 10-8 Tubi elettronici (cinescopi, valvole termoioniche, collettori solari, ecc.) 10-1 - 10-6 Metallurgia (fusioni e leghe sotto vuoto, metallizzazione, ecc.) 10 5-10 -1 Macchine acceleratrici di particelle 10-4 - 10-11 Fisica dei plasmi e macchine per fusione nucleare 10-5 - 10-8 Studio di superficie (struttura, composizione) 10-4 - 10-9 Catalisi eterogenea (studio di meccanismi di reazione, superfici) 10-4 - 10-9 Liofilizzazione 10 1-10 -1 Isolamento termico 10-1 - 10-3 Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 6 3

COME SI FA IL VUOTO? PER OTTENERE IL VUOTO È NECESSARIO UTILIZZARE POMPE (UNA O PIÙ A SECONDA DEL LIVELLO DESIDERATO). Pompe a getto di liquido o gas Pompe meccaniche Pompe a vapore Pompe ad assorbimento, criopompe, ioniche, getter, a sublimazione Principio fisico Tipo Pressione (Pa) Si sfrutta la trasformazione di "energia di velocità" di un fluido in "energia di pressione" Realizzano l'aspirazione e lo scarico del gas mediante parti meccaniche in movimento Basate sul trasferimento di quantità di moto tra le molecole di una corrente di vapore e le molecole di un altro aeriforme Il gas da evacuare viene fissato senza essere espulso dalla camera (non hanno uscita di scarico) Pompe a getto d'acqua Pompe a getto di aria Pompe rotative Pompe a diaframma Pompe turbomolecolari Pompe booster a vapore Pompe a diffusione Pompe ioniche Pompe a sublimazione di Titanio Criopompe 10 5-5 10 4 fino a10 4 1 10-1 10-1 10-7 10-2 10-3 10-4 10-8 fino a 10-10 Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 7 TIPICI INTERVALLI DI VUOTO (Pa) 1 atm = 760 Torr = 1.013 bar = 1.013 10 5 Pa 1 Pa = 1 N/m 2 = 10-5 bar = 9.87 10 6 atm = 7.5 10 3 Torr Basso Medio Alto Molto alto Ultra alto Aspirapolvere Alta Atmosfera Spazio interstellare 10 5 10 3 10-1 10-4 10-7 10-10 Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 8 4

LE RAGIONI PER CUI SI DESIDERA PRODURRE IL VUOTO SONO LEGATE ALLA NATURA DELL APPLICAZIONE CONSIDERATA, E POSSONO ESSERE MOLTEPLICI. AVERE SUPERFICI PULITE E MANTENERLE TALI DURANTE LA FASE DI STUDIO USARE TECNICHE SPERIMENTALI A BASSA ENERGIA BASATE SU ELETTRONI O IONI, SENZA AVERE INTERFERENZE DA SCATTERING RALLENTARE I PROCESSI DI DECOMPOSIZIONE ELIMINARE GAS DISCIOLTI CONTENUTI IN UN MATERIALE VEDIAMO I PARAMETRI DA CONSIDERARE. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 9 1. DENSITÀ DEI GAS: può essere stimata dalla legge dei gas perfetti n = = ( N / V ) = p/ (kt)( [ molecole m -3 ] n = N/N A dove: p - pressione [N m -2 ] k - Constante Boltzmann (R/N A = 1.38 10-23 J K -1 ) T - temperatura [K] Considerando un qualsiasi gas a 20 C (293.15 K) si avrà: n = p(pa) x2.5 10 14 molecole/cm 3 = p(pa) x2.5 10 20 molecole/m 3 Considerando un qualsiasi gas a c.n. (p = 1 atm = 101325 Pa; T = 0 C 273.15 K) si avrà: n = 2.7 10 19 molecole/cm 3 = 2.7 10 25 molecole/m 3 Considerando un gas in UHV (p = 10-7 Pa) si avrà n =2.7 10 7 molecole/cm 3 (sempre elevato!!!) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 10 5

Densità dei Gas (molecole/cm 3 ) Densità dei Gas (molecole/m 3 ) c.n. T = 273.15 K, p = 101325 Pa c.s. T = 298.15 K, p = 101325 Pa UHV T = 273.15 K, p = 10-7 Pa UHV T = 298.15 K, p = 10-7 Pa 2.69 10 19 2.46 10 19 2.65 10 7 2.43 10 7 2.69 10 25 2.46 10 25 2.65 10 13 2.43 10 13 n = p / (k T) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 11 2. CAMMINO LIBERO MEDIO DELLE PARTICELLE: RAPPRESENTA LA DISTANZA MEDIA PERCORSA DA UNA PARTICELLA, IN FASE GASSOSA, FRA DUE URTI SUCCESSIVI. =, [m] dove: p - pressione [N m -2 ] k - Constante Boltzmann ( = 1.38 10-23 J K -1 ) T - temperatura [K] σ sezione d urto [m 2 ] Considerando l aria a c.n. (p = 1 atm = 101325 Pa; T = 0 C 273.15 K) si avrà: c.n. λ 0 = 7.3 10-7 m (cosa significa? strumentazione ) NEL UHV λ = 10 5 m PER CUI SI POSSONO TRASCURARE SICURAMENTE LE COLLISIONI INTERMOLECOLARI IN FASE GAS!!! λ 50 km 10-6 m cioè λ diminuisce con l altitudine e a circa 100 km si avrà λ 100 km 10-1 m e si entra nella regione dell atmosfera rarefatta. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 12 6

Densità dei Gas (molecole/m 3 ) Cammino libero medio delle particelle (m) c.n. T = 273.15 K, p = 101325 Pa c.s. T = 298.15 K, p = 101325 Pa UHV T = 273.15 K, p = 10-7 Pa UHV T = 298.15 K, p = 10-7 Pa 2.69 10 25 2.46 10 25 2.65 10 13 2.43 10 13 2.90 10-7 3.16 10-7 2.94 10 5 3.21 10 5 = n = p / (k T), Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 13 3. FLUSSO DI MOLECOLE INCIDENTI SULLA SUPERFICIE: UNO DEI FATTORI CRUCIALI NEL DETERMINARE PER QUANTO TEMPO UNA SUPERFICIE PUÒ ESSERE MANTENUTA PULITA È IL NUMERO DI MOLECOLE DI GAS CHE IMPATTANO SULLA SUPERFICIE DALLA FASE GASSOSA. IL FLUSSO INCIDENTE È DATO DAL NUMERO DI MOLECOLE DI INCIDENTI PER UNITÀ DI TEMPO PER UNITÀ DI SUPERFICIE. dove : n densità gas [molecole m -3 ] v velocità media [m s -1 ] Φ= [molecole m-2 s -1 ] (NOTA - il flusso non tiene conto dell'angolo di incidenza, è semplicemente una sommatoria di tutte le molecole che arrivano su tutti i possibili angoli di incidenza) CONSIDERANDO LA DISTRIBUZIONE DELLE VELOCITÀ DI MAXWELL-BOLTZMANN: = [m s -1 ] Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 14 dove : m massa molecolare [kg] k - Constante Boltzmann ( = 1.38 10-23 J K -1 ) T - temperatura [K] 7

3. FLUSSO DI MOLECOLE INCIDENTI SULLA SUPERFICIE: PER UN DATO INSIEME DI CONDIZIONI (p, T, ecc), IL FLUSSO È FACILMENTE CALCOLATO UTILIZZANDO L'EQUAZIONE DEL GAS IDEALE E LA DISTRIBUZIONE DI VELOCITÀ DEL GAS DI MAXWELL-BOLTZMANN: n =(N/V)=p/(kT) = Φ= (NOTA - il flusso risulta direttamente proporzionale alla pressione) [molecole m -2 s -1 ] Per l'aria a 20 C risultav = 440 m/s ed Φ 10 22 p(pa) (molecole m -2 s -1 ) = 10 18 p(pa) (molecole cm -2 s -1 ). Ad 1 atmosfera (1 atm = 101325 Pa), circa 10 23 molecole colpiranno ogni cm 2 di superficie per secondo! CIÒ SIGNIFICA CHE OGNI ATOMO SUPERFICIE È COLPITO, IN MEDIA, UNA VOLTA OGNI 10 NANOSECONDI. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 15 Densità dei Gas c.n. T = 273.15 K, p = 101325 Pa c.s. T = 298.15 K, p = 101325 Pa UHV T = 273.15 K, p = 10-7 Pa UHV T = 298.15 K, p = 10-7 Pa (molecole/m 3 ) 2.69 10 25 2.46 10 25 2.65 10 13 2.43 10 13 Cammino libero medio delle particelle (m) 2.90 Flusso di molecole incidenti sulla superficie (molecole m -2 s -1 ) 2.90 10 7 3.16 10 7 2.94 10 5 3.21 10 5 2.98 10 27 2.73 10 27 2.94 10 15 2.69 10 15 n = p / (k T) = Φ=, Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 16 8

4. ESPOSIZIONE DI UNA SUPERFICIE AD UN GAS: QUANTITÀ DI GAS A CUI È SOTTOPOSTA UNA SUPERFICIE, PARI AL PRODOTTO TRA LA PRESSIONE ED IL TEMPO DI ESPOSIZIONE. Esposizione = f(p, t) [L = Langmuir] (se la pressione è costante, o più in generale calcolando l'integrale della pressione durante il periodo di tempo di interesse.) 1 L = p t 10 6 (in Torr) = p t 7.5 10 3 (in Pa) ASSUMENDO CHE OGNI MOLECOLA DI GAS CHE GIUNGE SULLA SUPERFICIE VI SI ATTACCA, 1 L COMPORTA LA FORMAZIONE DI CIRCA UN MONOSTRATO DI MOLECOLE DI GAS ADSORBITE DALLA SUPERFICIE. 1 Torr = 133 Pa 1 Pa = 7.5 10-3 Torr Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 17 4. ESPOSIZIONE DI UNA SUPERFICIE AD UN GAS: QUANTITÀ DI GAS A CUI È SOTTOPOSTA UNA SUPERFICIE, PARI AL PRODOTTO TRA LA PRESSIONE ED IL TEMPO DI ESPOSIZIONE. 1 L = p t 10 6 (in Torr) A quale pressione si ottiene il completo ricoprimento di una superficie per l'esposizione ad un gas per un tempo di 1200 secondi? Considerando un tempo di 1200 secondi (20 min, tempo tipico di un esperimento) si ottiene1 Langmuir alla pressione di circa 10-7 Pa. p = 1 / (10 6 1200) = 8.33 10-10 Torr = 10-7 Pa A pressione atmosferica (760 Torr = 101325 Pa) un monostrato si otterrà in 1.32 10-9 s (1 ns). t(s) = 1 / (10 6 760) = 1.32 10-9 s In UHV (10-9 Torr 10-7 Pa) un monostrato si otterrà in 10 3 s (circa 20 min). t(s) = 1 / (10 6 10-9 ) = 10 3 s Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 18 9

5. COEFFICIENTE DI «STICKING» E RICOPRIMENTO SUPERFICIALE: IL COEFFICIENTE DI ADSORBIMENTO, S (STICKING), È UNA MISURA DELLA FRAZIONE DI MOLECOLE INCIDENTI CHE ADSORBONO SULLA SUPERFICIE, CIOÈ È UNA PROBABILITÀ E VARIA TRA 0-1 (dove i limiti corrispondono a nessun adsorbimento e completare adsorbimento di tutte le molecole incidenti rispettivamente). IN GENERALE, S DIPENDE DA MOLTE VARIABILI S = f(ricoprimento superficiale, T, Faccia del cristallo...) IL RICOPRIMENTO SUPERFICIALE DI UNA SPECIE ADSORBITA PUÒ ESSERE SPECIFICATO IN DIVERSI MODI: NUMERO DI SPECIE ADSORBITE PER UNITÀ DI AREA DI SUPERFICIE (AD ESEMPIO IN molecole cm -2 ). FRAZIONE DEL MASSIMO DI SUPERFICIE RICOPRIBILE (0 < θ < 1) θ = DENSITÀ ATOMICA NELLO STRATO PIÙ ESTERNO DEL SUBSTRATO (SOLITAMENTE θ <1) Nota: un monostrato (1 ML) di adsorbato è la massima concentrazione superficiale ottenibile da specie adsorbite, legate al substrato. à θ = Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 19 QUANTO TEMPO CI VORRÀ PERCHÈ UNA SUPERFICIE PULITA VENGA RICOPERTA DA UN MONOSTRATO COMPLETO DI ADSORBATO? È POSSIBILE OTTENERE UNA STIMA MINIMA DEL TEMPO RICHIESTO IPOTIZZANDO UNA PROBABILITÀ DI STACKING PARI AD 1 (CIOÈ S = 1) E CONSIDERANDO CHE PER AVERE UN RICOPRIMENTO TOTALE (MONOSTRATO) SERVONO FLUSSI GENERALMENTE DELL'ORDINE DI 10 15 PER cm 2 O 10 19 PER m 2. TEMPO / ML ~ (10 19 / Φ) [s] Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 20 10

Flusso di molecole incidenti sulla superficie (molecole m -2 s -1 ) Flusso di molecole incidenti sulla superficie (molecole cm -2 s -1 ) c.n. T = 273.15 K, p = 101325 Pa c.s. T = 298.15 K, p = 101325 Pa UHV T = 273.15 K, p = 10-7 Pa UHV T = 298.15 K, p = 10-7 Pa 2.98 10 27 2.73 10 27 2.94 10 15 2.69 10 15 2.98 10 23 2.73 10 23 2.94 10 11 2.69 10 11 Φ= Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 21 CHE PRESSIONE SERVE PER LAVORARE CON SUPERFICI PULITE? AD 1 ATMOSFERA (1 atm = 101325 Pa), CIRCA 10 23 MOLECOLE COLPIRANNO OGNi cm 2 DI SUPERFICIE PER SECONDO! QUESTO NUMERO È TROPPO GRANDE DA IMMAGINARE, CERCHIAMO QUINDI UNA RELAZIONE COL NUMERO DI ATOMI IN UNA SUPERFICIE, Σ ~ n b 2/3 DOVE n b È IL NUMERO DI ATOMI PER CENTIMETRO CUBO NEL SOLIDO (Σ DIPENDE DALLA DIREZIONE CRISTALLOGRAFICA DEI CRISTALLI E DALLA TOPOGRAFIA DELLA SUPERFICIE). n b = N A x δ/mm 6 10 23 [molecole cm -3 ] dove : N A numero di Avogadro [6.02 10 23 molecole/mol] δ densità [g cm -3 ] MM massa molecolare [uma] solitamente si considera δ / MM 0.1 Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 22 11

CHE PRESSIONE SERVE PER LAVORARE CON SUPERFICI PULITE? QUINDI LA DENSITÀ DELLE MOLECOLE IN SUPERFICIE SARÀ: Σ n 2/3 b 1.5 10 15 [molecole cm -2 ] E SI AVRÀ: Φ / Σ ~ 2 10 8 CIÒ SIGNIFICA CHE A PRESSIONE ATMOSFERICA, A LIVELLO DEL MARE, CIASCUNA MOLECOLA SULLA SUPERFICIE VIENE COLPITA 200 MILIONI DI VOLTE AL SECONDO, CIOÈ UNA VOLTA OGNI 5 NANOSECONDI. 2 10 8 : 1 s = 1 collisione : x con x = 5 ns DOBBIAMO CONFRONTARE QUESTO CON IL TEMPO IN GENERE NECESSARIO PER FARE UN ESPERIMENTO, CIRCA 20 MINUTI. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 23 CHE PRESSIONE SERVE PER LAVORARE CON SUPERFICI PULITE? SE INVECE CI TROVIAMO IN CONDIZIONI DI UHV SI AVRÀ: Σ n b 2/3 1.5 10 15 [molecole cm -2 ], Φ = 3.0 10 11 [molecole cm -2 s -1 ] Φ / Σ ~ 2 10-4 CIOÈ OGNI ATOMO SARÀ COLPITO UNA VOLTA OGNI 10 5 s (CONTRO UNA VOLTA OGNI 5 ns A PRESSIONE ORDINARIA). DURANTE IL TEMPO DELL ESPERIMENTO (20 min =1200 s), NON VOGLIAMO CHE UN NUMERO SIGNIFICATIVO DI MOLECOLE COLPISCA LA SUPERFICIE IN QUANTO POSSONO ATTACCARSI O PRODURRE ALTRI CAMBIAMENTI. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 24 12

CHE PRESSIONE SERVE PER LAVORARE CON SUPERFICI PULITE? SE ABBIAMO BISOGNO DI AVERE SOLTANTO UNA PROBABILITÀ DEL 10% CHE UNA MOLECOLA DI SUPERFICIE VENGA COLPITA DURANTE QUESTO TEMPO, LA VELOCITÀ DI COLLISIONE DEVE ESSERE PIÙ PICCOLA DI UN FATTORE DI CIRCA: 200 minuti (=12000 s) / 5 nanosecondi, cioè 2.4 10 12 CIÒ RICHIEDE UNA PRESSIONE DI CIRCA 10-8 Pa. SE LE MOLECOLE NON SI ATTACCANO ALLA SUPERFICIE OGNI VOLTA CHE VIENE COLPITA, I REQUISITI DI VUOTO SONO MINORI. CIOÈ, SE LA PROBABILITÀ CHE SI ATTACCHI È DI 0.1 SI PUÒ LAVORARE CON UN VUOTO DI 10-7 Pa. UHV È TIPICAMENTE CONSIDERATO SOTTO 10-7 Pa. ANCHE A VUOTO PIÙ SPINTO, CI SONO ANCORA MOLTE MOLECOLE IN FASE GASSOSA, CIRCA 3 10 11 PER cm 3. NELLO SPAZIO INTERSTELLARE, LA DENSITÀ DELLE MOLECOLE PUÒ ARRIVARE A POCHE MOLECOLE PER cm 3, CORRISPONDENTI A CIRCA 10-14 Pa. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 25 VARIAZIONE DEI PARAMETRI CON LA PRESSIONE Livello di vuoto Pressione (Pa) Densità Gas (molecole m -3 ) Cammino libero medio (m) Tempo / ML (s) Atmosferico 10 5 2 x 10 25 7 x 10-8 10-9 Basso 10 2 3 x 10 22 5 x 10-5 10-6 Medio 10-1 3 x 10 19 5 x 10-2 10-3 Alto 10-4 3 x 10 16 50 1 UltraAlto 10-8 3 x 10 12 5 x 10 5 10 4 Assenza collisioni p < 10 1 Pa Superficie pulita p < 10-7 Pa Per le tecniche spettroscopiche, il cammino libero medio delle particelle nel vuoto deve essere significativamente maggiore delle dimensioni dell'apparecchiatura in modo che queste particelle possono viaggiare verso la superficie e dalla superficie al rivelatore senza subire alcuna interazione con le molecole di gas residue. Questo richiede p < 10 1 Pa (10-4 atm). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 26 13

VARIAZIONE DEI PARAMETRI CON LA PRESSIONE Assenza collisioni p < 10 1 Pa Superficie pulita p < 10-7 Pa LA MAGGIOR PARTE DELLE TECNICHE SPETTROSCOPICHE SONO ANCHE IN GRADO DI RILEVARE MOLECOLE IN FASE GAS; IN QUESTI CASI È PREFERIBILE CHE IL NUMERO DI SPECIE PRESENTI SULLA SUPERFICIE SUPERI SOSTANZIALMENTE QUELLE PRESENTI NELLA FASE GASSOSA IMMEDIATAMENTE SOPRA LA SUPERFICIE. Per ottenere una discriminazione tra superficie/fase gas migliore di 10:1 nell'analisi di ca. 1% di un monostrato su una superficie piana, questo richiede che la concentrazione in fase gas sia inferiore a ca. 10 12 molecole cm -3 (= 10 18 molecole m -3 ), cioè che la pressione (parziale) sia dell'ordine di 10 Pa o inferiore (cioè p <10 1 Pa). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 27 VARIAZIONE DEI PARAMETRI CON LA PRESSIONE Assenza collisioni p < 10 1 Pa Superficie pulita p < 10-7 Pa PER EFFETTUARE ESPERIMENTI CON UNA SUPERFICIE PULITA RIPRODUCIBILE, E PER EVITARE UNA CONTAMINAZIONE SIGNIFICATIVA DURANTE UN ESPERIMENTO A CAUSA DEL GAS RESIDUO, LA PRESSIONE DEVE ESSERE TALE CHE IL TEMPO NECESSARIO PER CONTAMINANTE SIA SOSTANZIALMENTE MAGGIORE DI QUELLO NECESSARIO A CONDURRE L'ESPERIMENTO, (IN GENERE DELL'ORDINE DI ORE). La pressione necessaria dipende dalla natura della superficie, ma per superfici molto reattive si richiede l'uso dell UHV (cioè p <10-7 Pa). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 28 14

VUOTO IN REALTÀ NON SIGNIFICA CHE NON VI È NULLA!!! Abbassando la pressione fino all UHV non vuol dire avere una superficie incontaminata. Questo perché c'è sempre del gas adsorbito sulla superficie che, a causa della sua bassa pressione di vapore o velocità di sublimazione, non sarà desorbito in un tempo ragionevole. Gas tipici sono il VAPORE ACQUEO, che può essere rimosso mediante «cottura» (se l integrità del campione lo consente), e CONTAMINANTI IDROCARBURICI da inquinamento atmosferico. La contaminazione da idrocarburi è onnipresente e non può rimossa tramite «cottura». È importante notare che qualsiasi superficie esposta all'atmosfera, anche se poco reattiva come l oro, è coperta da uno strato contaminante di idrocarburi. Questo significa che per studiare le superfici elementari si deve prima produrle (crescita) o pulirle sotto vuoto (sputtering). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 29 COME SI OTTIENE UHV? IL RAGGIUNGIMENTO DI UHV RICHIEDE ATTREZZATURE SPECIALIZZATE E PROCEDURE RIGOROSE. Solitamente nei sistemi UHV si lavora a temperatura ambiente (alcuni set up consentono l uso di basse t). Caratteristiche richieste per un sistema UHV: Sistemi a prova di tenuta (misura della perdita eventuale) Non devono contenere materiali che sono permeabili ai gas (come guarnizioni di gomma) Rimozione del vapore acqueo dalle pareti interne (cottura a temperature di circa 100 C o superiori, ma con tempi più brevi, perché le velocità di desorbimento variano in modo esponenziale con la temperatura) v D (T) = f(t) exp(- E/kT) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 30 15

INFLUENZA DELLA TEMPERATURA PICCOLI CAMBIAMENTI DI TEMPERATURA SIGNIFICANO GRANDI CAMBIAMENTI NELLA VELOCITÀ DI DESORBIMENTO. v D (T) = f(t) exp(- E D /kt) dove E D è Energia di Desorbimento f(t) varia lentamente con la T ed è il termine esponenziale a predominare. A temperatura ambiente (T = 25 C, kt = 4.11 10-21 J = 0,0256 ev) si ottiene, per una energia di desorbimento pari a E D =8.01 10-20 J = 0.5 ev, tipica del vapore acqueo, si avrà v D (T) = e -19,47 ~ 3.54 10-9. Aumentando la temperatura fino a 150 C otteniamo v D (T) = e -13.7 = 10-6, con un incremento di quasi tre ordini di grandezza. Riscaldare la superficie per migliorare il desorbimento limita però la scelta dei materiali che possono essere utilizzati nella costruzione del sistema. Non potranno essere usati materiali con bassa tensione di vapore, come materiali plastici od oli. Inoltre anche la superficie stessa può subire deterioramento a causa della elevata temperatura; anche per questo la temperatura massima usata è di 250 C, ma riducendo i tempi dell esperimento. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 31 Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 32 16