CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASI

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1 CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASI DOTT. GIULIA FIORAVANTI UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DELL AQUILA LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA CHIMICA LAUREA MAGISTRALE IN SCIENZE CHIMICHE

2 TECNICA DEL VUOTO Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 2

3 Tutti gli studi di superficie sono effettuati in condizioni di ultra alto vuoto: perché??? IMPORTANZA DEL VUOTO (UHV) Otto von Guericke SI DEFINISCE VUOTO LA SITUAZIONE FISICA IN CUI LA PRESSIONE È INFERIORE A QUELLA ATMOSFERICA ( 1 atm= Pa) IL VUOTO (PIÙ O MENO SPINTO) ESISTE IN NATURA (SULLA SUPERFICIE LUNARE LA PRESSIONE È DI CIRCA 10-6 Pa, MENTRE NELLO SPAZIO INTERSTELLARE LA PRESSIONE È TALMENTE BASSA CHE SI PREFERISCE DARE LA DENSITÀ DI MOLECOLE PER m 3, PARI A CIRCA 1 MOLECOLA/cm 3 ) MA IL VUOTO PUÒ ESSERE PRODOTTO ARTIFICIALMENTE PER SCOPI INDUSTRIALI O SCIENTIFICI, E OGGI I MODI PER PRODURRE E MISURARE IL VUOTO HANNO ASSUNTO GRANDE IMPORTANZA NELLA MODERNA TECNOLOGIA IN SVARIATI CAMPI (INDUSTRIA MICROELETTRONICA, ALIMENTARE, METALLURGICA, FARMACEUTICA ) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 3

4 VANTAGGI DEL VUOTO a) IMPEDIRE PROCESSI CHIMICO-FISICI CAUSATI DALL AZIONE DEI GAS ATMOSFERICI (PER ES. DURANTE LA FUSIONE DI PARTICOLARI METALLI REATTIVI, COME IL Ti; IN TUBI TERMOIONICI PER PERMETTERE UN ELEVATO CAMMINO MEDIO DEGLI ELETTRONI) b) ACCRESCERE NOTEVOLMENTE IL LIBERO CAMMINO MEDIO DELLE MOLECOLE DI GAS O VAPORI ONDE PERMETTERE ALLE MOLECOLE, ATOMI O IONI DI RAGGIUNGERE UNA SUPERFICIE O UN BERSAGLIO OPPORTUNO, SENZA URTI CON MOLECOLE ESTRANEE (AD ES. NEI PROCESSI DI METALLIZZAZIONE SOTTO VUOTO E NELLE MACCHINE ACCELERATRICI DI PARTICELLE). c) FAVORIRE L ISOLAMENTO TERMICO (PER ES. DEWARS) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 4

5 VANTAGGI DEL VUOTO d) ELIMINARE I GAS DISCIOLTI O CERTE SOSTANZE CONTENUTE IN UN DATO MATERIALE (PER ES. DEGASSAZIONE DI OLI E LIOFILIZZAZIONE) e) RIDURRE LA CONCENTRAZIONE DI UNO O PIÙ GAS PARTICOLARI AL DI SOTTO DI UN LIVELLO CRITICO (PER ES. RIDUZIONI DI O 2, H 2 O E IDROCARBURI IN TUBI ELETTRONICI). f) SIMULARE PARTICOLARI SITUAZIONI FISICHE (CAMERE DI SIMULAZIONE SPAZIALE PER PROVE SU SATELLITI E NAVI SPAZIALI). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 5

6 LIVELLI DI VUOTO Esempi di applicazione del vuoto Intervallo di pressione in cui si opera comunemente (Pa) Simulazione spaziale Preparazione di film sottili Tubi elettronici (cinescopi, valvole termoioniche, collettori solari, ecc.) Metallurgia (fusioni e leghe sotto vuoto, metallizzazione, ecc.) Macchine acceleratrici di particelle Fisica dei plasmi e macchine per fusione nucleare Studio di superficie (struttura, composizione) Catalisi eterogenea (studio di meccanismi di reazione, superfici) Liofilizzazione Isolamento termico Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 6

7 COME SI FA IL VUOTO? PER OTTENERE IL VUOTO È NECESSARIO UTILIZZARE POMPE (UNA O PIÙ A SECONDA DEL LIVELLO DESIDERATO). Pompe a getto di liquido o gas Pompe meccaniche Pompe a vapore Pompe ad assorbimento, criopompe, ioniche, getter, a sublimazione Principio fisico Tipo Pressione (Pa) Si sfrutta la trasformazione di "energia di velocità" di un fluido in "energia di pressione" Realizzano l'aspirazione e lo scarico del gas mediante parti meccaniche in movimento Basate sul trasferimento di quantità di moto tra le molecole di una corrente di vapore e le molecole di un altro aeriforme Il gas da evacuare viene fissato senza essere espulso dalla camera (non hanno uscita di scarico) Pompe a getto d'acqua Pompe a getto di aria Pompe rotative Pompe a diaframma Pompe turbomolecolari Pompe booster a vapore Pompe a diffusione Pompe ioniche Pompe a sublimazione di Titanio Criopompe fino a fino a Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 7

8 TIPICI INTERVALLI DI VUOTO (Pa) 1 atm = 760 Torr = bar = Pa 1 Pa = 1 N/m 2 = 10-5 bar = atm = Torr Basso Medio Alto Molto alto Ultra alto Aspirapolvere Alta Atmosfera Spazio interstellare Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 8

9 SISTEMI DI VUOTO BASSO VUOTO ( Pa): POMPA ROTATIVA Pompa volumetrica che consiste di pale montate su un rotore che ruota all'interno di una cavità. In alcuni casi queste pale possono essere di lunghezza variabile e/o in tensione per mantenere il contatto con le pareti mentre la pompa ruota. L'olio deve essere cambiato ogni sei mesi!!! Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 9

10 SISTEMI DI VUOTO BASSO VUOTO ( Pa): POMPA A SCORRIMENTO A SECCO (SENZA OLIO) Utilizza due rotoli intercalati per pompare, comprimere o pressurizzare fluidi come liquidi e gas. La geometria a palette può essere involuta, a spirale archimedea o ibrida. Spesso, uno dei rotoli è fisso, mentre le altre orbite sono eccentricamente senza rotazione, in modo da intrappolare e pompare o comprimere tasche di liquido o gas tra i rotoli. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 10

11 SISTEMI DI VUOTO ALTO VUOTO ( Pa): POMPA A DIFFUSIONE DI VAPORE AD OLIO Utilizzata con una pompa di prevuoto, funziona con un olio a bassa tensione di vapore, che ha la funzione di trasferire per urto quantità di moto alle molecole del gas da evacuare in direzione della bocca di pompaggio Elevata velocità di pompaggio per tutti i gas e basso costo per unità di velocità di pompaggio. Le pompe di diffusione non possono scaricare direttamente nell'atmosfera, quindi una pompa a vuoto meccanica è tipicamente utilizzata per mantenere una pressione in uscita di circa 10 Pa. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 11

12 SISTEMI DI VUOTO ALTO VUOTO ( Pa): POMPA TURBOMOLECOLARE La maggior parte delle pompe turbomolecolari impiega più stadi composti da coppie rotore/statore montate in serie. Il gas catturato dagli stadi superiori viene spinto negli stadi inferiori e successivamente compresso fino al livello di pressione della pompa in uscita (pompa di prevuoto). Quando le molecole di gas entrano, il rotore, che ha un numero di lame ad angolo, le colpisce. L'energia meccanica delle pale viene trasferita alle molecole di gas. Con questo nuovo impulso acquisito, le molecole di gas entrano nei fori di trasferimento del gas nello statore. Questo li conduce allo stadio successivo in cui si scontrano nuovamente con la superficie del rotore, e questo processo viene continuato, conducendoli infine verso l'esterno attraverso lo scarico. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 12

13 SISTEMI DI VUOTO ULTRA ALTO VUOTO ( Pa): POMPA IONICA Una pompa ionica ionizza i gas e impiega un forte potenziale elettrico, tipicamente da 3kV a 7kV, per accelerarli verso un catodo chimicamente attivo (Ti). Nella pompa ionica una sorgente di titanio è riscaldata sino alla temperatura di sublimazione (1500 C) in maniera che produca un deposito (film) di titanio altamente reattivo sulle pareti che circondano la sorgente. Le molecole dei gas attivi che incidono sul film di titanio reagiscono chimicamente formando composti stabili quali ossidi, idruri e nitruri di titanio: si ha cosi una efficace azione di pompaggio nei confronti di tali gas. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 13

14 VACUOMETRI MISURATORE DEL VUOTO PER BASSI VUOTI (CONDUCIBILITÀ TERMICA): PIRANI, TERMOCOPPIA PER VUOTI ALTI (A IONIZZAZIONE): CATODO FREDDO (PENNING) PER ULTRA ALTO VUOTO (A IONIZZAZIONE): POMPA IONICA (CORRENTE PROPORZIONALE AL VUOTO) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 14

15 PERCHÉ UHV? LE RAGIONI PER CUI SI DESIDERA PRODURRE IL VUOTO SONO LEGATE ALLA NATURA DELL APPLICAZIONE CONSIDERATA, E POSSONO ESSERE MOLTEPLICI. AVERE SUPERFICI PULITE E MANTENERLE TALI DURANTE LA FASE DI STUDIO USARE TECNICHE SPERIMENTALI A BASSA ENERGIA BASATE SU ELETTRONI O IONI, SENZA AVERE INTERFERENZE DA SCATTERING RALLENTARE I PROCESSI DI DECOMPOSIZIONE ELIMINARE GAS DISCIOLTI CONTENUTI IN UN MATERIALE VEDIAMO I PARAMETRI DA CONSIDERARE. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 15

16 PERCHÉ UHV? 1. DENSITÀ DEI GAS: può essere stimata dalla legge dei gas perfetti n = ( N / V ) = p / (k T) [ molecole m -3 ] n = N/N A dove: p - pressione [N m -2 ] k - Constante Boltzmann (R/N A = J K -1 ) T - temperatura [K] Considerando un qualsiasi gas a 20 C ( K) si avrà: n = p(pa) x molecole/cm 3 = p(pa) x molecole/m 3 Considerando un qualsiasi gas a c.n. (p = 1 atm = Pa; T = 0 C K) si avrà: n = molecole/cm 3 = molecole/m 3 Considerando un gas in UHV (p = 10-7 Pa) si avrà n = molecole/cm 3 (sempre elevato!!!) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 16

17 PERCHÉ UHV? Densità dei Gas (molecole/cm 3 ) Densità dei Gas (molecole/m 3 ) c.n. T = K, p = Pa c.s. T = K, p = Pa UHV T = K, p = 10-7 Pa UHV T = K, p = 10-7 Pa n = p / (k T) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 17

18 PERCHÉ UHV? Variazione della pressione atmosferica e della densità di particelle in funzione delle diverse altezze rispetto il livello dei mare Altezza dal livello del mare [km] Pressione [Pa] Temperatura [K] 0 1, , , , , , , , , , Densità di particelle [cm-3] Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 18

19 PERCHÉ UHV? 2. CAMMINO LIBERO MEDIO DELLE PARTICELLE: RAPPRESENTA LA DISTANZA MEDIA PERCORSA DA UNA PARTICELLA, IN FASE GASSOSA, FRA DUE URTI SUCCESSIVI. =, [m] dove: p - pressione [N m -2 ] k - Constante Boltzmann ( = J K -1 ) T - temperatura [K] sezione d urto [m 2 ] Considerando l aria a c.n. (p = 1 atm = Pa; T = 0 C K) si avrà: c.n. 0 = m (cosa significa? strumentazione ) NEL UHV = 10 5 m PER CUI SI POSSONO TRASCURARE SICURAMENTE LE COLLISIONI INTERMOLECOLARI IN FASE GAS!!! km 10-6 m cioè diminuisce con l altitudine e a circa 100 km si avrà km 10-1 m e si entra nella regione dell atmosfera rarefatta. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 19

20 Tipo di Molecola Peso Molecolare (uma) PERCHÉ UHV? Diametro d (nm) v m (m/s) T = 300 K p (mpa) T = 300 K H 2 Idrogeno He Elio H 2 O Acqua N 2 Azoto O 2 Ossigeno Ar Argon L aria è una miscela in cui sono preponderanti l azoto ed l ossigeno, per essa avremo a T = 300 K: v m ~ 468 m/s p ~ m Pa. Notiamo che per pressioni più basse di Pa, valori per la maggior parte delle applicazioni per cui è necessario produrre il vuoto, il cammino libero medio sale a valori superiori al metro: esso diviene per lo meno comparabile con le tipiche dimensioni di un recipiente da laboratorio. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 20

21 PERCHÉ UHV? Densità dei Gas (molecole/m 3 ) Cammino libero medio delle particelle (m) c.n. T = K, p = Pa c.s. T = K, p = Pa UHV T = K, p = 10-7 Pa UHV T = K, p = 10-7 Pa = n = p / (k T), Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 21

22 PERCHÉ UHV? 3. FLUSSO DI MOLECOLE INCIDENTI SULLA SUPERFICIE: UNO DEI FATTORI CRUCIALI NEL DETERMINARE PER QUANTO TEMPO UNA SUPERFICIE PUÒ ESSERE MANTENUTA PULITA È IL NUMERO DI MOLECOLE DI GAS CHE IMPATTANO SULLA SUPERFICIE DALLA FASE GASSOSA. IL FLUSSO INCIDENTE È DATO DAL NUMERO DI MOLECOLE DI INCIDENTI PER UNITÀ DI TEMPO PER UNITÀ DI SUPERFICIE. dove : n densità gas [molecole m -3 ] v velocità media [m s -1 ] = [molecole m-2 s -1 ] (NOTA - il flusso non tiene conto dell'angolo di incidenza, è semplicemente una sommatoria di tutte le molecole che arrivano su tutti i possibili angoli di incidenza) CONSIDERANDO LA DISTRIBUZIONE DELLE VELOCITÀ DI MAXWELL-BOLTZMANN: = [m s -1 ] Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 22 dove : m massa molecolare [kg] k - Constante Boltzmann ( = J K -1 ) T - temperatura [K]

23 PERCHÉ UHV? 3. FLUSSO DI MOLECOLE INCIDENTI SULLA SUPERFICIE: PER UN DATO INSIEME DI CONDIZIONI (p, T, ecc), IL FLUSSO È FACILMENTE CALCOLATO UTILIZZANDO L'EQUAZIONE DEL GAS IDEALE E LA DISTRIBUZIONE DI VELOCITÀ DEL GAS DI MAXWELL-BOLTZMANN: n = ( N / V ) = p / (k T) = = [molecole m -2 s -1 ] (NOTA - il flusso risulta direttamente proporzionale alla pressione) Per l'aria a 20 C risulta v = 440 m/s ed p(pa) (molecole m -2 s -1 ) = p(pa) (molecole cm -2 s -1 ). Ad 1 atmosfera (1 atm = Pa), circa molecole colpiranno ogni cm 2 di superficie per secondo! CIÒ SIGNIFICA CHE OGNI ATOMO SUPERFICIE È COLPITO, IN MEDIA, UNA VOLTA OGNI 10 NANOSECONDI. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 23

24 PERCHÉ UHV? c.n. T = K, p = Pa c.s. T = K, p = Pa UHV T = K, p = 10-7 Pa UHV T = K, p = 10-7 Pa Densità dei Gas (molecole/m 3 ) Cammino libero medio delle particelle (m) Flusso di molecole incidenti sulla superficie (molecole m -2 s -1 ) n = p / (k T) = =, Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 24

25 PERCHÉ UHV? 4. ESPOSIZIONE DI UNA SUPERFICIE AD UN GAS: QUANTITÀ DI GAS A CUI È SOTTOPOSTA UNA SUPERFICIE, PARI AL PRODOTTO TRA LA PRESSIONE ED IL TEMPO DI ESPOSIZIONE. Esposizione = f(p, t) [L = Langmuir] (se la pressione è costante, o più in generale calcolando l'integrale della pressione durante il periodo di tempo di interesse.) 1 L = p t 10 6 (in Torr) = p t (in Pa) ASSUMENDO CHE OGNI MOLECOLA DI GAS CHE GIUNGE SULLA SUPERFICIE VI SI ATTACCA, 1 L COMPORTA LA FORMAZIONE DI CIRCA UN MONOSTRATO DI MOLECOLE DI GAS ADSORBITE DALLA SUPERFICIE. 1 Torr = 133 Pa 1 Pa = Torr Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 25

26 PERCHÉ UHV? 4. ESPOSIZIONE DI UNA SUPERFICIE AD UN GAS: QUANTITÀ DI GAS A CUI È SOTTOPOSTA UNA SUPERFICIE, PARI AL PRODOTTO TRA LA PRESSIONE ED IL TEMPO DI ESPOSIZIONE. 1 L = p t 10 6 (in Torr) A quale pressione si ottiene il completo ricoprimento di una superficie per l'esposizione ad un gas per un tempo di 1200 secondi? Considerando un tempo di 1200 secondi (20 min, tempo tipico di un esperimento) si ottiene1 Langmuir alla pressione di circa 10-7 Pa. p = 1 / ( ) = Torr = 10-7 Pa A pressione atmosferica (760 Torr = Pa) un monostrato si otterrà in s (1 ns). t(s) = 1 / ( ) = s In UHV (10-9 Torr 10-7 Pa) un monostrato si otterrà in 10 3 s (circa 20 min). t(s) = 1 / ( ) = 10 3 s Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 26

27 PERCHÉ UHV? 5. COEFFICIENTE DI «STICKING» E RICOPRIMENTO SUPERFICIALE: IL COEFFICIENTE DI ADSORBIMENTO, S (STICKING), È UNA MISURA DELLA FRAZIONE DI MOLECOLE INCIDENTI CHE ADSORBONO SULLA SUPERFICIE, CIOÈ È UNA PROBABILITÀ E VARIA TRA 0-1 (dove i limiti corrispondono a nessun adsorbimento e completare adsorbimento di tutte le molecole incidenti rispettivamente). IN GENERALE, S DIPENDE DA MOLTE VARIABILI S = f(ricoprimento superficiale, T, Faccia del cristallo...) IL RICOPRIMENTO SUPERFICIALE DI UNA SPECIE ADSORBITA PUÒ ESSERE SPECIFICATO IN DIVERSI MODI: NUMERO DI SPECIE ADSORBITE PER UNITÀ DI AREA DI SUPERFICIE (AD ESEMPIO IN molecole cm -2 ). FRAZIONE DEL MASSIMO DI SUPERFICIE RICOPRIBILE (0 < < 1) = DENSITÀ ATOMICA NELLO STRATO PIÙ ESTERNO DEL SUBSTRATO (SOLITAMENTE <1) Nota: un monostrato (1 ML) di adsorbato è la massima concentrazione superficiale ottenibile da specie adsorbite, legate al substrato. = à Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 27

28 QUANTO TEMPO CI VORRÀ PERCHÈ UNA SUPERFICIE PULITA VENGA RICOPERTA DA UN MONOSTRATO COMPLETO DI ADSORBATO? È POSSIBILE OTTENERE UNA STIMA MINIMA DEL TEMPO RICHIESTO IPOTIZZANDO UNA PROBABILITÀ DI STACKING PARI AD 1 (CIOÈ S = 1) E CONSIDERANDO CHE PER AVERE UN RICOPRIMENTO TOTALE (MONOSTRATO) SERVONO FLUSSI GENERALMENTE DELL'ORDINE DI PER cm 2 O PER m 2. TEMPO / ML ~ (10 19 / ) [s] Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 28

29 PERCHÉ UHV? c.n. T = K, p = Pa c.s. T = K, p = Pa UHV T = K, p = 10-7 Pa UHV T = K, p = 10-7 Pa Flusso di molecole incidenti sulla superficie (molecole m -2 s -1 ) Flusso di molecole incidenti sulla superficie (molecole cm -2 s -1 ) = Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 29

30 CHE PRESSIONE SERVE PER LAVORARE CON SUPERFICI PULITE? AD 1 ATMOSFERA (1 atm = Pa), CIRCA MOLECOLE COLPIRANNO OGNi cm 2 DI SUPERFICIE PER SECONDO! QUESTO NUMERO È TROPPO GRANDE DA IMMAGINARE, CERCHIAMO QUINDI UNA RELAZIONE COL NUMERO DI ATOMI IN UNA SUPERFICIE, ~ n b 2/3 DOVE n b È IL NUMERO DI ATOMI PER CENTIMETRO CUBO NEL SOLIDO ( DIPENDE DALLA DIREZIONE CRISTALLOGRAFICA DEI CRISTALLI E DALLA TOPOGRAFIA DELLA SUPERFICIE). n b = N A x /MM [molecole cm -3 ] dove : N A numero di Avogadro [ molecole/mol] densità [g cm -3 ] MM massa molecolare [uma] solitamente si considera MM 0.1 Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 30

31 CHE PRESSIONE SERVE PER LAVORARE CON SUPERFICI PULITE? QUINDI LA DENSITÀ DELLE MOLECOLE IN SUPERFICIE SARÀ: n b 2/ [molecole cm -2 ] E SI AVRÀ: / ~ CIÒ SIGNIFICA CHE A PRESSIONE ATMOSFERICA, A LIVELLO DEL MARE, CIASCUNA MOLECOLA SULLA SUPERFICIE VIENE COLPITA 200 MILIONI DI VOLTE AL SECONDO, CIOÈ UNA VOLTA OGNI 5 NANOSECONDI : 1 s = 1 collisione : x con x = 5 ns DOBBIAMO CONFRONTARE QUESTO CON IL TEMPO IN GENERE NECESSARIO PER FARE UN ESPERIMENTO, CIRCA 20 MINUTI. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 31

32 CHE PRESSIONE SERVE PER LAVORARE CON SUPERFICI PULITE? SE INVECE CI TROVIAMO IN CONDIZIONI DI UHV SI AVRÀ: n b 2/ [molecole cm -2 ], [molecole cm -2 s -1 ] / ~ CIOÈ OGNI ATOMO SARÀ COLPITO UNA VOLTA OGNI 10 5 s (CONTRO UNA VOLTA OGNI 5 ns A PRESSIONE ORDINARIA). DURANTE IL TEMPO DELL ESPERIMENTO (20 min =1200 s), NON VOGLIAMO CHE UN NUMERO SIGNIFICATIVO DI MOLECOLE COLPISCA LA SUPERFICIE IN QUANTO POSSONO ATTACCARSI O PRODURRE ALTRI CAMBIAMENTI. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 32

33 CHE PRESSIONE SERVE PER LAVORARE CON SUPERFICI PULITE? SE ABBIAMO BISOGNO DI AVERE SOLTANTO UNA PROBABILITÀ DEL 10% CHE UNA MOLECOLA DI SUPERFICIE VENGA COLPITA DURANTE QUESTO TEMPO, LA VELOCITÀ DI COLLISIONE DEVE ESSERE PIÙ PICCOLA DI UN FATTORE DI CIRCA: 200 minuti (=12000 s) / 5 nanosecondi, cioè CIÒ RICHIEDE UNA PRESSIONE DI CIRCA 10-8 Pa. SE LE MOLECOLE NON SI ATTACCANO ALLA SUPERFICIE OGNI VOLTA CHE VIENE COLPITA, I REQUISITI DI VUOTO SONO MINORI. CIOÈ, SE LA PROBABILITÀ CHE SI ATTACCHI È DI 0.1 SI PUÒ LAVORARE CON UN VUOTO DI 10-7 Pa. UHV È TIPICAMENTE CONSIDERATO SOTTO 10-7 Pa. ANCHE A VUOTO PIÙ SPINTO, CI SONO ANCORA MOLTE MOLECOLE IN FASE GASSOSA, CIRCA PER cm 3. NELLO SPAZIO INTERSTELLARE, LA DENSITÀ DELLE MOLECOLE PUÒ ARRIVARE A POCHE MOLECOLE PER cm 3, CORRISPONDENTI A CIRCA Pa. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 33

34 VARIAZIONE DEI PARAMETRI CON LA PRESSIONE Livello di vuoto Pressione (Pa) Densità Gas (molecole m -3 ) Cammino libero medio (m) Tempo / ML (s) Atmosferico x x Basso x x Medio x x Alto x UltraAlto x x Assenza collisioni p < 10 1 Pa Superficie pulita p < 10-7 Pa Per le tecniche spettroscopiche, il cammino libero medio delle particelle nel vuoto deve essere significativamente maggiore delle dimensioni dell'apparecchiatura in modo che queste particelle possono viaggiare verso la superficie e dalla superficie al rivelatore senza subire alcuna interazione con le molecole di gas residue. Questo richiede p < 10 1 Pa (10-4 atm). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 34

35 VARIAZIONE DEI PARAMETRI CON LA PRESSIONE Assenza collisioni p < 10 1 Pa Superficie pulita p < 10-7 Pa LA MAGGIOR PARTE DELLE TECNICHE SPETTROSCOPICHE SONO ANCHE IN GRADO DI RILEVARE MOLECOLE IN FASE GAS; IN QUESTI CASI È PREFERIBILE CHE IL NUMERO DI SPECIE PRESENTI SULLA SUPERFICIE SUPERI SOSTANZIALMENTE QUELLE PRESENTI NELLA FASE GASSOSA IMMEDIATAMENTE SOPRA LA SUPERFICIE. Per ottenere una discriminazione tra superficie/fase gas migliore di 10:1 nell'analisi di ca. 1% di un monostrato su una superficie piana, questo richiede che la concentrazione in fase gas sia inferiore a ca molecole cm -3 (= molecole m -3 ), cioè che la pressione (parziale) sia dell'ordine di 10 Pa o inferiore (cioè p <10 1 Pa). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 35

36 VARIAZIONE DEI PARAMETRI CON LA PRESSIONE Assenza collisioni p < 10 1 Pa Superficie pulita p < 10-7 Pa PER EFFETTUARE ESPERIMENTI CON UNA SUPERFICIE PULITA RIPRODUCIBILE, E PER EVITARE UNA CONTAMINAZIONE SIGNIFICATIVA DURANTE UN ESPERIMENTO A CAUSA DEL GAS RESIDUO, LA PRESSIONE DEVE ESSERE TALE CHE IL TEMPO NECESSARIO PER CONTAMINANTE SIA SOSTANZIALMENTE MAGGIORE DI QUELLO NECESSARIO A CONDURRE L'ESPERIMENTO, (IN GENERE DELL'ORDINE DI ORE). La pressione necessaria dipende dalla natura della superficie, ma per superfici molto reattive si richiede l'uso dell UHV (cioè p <10-7 Pa). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 36

37 PERCHÉ UHV? VUOTO IN REALTÀ NON SIGNIFICA CHE NON VI È NULLA!!! Abbassando la pressione fino all UHV non vuol dire avere una superficie incontaminata. Questo perché c'è sempre del gas adsorbito sulla superficie che, a causa della sua bassa pressione di vapore o velocità di sublimazione, non sarà desorbito in un tempo ragionevole. Gas tipici sono il VAPORE ACQUEO, che può essere rimosso mediante «cottura» (se l integrità del campione lo consente), e CONTAMINANTI IDROCARBURICI da inquinamento atmosferico. La contaminazione da idrocarburi è onnipresente e non può rimossa tramite «cottura». È importante notare che qualsiasi superficie esposta all'atmosfera, anche se poco reattiva come l oro, è coperta da uno strato contaminante di idrocarburi. Questo significa che per studiare le superfici elementari si deve prima produrle (crescita) o pulirle sotto vuoto (sputtering). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 37

38 COME SI OTTIENE UHV? IL RAGGIUNGIMENTO DI UHV RICHIEDE ATTREZZATURE SPECIALIZZATE E PROCEDURE RIGOROSE. Solitamente nei sistemi UHV si lavora a temperatura ambiente (alcuni set up consentono l uso di basse t). Caratteristiche richieste per un sistema UHV: Sistemi a prova di tenuta (misura della perdita eventuale) Non devono contenere materiali che sono permeabili ai gas (come guarnizioni di gomma) Rimozione del vapore acqueo dalle pareti interne (cottura a temperature di circa 100 C o superiori, ma con tempi più brevi, perché le velocità di desorbimento variano in modo esponenziale con la temperatura) v D (T) = f(t) exp(- E/kT) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 38

39 INFLUENZA DELLA TEMPERATURA PICCOLI CAMBIAMENTI DI TEMPERATURA SIGNIFICANO GRANDI CAMBIAMENTI NELLA VELOCITÀ DI DESORBIMENTO. v D (T) = f(t) exp(- E D /kt) dove E D è Energia di Desorbimento f(t) varia lentamente con la T ed è il termine esponenziale a predominare. A temperatura ambiente (T = 25 C, kt = J = 0,0256 ev) si ottiene, per una energia di desorbimento pari a E D = J = 0.5 ev, tipica del vapore acqueo, si avrà v D (T) = e -19,47 ~ Aumentando la temperatura fino a 150 C otteniamo v D (T) = e = 10-6, con un incremento di quasi tre ordini di grandezza. Riscaldare la superficie per migliorare il desorbimento limita però la scelta dei materiali che possono essere utilizzati nella costruzione del sistema. Non potranno essere usati materiali con bassa tensione di vapore, come materiali plastici od oli. Inoltre anche la superficie stessa può subire deterioramento a causa della elevata temperatura; anche per questo la temperatura massima usata è di 250 C, ma riducendo i tempi dell esperimento. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 39

40 RIEPILOGO CALCOLI VUOTO DENSITÀ DEI GAS = = = = = = [n ] = [molecole/m 3 ] Analisi dimensionale: [(Pa) / (K J/K molecole)] = [Pa/(J molecole)] = [(N/m 2 ) / (N m/molecole)] = [molecole/m 3 ] = cost. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 40

41 CAMMINO LIBERO MEDIO RIEPILOGO CALCOLI VUOTO = spazio percorso dalla particella di gas nel tempo t ( = ) d = diametro della particella di gas V = volume «spazzato» da ogni particella di gas = d =sezione d urto Numero di collisioni = numero di particelle presenti (per unità di volume) x volume «spazzato» = n V Cammino libero medio = Spazio percorso / Numero di collisioni = = = = = = = = cost. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 41

42 RIEPILOGO CALCOLI VUOTO FLUSSO DI MOLECOLE DI GAS INCIDENTI SULLA SUPERFICIE =. = / = CONFRONTO CON IL NUMERO DI ATOMI DI SUPERFICIE n b 2/ [molecole cm -2 ] / ~ Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 42