laboratorio caratterizzazione i laser : il THz risolto in tempo e il micro Raman Serena Gagliardi e Mauro Falconieri ENEA FSN TECFIS C.R. Casaccia SECONDO WORKSHOP PROGETTO COBRA Roma, 15 Luglio 2016
outline inquadramento progettuale introduzione alla radiazione al THz spettroscopia ottica e laser per i beni culturali il dimostratore t al THz: principio i i dif funzionamento applicazioni a campioni di laboratorio il microraman: la strumentazione applicata ad un case study conclusioni e prospettive
attività previste nel progetto WP2 Potenziamento degli assets di Ricerca e Sviluppo Attività 5 Sviluppo sistemi diagnostici dimostratori. «dimostratore THz imaging basato su sorgenti commerciali operanti in selezionate regioni spettrali per realizzare scanner su area inferiore al m 2 a distanza dell ordine del cm» frequenze (energie) corrispondenti alle vibrazioni molecolari frequenze dell ordine del THz (0.1 10THz) ovvero lontano infrarosso 3 300 cm 1
THz e spettroscopia Raman intervallo spettrale del lontano infrarosso mappa della composizione Spettroscopia THz : chimica a bassa risoluzione spaziale ( 1 mm) analisi chimica in profondità e stratigrafia assorbimento e/o riflessione della radiazione incidente a frequenze corrispondenti a vibrazioni molecolari 0.1< <3 THz 3<E<100 cm 1 Spettroscopia Raman: emissione luminosa dovuta all interazione delle vibrazioni molecolari del campione con la luce laser di eccitazione mappa della composizione chimica della superficie ad alta risoluzione spaziale ( 1 m) E> 75 cm 1 : Raman con filtri edge standard 5<E<75 cm 1 : ULF Raman con filtri di Bragg
applicazione ai beni culturali le spettroscopie ottica e laser sono: tecniche non distruttive contactless applicabili a materiali lignei, lapidei, affreschi, dipinti su tela o pala, ceramiche consentono: identificazione di pigmenti anche in miscele, rivelazione e identificazione di leganti organici: olii, colle animali e vegetali (esistono già diversi database cui fare riferimento) studio del degrado del colore rivelazione di stratificazioni, distacchi parziali, dettagli ricoperti strumentazione da laboratorio: ha alte prestazioni ed è flessibile strumentazione portatile: è essenziale e semplificata
lo spettrometro THz TDS 1/3 Time Domain Spectroscopy: spettroscopia nel dominio del tempo DC bias optical pulse photoconductive substrate schema dello spettrometro TDS emettitore THz THz pulse l analisi dei dati permette di studiare 1. la morfologia (stratigrafia) 2. lo spettro nel lontano IR (composizione chimica) 3. ricostruire un immagine in falsi colori (imaging) inten nsity (ar rb.units ) inte ensity (a arb.unit ts) 1E-11 1E-12 1E-13 0 50 100 0 1 2 3 frequency time (ps) (THz)
lo spettroscopio THz TDS 2/3 in trasmissione viene rivelata la radiazione che ha attraversato il campione I 0 I T T=I 0 /I T 0 T I 0 I T energy energy le energie corrispondenti a vibrazioni molecolari sono assorbite: analisi chimica per campioni sottili e/o poco assorbenti nella regione del THz
lo spettroscopio p THz TDS 3/3 in riflessione viene rivelata la radiazione riflessa dal campione I 0 I R energy energy I 0 I R per campioni spessi e opachi nel lontano infrarosso R=I 0 /I R lo spettro di riflessione è sensibile alla composizione chimica e alla morfologia del campione.
analisi del tempo di volo ogni interfaccia genera un impulso secondario che arriva sul detector con un certo ritardo. Il ritardo tra gli liimpulsi i è legato alla distanza tra le interfacce signa al (arb. un nits) 5x10-11 0-5x10-11 misure in riflessione prima interfaccia seconda interfaccia i t=21 ps stratigrafia 0 50 100 time of flight (s) d=3mm gypsum wood t=21 ps corrisponde ad spessore del gesso d=3 mm campione: gesso su tavola di legno
spettroscopia campione: pigmenti su tela legante: colla di coniglio picchi di assorbimento nel lontano IR FAST FOURIER TRANSFORM 1.2 signal (arb.units) 5x10-11 0-5x10-11 0 20 40 60 80 100 120 time (ps) abs sorbanc ce 0.9 0.6 0.3 alizarina cremisi cenere di oltremare lapislazzuli 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 frequency (THz) database di spettri THz online: www.thzdb.org
imaging g al THz glue on wood wood ochre glue NIRon wood verdigris NIR VIS si ignal (arb b.units) ivory black 5x10-10 0-5x10-10 VIS 0 500 1000 time (ps) VIS verdigris ochre on coal NIR NIR on coal VIS VIS VIS in alcuni campioni il contrasto tra immagini al THz è molto accentuato rispetto alle immagini nel visibile o nel vicino IR imaging NIR ( 850 nm). Grazie alla dott.ssa Franca Persia, ENEA SSPT USER SITEC
microscopia e mappe Raman eccitazione a diverse lunghezze d onda: 457 nm, 532 nm, 633 nm filtri edge standard : Raman shift minimo 75 cm 1 (IR) risoluzione spaziale: fino a 1 m cccxxx filtri di tipo Bragg: shift minimo 5 cm 1 (THz) stadio xy motorizzato: mappatura della superficie
esempio: il verderame 1/2 pigmento : verderame in polvere acetato di rame: Cu(CH 3 COO) 2 its) intens sity (arb. un exc =532 nm intens sity (arb. units) exc =633 nm 500 1000 1500 2000 2500 3000 500 1000 1500 2000 2500 3000 Raman shift (cm -1 ) Raman shift (cm -1 ) legante: colla di coniglio arb. units) intensity ( exc =532 nm arb. units) intensity ( exc =633 nm exc 500 1000 1500 2000 2500 3000 500 1000 1500 2000 2500 3000 Raman shift (cm -1 ) Raman shift (cm -1 )
esempio: il verderame 2/2 intensity (arb. units) campione: verderame su gesso legante: colla di coniglio ) exc=532 nm exc intensity (arb. units ) exc=633 nm 1300 1350 1400 1450 Raman shift (cm -1 ) tensity (arb. units) in exc =633 nm 500 1000 1500 2000 2500 3000 Raman shift (cm -1 ) J. Raman Spectrosc. 41, 1468 1476 (2010) Spectrochimica Acta Part A 68, 1120 1125 (2007) J. Raman Spectrosc. 37, 223 229 (2006) la possibilità àdi cambiare la lunghezza d onda d d eccitazione permette l identificazione di pigmenti anche fortemente fluorescenti. l elevata risoluzione spettrale consente la risoluzione e l identificazione di picchi stretti e vicini.
conclusioni e prospettive è stato sviluppato uno spettroscopio di tipo TDS (time domain spectroscopy) per misure di assorbimento e riflessione nella regione del THz sono stati realizzati e caratterizzati campioni per la messa a punto dello strumento e della tecnica che permette: 1. la determinazione della stratigrafia con risoluzione di spessori da 50 m adiversimm 2. la spettroscopia nell intervallo spettrale 0.1 3 THz (3 100 cm 1 ) per analisi della composizione chimica 3. l imaging i (anche spettroscopico) su campioni i di dimensioni 5 x 7 cm 2 è stato implementato il sistema Raman per l acquisizione di mappe ad alta risoluzione e sono stati acquisiti i filtri di Bragg per estendere l intervallo campionabile nella regione del THz i dimostratori sono a disposizione per studiare campioni reali di interesse storico artistico
collaborazioni e ringraziamenti Prof.ssa Maria Laura Santarelli CISTeC Centro di Ricerca in Scienza e Tecnica per la Conservazione del Patrimonio Storico Architettonico dell'università degli Studi di Roma La Sapienza Maryam Khojastehfar Chiara D Erme laureande in Scienze e Tecnologie per la Conservazione dei Beni Culturali dell'università degli Studi di Roma La Sapienza grazie per l attenzione