Optical Vibrational Spectroscopy

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1 Optical Vibrational Spectroscopy

2 InfraRed spectroscopy (IRS) IR Absortion Spectroscopy (IRAS) Fourier Transformed IR (FTIR) Infrared Radiation matches the frequency of vibrational modes and can therefore be absorbed whenever the atomic motion is associated to a dynamical electric dipole moment to which the radiation can couple to. Accessing vibrational information is of particular advantage for organic materials with constituents ranging from small molecules to macromolecular species all of which have richly varied vibrations which provide fingerprints for their presence in the compound. IR penetrates into bodies. In transmission it is a volume probe, but it can be used in reflection off metal surfaces with surface sensitivity. Being a quantum process the photon is totally absorbed upon interaction with the body and its energy totally transferred to the vibrational mode

3 IR Absorption Spectroscopy Attenuated Total Reflection l

4 energy Raman Spectroscopy real Ecited Electronic State virtual h s Stokes h i Vibrational levels Fundamental Electronic State P if P if E 3 s n f er i f er ni n n er i Selection rules l,

5 INTERFEROMETRO di Michelson S I beam splitter Semispecchio divide il raggio sorgente in due raggi, inviandoli a due specchi distinti: uno fisso e l altro mobile = (OM - OF) specchio fisso OF OM + D m specchio mobile si sposta parallelamente a se stesso con velocità costante lungo l asse è la differenza di CAMMINO OTTICO dei due raggi che genera fenomeni interferenziali determinati dalla posizione dello specchio mobile M I due raggi ritornano al beam splitter e si ricombinano in un raggio unico diretto al detector : il primo ha percorso un cammino fisso pari al doppio della distanza OF, il secondo effettua un cammino variabile pari al doppio della distanza OM ponendo = la posizione per cui OM = OF =

6 S INTERFEROMETRO (Michelson) SORGENTE MONOCROMATICA (LASER) I Il detector registra I m () INTERFEROGRAMMA grafico dell intensità della radiazione in funzione della posizione dello specchio mobile + D I m I I ritardo tra raggi e = / 3/ 3 5/ 7/ lunghezza d onda numero d onda = - I m 4 multipli di I I cos cos INTERFERENZA tra raggi e è regolata dalla relazione = n / n pari n dispari COSTRUTTIVA DISTRUTTIVA I m () = I I m () =

7 INTERFEROMETRO (Michelson) SORGENTE POLICROMATICA (DUE onde e ) I S I Il detector registra I m () INTERFEROGRAMMA SOMMA ( I + I ) degli interferogrammi delle due singole componenti D L interferogramma si ripete per intervalli di = 3 questa distanza coincide con la SPAZZATA MINIMA che lo specchio mobile deve fare per poter definire l interferenza delle due onde I m SPAZZATA MINIMA unità di ripetizione interferogramma I m I 3 I I + I cos = 3 3 cos I cos I cos con = - I I

8 SPETTROMETRO FT utilizza due sorgenti di radiazione - policromatica (globar) - monocromatica (laser He-Ne, = 63 nm) radiazione utilizzata per determinare la posizione dello specchio percorso dello specchio LASER S I SORGENTE POLICROMATICA radiazione utilizzata per la registrazione dello spettro lo strumento risulta AUTOCALIBRATO Lo ZERO è dato dalla posizione dello specchio corrispondente al massimo nell interferogramma della radiazione policromatica D d m 3 i n ZERO He-Ne = 36 nm n n M La posizione n dello specchio in ogni istante è data dal numero di creste osservate nello interferogramma della sorgente laser a partire dallo zero: n = n

9 interferogramma I m P ( ) cos d TRASFORMATE DI FOURIER funzione teorica dell interferogramma ottenibile con un interferometro ideale per radiazione policromatica. Da essa è possibile ottenere lo spettro P () mediante trasformazione di Fourier P ( ) I m m cos d I cos d poiché la funzione è simmetrica spettro Noto l interferogramma da ad lo spettro può essere calcolato con risoluzione infinita. In realtà esistono varie limitazioni strumentali: () lo specchio si muove su una distanza finita, cioè da m a M e non ad TRONCAMENTO dell INTERFEROGRAMMA deformazione della forma della banda () l interferogramma viene campionato ad intervalli finiti e non infinitamente piccoli d. TEMPO DI RISPOSTA FINITO del DETECTOR FT discreta (le sommatorie comportano notevoli complicazioni matematiche rispetto alla semplice soluzione di integrali) (3) i componenti dello strumento (beam-splitters, sorgenti, detectors, ecc.) funzionano solo in un intervallo spettrale ristretto (oltre ad altre complicazioni legate all acquisizione ed elaborazione del segnale)

10 Si registrano gli interferogrammi senza e con campione I m P ( ) cos d Si calcolano i rispettivi spettri (trasformata di Fourier) P ( ) I m cos d Si calcola il rapporto dei due spettri per ottenere lo spettro relativo (trasmittanza, riflettanza, ecc.)

11 RISOLUZIONE di un interferometro è determinata dalla escursione massima dello specchio mobile. DUE ONDE di lunghezza e interferendo danno luogo ad una onda somma che si ripete secondo una unità la cui lunghezza dipende dalla differenza - = = 3 =. 9 = Utilizzando i numeri d onda = - si ritrova interferenza costruttiva quando il ritardo tra le due onde è () - Il fenomeno interferenziale completo si ha quando lo specchio ha percorso una distanza = / () - / Risoluzione (cm - ) (cm) (cm)

12 APODIZZAZIONE operazione matematica che si effettua per correggere le distorsioni spettrali derivanti dal troncamento dell interferogramma (deformazioni delle bande) Esempio: caso di due righe e Interferogramma infinito spettro ideale interferogramma TRONCATO spettro deformato SENZA apodizzazione apodizzazione con GAUSSIANA

13 FONTI di ERRORE nei cammini ottici in spettrometri FTIR non ortogonalità tra specchi e raggio per vibrazioni od irregolarità traslazione dello specchio mobile l effetto è tanto più marcato quanto minore e cresce con il diametro della sezione del raggio i i non parallelismo dei raggi incidenti sugli specchi (conicità raggio) dipende dall angolo i formato dai raggi incidenti rispetto alla normale incidenza i l effetto è tanto più marcato quanto minore è e cresce con il diametro della sezione del raggio i M i m