nasce la spettroscopia come tecnica di analisi chimica

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1 sviluppo storico della spettroscopia: il reticolo di diffrazione *1810 Fraunhofer sviluppa il diffrattometro a reticolo e misura ben 700 righe, fra righe chiare (di emissione) e righe scure (di assorbimento); Herschel, Brewster, Foucault associano righe e sostanze nasce la spettroscopia come tecnica di analisi chimica passo a del reticolo Hal. 47 StrII-spettr2-1

2 interferenza costruttiva in P per: il reticolo di diffrazione θ P r 2 - r 1 a senθ λ r 3 - r 1 2a senθ 2λ r 4 - r 1 3a senθ 3λ r 5 - r 1 4a senθ 4λ r 6 - r 1 5a senθ 5λ r 7 - r 1 6a senθ 6λ r 8 - r 1 7a senθ 7λ r 1 r r 2 3 r 4 r r r r 8 O a Hal. 47 StrII-spettr2-2

3 il reticolo di diffrazione r 1 θ vantaggio del reticolo per θ un po minore di θ si ha: r 2 - r 1 a senθ λ -δ ) r 3 - r 1 2a senθ 2(λ -δ ) r 2 r 4 - r 1 3a senθ 3(λ -δ ) a r 3 r 4 r 5 - r 1 4a senθ 4(λ -δ ) r 6 - r 1 5a senθ 5(λ -δ ) r 7 - r 1 6a senθ 6(λ -δ ) r 5 r 8 - r 1 7a senθ 7(λ -δ ) r 6 r 7 r 8 quando 5δ diventa circa pari a λ/2, gli ultimi tre cammini cancellano il contributo dei precedenti tre interferenza distruttiva StrII-spettr2-3 Hal. 47 larghezza del picco: dθ λ /Na con N=numero di fenditure ( 10 4 )

4 potere risolutivo del reticolo due righe di lunghezza d onda λ e λ si considerano separate se i massimi dei loro picchi di diffrazione sono a una distanza angolare θ maggiore o dell ordine della larghezza dθ del picco larghezza del picco: dθ λ /Na N=5000 a=10 µm separazione angolare θ : λ senϑ = ; cosϑ ϑ = a ϑ ϑ = dθ potere risolutivo: StrII-spettr2-4 λ a cosϑ λ a Hal. 47 λ Na R λ a = λ λ λ λ N N N=5000 a=5 µm N=10000 a=10 µm

5 *1819 Fresnel interpreta con l ipotesi ondulatoria il fenomeno della diffrazione della luce in vicinanza degli oggetti La diffrazione ombra geometrica: netta e ben definita per un fascio ben collimato, la larghezza d dell immagine è pari alla larghezza a della fenditura a d buio luce buio la zona illuminata (o buia) lo è in modo uniforme a d luce buio luce StrII-spettr2-5 Hal. 46

6 supponendo di dividere la fenditura in 8 parti di ampiezza a =a/8, la differenza di cammino fra i raggi è: La diffrazione r 2 - r 1 a senθ δ r 3 - r 1 2a senθ 2δ r 4 - r 1 3a senθ 3δ r 5 - r 1 4a senθ 4δ r 6 - r 1 5a senθ 5δ a r8 r 7 r r r r 1 2 r r θ P r 7 - r 1 6a senθ 6δ r 8 - r 1 7a senθ 7δ - quando 5δ diventa circa pari a λ/2, gli ultimi tre cammini cancellano il contributo dei precedenti tre interferenza distruttiva buio - tuttavia, nei punti subito sotto c è ancora luce, sia pure in misura minore - angolo a cui c è il minimo: 5a senθ 5δ λ/2; senθ (λ/2)/5a (λ/2)*8/5a minimo a: senθ λ/a StrII-spettr2-6 Hal. 46

7 minimo a: senθ λ/a dopo il minimo, si verifica un massimo secondario e poi un nuovo minimo e così via: i minimi si succedono a distanze tali che: senθ m λ/a con m intero minimi massimo centrale figura di diffrazione Si raggiungono le condizioni di ombra geometrica o di luce geometrica per: - piccoli λ - grandi fenditure StrII-spettr2-7 Hal. 46

8 Si può avere buio anche nella zona di luce geometrica: supponendo di dividere la fenditura in 8 parti di ampiezza a =a/8, la differenza di cammino fra raggi vicini è circa uguale e vale : r 1 - r 2 a senθ δ La diffrazione a r 8 r 1 r 2 r 3 r 5 r 7 r 6 r 4 - se δ diventa circa pari a λ/2, ogni cammino cancella il contributo dei suoi vicini interferenza distruttiva buio nel centro della zona illuminata! (punto scuro di Poisoon) StrII-spettr2-8 Hal. 46

9 La diffrazione: immagini punto chiaro di Poisson StrII-spettr2-9 Hal. 46

10 *1809 Malus e Young indagano le indicazioni di trasversalità della luce riflessa dal vetro La polarizzazione Il campo elettromagnetico è trasversale: i vettori E e B sono ortogonali alla direzione di propagazione k E k B Una antenna di un trasmettitore a microonde (cellulare) trasmette naturalmente onde polarizzate aventi campo elettrico che oscilla nella direzione dell asse dell antenna StrII-spettr2-10

11 Onde luminose: la sorgente emette sempre campi trasversali, cioè i vettori E e B sono ortogonali alla direzione di propagazione k, tuttavia normalmente non sono polarizzati, cioè il vettore E è diretto in una direzione qualunque filtro polarizzante E E E E E dopo avere attraversato la lamina polarizzante, il campo E è diretto nella direzione di polarizzazione del filtro e l intensità I della luce è ridotta alla metà StrII-spettr2-11

12 legge di Malus attraversando la lamina polarizzante, il campo E viene scomposto nella componente E y parallela alla direzione del filtro e nella componente E z perpendicolare alla direzione del filtro: solo la componente E y passa, la componente E y viene assorbita. l intensità del campo che attraversa il filtro vale quindi: E y = E cos ϑ l intensità del flusso luminoso è proporzionale al quadrato del campo, quindi campo che attraversa il filtro vale: I = I o cos 2 ϑ legge di Malus Se il fascio incidente non è polarizzato, occorre mediare su tutte le direzioni del vettore E, quindi: 1 I = I o < cos 2 ϑ >= I 2 o StrII-spettr2-12

13 polarizzatore e analizzatore E 1 P 2 θ P 1 E1 E 2 dopo avere attraversato la lamina polarizzante P 1, il campo E 1 è diretto nella direzione di polarizzazione del filtro 1; dopo l analizzatore P 2 emerge solo la componente E 2 = E 1 cos θ e quindi l intensità vale: I 2 = I 1 cos 2 θ come previsto dalla legge di Malus StrII-spettr2-13

14 Immagini in luce polarizzata StrII-spettr2-14

15 Polarizzazione per riflessione polarizzazione perpendicolare al piano di incidenza angolo di Brewster: θ p + θ r = 90 o per questo particolare valore dell angolo di incidenza - la luce riflessa è totalmente polarizzata perpendicolarmente al piano di incidenza polarizzazione nel piano di incidenza - la luce rifratta ha entrambe le componenti, ma è meno ricca della componente perpendicolare StrII-spettr2-15

16 Polarizzazione per riflessioni multiple attraverso riflessioni multiple da più strati di vetro si elimina dalla luce rifratta la componente perpendicolare al piano di incidenza StrII-spettr2-16

17 birifrangenza In un cristallo birifrangente viaggiano due raggi: - il raggio ordinario che segue la legge di Snell ed è sempre polarizzato nella direzione perpendicolare al piano che contiene il raggio incidente e l asse ottico - il raggio straordinario che non segue la legge di Snell, è polarizzato in direzione perpendicolare al raggio ordinario ed ha indice di rifrazione n s variabile a seconda della direzione; le variazioni di n s vanno dal valore dell indice n o del raggio ordinario a un valore estremo n e StrII-spettr2-17

18 birifrangenza d straordinario ordinario lamina a quarto d onda : è una lamina di spessore tale che un raggio ordinario e straordinario che si propagano nella lamina abbiano all uscita uno sfasamento pari a 1/4 di lunghezza d onda, cioè quando un onda è massima, l altra è nulla. Es. per la calcite: λ = 589 nm (nell aria) λ o = 589/1658=355 nm (raggio ordinario) λ e = 589/1486=396 nm (raggio straordinario) StrII-spettr2-18

19 birifrangenza asse ottico fronte d onda del raggio ordinario fronte d onda del raggio straordinario polarizzazione nel piano polarizzazione perpendicolare StrII-spettr2-19

20 birifrangenza StrII-spettr2-20

21 birifrangenza StrII-spettr2-21