PROTEZIONE CATODICA Corso di corrosione e protezione dei metalli aa 2013-2014
RICHIAMI DI CORROSIONE GALVANICA La corrosione galvanica è una particolare forma di corrosione che si realizza quando vengono messi in contatto tra di loro metalli di diversa nobiltà in una soluzione elettrolitica, come ad esempio acqua contenente sali disciolti. Per nobiltà di un metallo si intende la sua tendenza a corrodersi ossia a cedere elettroni, la nobiltà dipende fortemente dalla natura dell ambiente in cui il metallo si trova.
NOBILTÀ DEI METALLI Un primo modo per classificare i metalli in base alla loro nobiltà ci viene dalla termodinamica, ossia dai potenziali standard relativi a reazioni del tipo: M n+ +ne - M In cui le attività degli ioni metallici in soluzione sono unitarie
NOBILTÀ DEI METALLI Ma la scala termodinamica della nobiltà non tiene conto della passivazione, ossia della formazione di strati ossidati compatti sulla superficie del metallo che impediscono il trasferimento di carica, dunque per capire quali accoppiamenti tra metalli diversi possano portare a corrosione galvanica si ricorre alle scale pratiche, che occorre ricordarlo sono legate a specifici ambienti. Più alta è la differenza di posizione nella scala più la corrosione del metallo che si trova in basso è accelerata.
NOBILTÀ DEI METALLI Una delle più importanti scale di nobiltà è quella relativa all acqua di mare che costituisce l ambiente corrosivo per eccellenza ed uno dei campi di maggiore applicazione delle tecniche di protezione catodica.
FUNZIONAMENTO DI UN ACCOPPIAMENTO GALVANICO E E corr M 2H + +2e - H 2 MM n+ + ne - NN n+ + ne - E corr E corr N E rev M E rev N i corr M i corr N i corr M i corr N Log(i)
Supposto di avere in soluzione acida due metalli M ed N con M più noble di N, non in contatto tra di loro, su ognuno di essi hanno luogo contemporaneamente un processo anodico ed uno catodico (elettrodo misto), sia il processo catodico la riduzione di H + per entrambi i metalli ed i processi catodici rispettivamente: MM n+ + ne - e NN n+ + ne - Siano tutti i processi descritti dalla legge di Tafel (che in riportando la corrente in scala logaritmica è rappresentata da una retta): b Log i i 0 Essendo i 0 la corrente di scambio, la sovratensione (E-E rev ) e b il coefficiente angolare della retta, che dipende fortemente dalla natura del metallo sia per i processi anodici che catodici. Inoltre siano E corr M ed E corr N i potenziali di corrosione rispettivamente di M ed N a cui corrispondono le correnti di corrosione i corr M e i corr N Mettendo in contatto elettrico i due metalli e, supponendo trascurabili le cadute di potenziale in seno alla soluzione, il sistema si porta funzionare ad un potenziale E corr che risulta intermedio tra E corr M ed E corr N, per calcolare questo potenziale occorre costruire la caratteristica anodica complessiva ottenuta dalla somma delle caratteristiche anodiche dei due metalli e la caratteristica catodica complessiva ottenuta dalla somma delle due caratteristiche catodiche, la loro intersezione mi da il valore di E corr
Intersecando la retta E=E corr con le caratteristiche anodiche dei due metalli si ottengono le nuove correnti di corrosione i corrm e i corrn. Occorre notare che risulta i corrm<icorrm e tenendo conto che in base alla legge di Faraday la quantità di metallo che si dissolve, per unità di suprficie, in un intervallo di tempo t è pari a m M t i corr n F dt Dove M è il peso molecolare del metallo n il numero di elettroni coinvolti nella reazione anodica ed F la costante di Faraday. Si deduce quindi che avere abbassato la corrente di corrosione del metallo più nobile significa averne abbassato la velocità di dissoluzione. Quello appena descritto, ossia il principio per il quale accoppiando due metalli di nobiltà di diversa si rallenta la velocità di corrosione del metallo più nobile, è alla base dei sistemi di protezione catodica mediante anodi sacrificabili.
FUNZIONAMENTO DI UN ACCOPPIAMENTO GALVANICO Nei sistemi più diffusi, l ambiente in cui ci si opera è costituito da soluzioni neutre areate in cui il processo catodico è la riduzione dell ossigeno: O 2 +2H 2 O+4e - 4OH - Tale reazione ha una sua corrente limite caratteristica data da: l 4 F DC b O 2 i Dove è lo spessore dello strato limite diffusivo
FUNZIONAMENTO DI UN ACCOPPIAMENTO GALVANICO Nel caso rappresentato in figura l accoppiamento del Ferro con lo Zinco porta il sistema a funzionare ad un potenziale E corrzn+fe che risulta minore del potenziale E revfe, pertanto la corrosione del Ferro è termodinamicamente impossibile, ossia il Ferro è completamente protetto
FUNZIONAMENTO DI UN ACCOPPIAMENTO GALVANICO In generale per metalli come il ferro in soluzioni neutre areate oltre al processo di riduzione dell ossigeno, vi è anche, per potenziali minori di E rev H 2, la reazione: 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - Le condizioni per le quali si ha un significativo sviluppo di H 2 sono dette di sovraprotezione e vanno evitate Caratterizzata da sviluppo di idrogeno sulla superficie metallica. Se porto il metallo a potenziali tali che la formazione di idrogeno sia il processo catodico prevalente posso avere problemi di infragilimento dovuti all adsorbimento di H all interno del reticolo metallico.
FUNZIONAMENTO DI UN ACCOPPIAMENTO GALVANICO Un altro fattore molto importante nella protezione catodica è la resistività (o il suo inverso la conducibilità) della soluzione, infatti nel caso di accoppiamento tra due metalli di diversa nobiltà in una soluzione con elevata resistività devo considerare anche un termine dissipativo del tipo RI che porta ad un aumento della velocità di corrosione del materiale più nobile (rispetto al caso di resistività molto bassa) E E corr M E corr M E corr E rev M 2H + +2e - H 2 i corr M i corr M i corr M MM n+ + ne - NN n+ + ne - IR Log(i)
FUNZIONAMENTO DI UN ACCOPPIAMENTO GALVANICO Un ultimo fattore da tenere in considerazione è il rapporto delle arre anodiche e catodiche ossia l Area Ratio Infatti in un qualunque accoppiamento galvanico deve risultare sempre I a =I c, essendo I le intensità di corrente, ma poiché I a =i a A a ne si deduce che tanto più piccola è l area tanto maggiore risulterà i a e quindi, ricordando la legge di Faraday: m M n F Tanto maggiore risulterà la velocità di dissoluzione del metallo. Nei sistemi di protezione catodica è sempre: t i dt A c >A a
PRINCIPI OPERATIVI Esistono due modi per ottenere la protezione catodica di una struttura: Mediante anodi sacrificabili (a) e valgono tutte le considerazioni fatte sulla corrosione galvanica. Mediante correnti impresse (b). In questo secondo caso un generatore di corrente fornisce al metallo da proteggere elettroni in eccesso in modo da abbassarne il potenziale al valore desiderato.
PRINCIPI OPERATIVI Dal punto di vista operativo, una volta fissato il criterio di protezione, le varie zone della struttura protetta opereranno in condizioni differenti: Saranno parzialmente protette le zone per le quali risulta E rev <E<E corr Saranno totalmente protette le zone per le quali risulta E<E rev Saranno sovraprotette le zone in cui E<E max, dove E max è il potenziale al di sotto del quale diventa preponderante lo sviluppo di idrogeno
PRINCIPI OPERATIVI Un singolo anodo è in grado di proteggere adeguatamente solo una parte di una struttura. Ciò è dovuto alle cadute di tensione dovute alla resistività della soluzione Consideriamo una piccola area della struttura A, su cui possiamo considerare la densità di corrente i costante, ad A corrisponde un area A sull anodo su cui la densità di corrente è i. A ed A individuano un tubo di flusso in cui l intensità di corrente è I ed è costante. (I=iA=i A ). La caduta di tensione all interno del tubo di flusso (RI dove R L/S m essendo Sm la sezione media del tubo) può essere abbastanza grande da portare il potenziale della zona in esame al di sopra del di Eprot, realizzando quindi condizioni di protezione parziale.
PRINCIPI OPERATIVI In precedenza si è detto che la protezione totale di un metallo si realizza quando il suo potenziale viene portato al di sotto del potenziale di equilibrio, tale criterio non è tuttavia di pratica utilità, e si ricorre quindi a valore dei potenziali di protezione basati sull esperienza:
PRINCIPI OPERATIVI Mentre le densità di corrente di protezione sono estremamente variabili a seconda dei vari ambienti
MODELLAZIONE MATEMATICA DELLA PROTEZIONE CATODICA Input Geometria del sistema Superfici anodiche catodiche e neutre Curve di polarizzazione sperimentali Conducibilità della soluzione Output Distribuzione di potenziale e corrente sulle superfici anodiche e catodiche Distribuzione di potenziale all interno dell elettrolita
MODELLAZIONE MATEMATICA DELLA PROTEZIONE CATODICA Per la modellazione è stato utilizzato Beasy CP, un software basato sui Boundary Element Methods Aspetti matematici di un problema di protezione catodica 2 0 I n f Queste ultime relazioni rappresentano le curve di polarizzazioni potenziodinamiche V ki dv nds Gli algoritmi BEM consentono di calcolare i valori dei potenziali e delle corrente sulle sole superfici eliminando dal calcolo il volume dell elettrolita S n
CORROSIONE DI UN BOILER DOMESTICO Componenti del Boiler Fondo in acciaio Pareti in acciaio Anodo di Magnesio Resistenza e termostato in rame
CORROSIONE DI UN BOILER DOMESTICO Boiler con resistenza V 0 Le equazioni che descrivono un 2 sistema di protezione catodica ki vengono risolte per via numerica n creando sulle superfici di interesse una griglia di calcolo, riducendo il problema ad un sistema di equazioni lineari (una per ogni nodo) I n f dv nds S
Conducibilità S/cm CORROSIONE DI UN BOILER DOMESTICO Soluzioni mg/l dina 2 SO 4 Bassa Concentrazione 50 Media Concentrazione 250 Alta Concentrazione 500 Soluzione Conducibilità elettrica µs/cm 1 Limite normativa 2500 2 Acqua di mare 37500 1000 Conducibilità vs Temperatura 50 mg/l Na 2 SO 4 250 mg/l Na 2 SO 4 800 500 mg/l Na 2 SO 4 600 400 200 0 25 30 35 40 45 50 55 60 65 T [ C]
CORROSIONE DI UN BOILER DOMESTICO
RISULTATI A 25 C
RISULTATI A 25 C