Corrosione. Corrosione umida (meccanismo elettrochimico) Corrosione secca (es. ossidazione termica)

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1 Corrosione Processo non intenzionale di progressiva distruzione di un materiale a causa dell attacco di un mezzo aggressivo con cui la superficie di questo viene a contatto Corrosione umida (meccanismo elettrochimico) Corrosione secca (es. ossidazione termica)

2 Corrosione Umida Avviene con meccanismo elettrochimico. Condizioni: Differenza di potenziale che genera una corrente elettrica Spostamento degli elettroni dall anodo (zona corrosa) al catod Il mezzo liquido deve essere un conduttore Le reazioni sono tutte redox, ossia ossidoriduzioni: una specie si ossiderà, cedendo elettroni alla specie che si riduce. La corrosione è dunque l ossidazione di un metallo che passa in forma ionica in soluzione A ox + B red A red + B ox Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ Cu e - Cu Zn Zn e -

3 Potenziali di elettrodo Un metallo immerso in una soluzione acquosa ha una certa tendenza (dipendente dalla sua natura chimica e dal tipo di ambiente) a passare in soluzione in forma ionica (ossidazione, reazione anodica, perdita di elettroni). M M n+ + ne - Gli ioni in soluzione avranno una certa tendenza a depositarsi in forma metallica secondo la reazione opposta a quella scritta sopra (riduzione, reazione catodica, acquisto di elettroni). Si raggiunge così una situazione di equilibrio (va rispettata la neutralità elettrica del sistema).

4 Potenziali di elettrodo standar on il potenziale di elettrodo si quantifica la tendenza di un ateriale (generalmente un metallo) a passare in soluzione. Per vere valori paragonabili, si utilizzano condizioni normali o tandard (25 C, concentrazione 1M) ssendo una misura relativa, è stato introdotto un riferimento: Elettrodo standard a idrogeno Lamina di platino spugnosa immersa in soluzione acquosa 1M di HCl (ioni H + ) in cui viene fatto gorgogliare H 2 gassoso H 2 2H + + 2e - Gli elettroni sono raccolti dal Pt che avrà un certo potenziale.

5 Potenziali di elettrodo standard

6 Misurare i potenziali di elettrodo Si accoppia l elettrodo di cui si vuole conoscere il potenziale, co l elettrodo standard a idrogeno. Si crea una pila o cella galvanica con le due semicelle separate da un setto permeabile che permett il passaggio degli ioni ma non il mescolamento delle soluzioni

7 Serie elettrochimica E possibile quindi ricavare i potenziali di elettrodo per tutti i metalli in relazione allo standard di idrogeno, e tabularli: si ottiene la serie elettrochimica I materiali con valori più negativi di potenziale saranno più facilmente corrodibili rispetto ai materiali con valori positivi di potenziale. I metalli nobili per esempio hanno tutti valori molto positivi: sono quindi molto difficilmente corrodibili.

8 Serie elettrochimica Semireazione E (V) Au3+(aq) + 3e- Au(s) Pd2+(aq) +2e- Pd(s) Ag+(aq) + e- Ag(s) Hg+(aq) + 2e- Hg(s) Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) H+(aq) + 2e- H2(g) 0.00 Sn2+(aq) + 2e- Ni(s) Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) Semireazione E (V Co2+(aq) + 2e- Co(s) Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Na+(aq) + e- Na(s) Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) Li+(aq) + e- Li(s) -3.05

9 Pila Daniell ccoppiamento tra un elettrodo a zinco (potenziale 0.76V, nodo) e uno a rame (potenziale +0.34V, catodo). La differenza a potenziale catodico e potenziale anodico ci da il voltaggio ella pila, pari a 1.1 V Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ Anodo: Zn Zn e - (ossidazione) Catodo: Cu e - Cu (riduzione)

10 Pila Daniell

11 Potenziali reali di elettrodo I potenziali misurati in condizioni standard sono teorici. Le condizioni reali sono diverse: Concentrazione dell elettrolita spesso <1M (potenziale <, il metallo ha maggior tendenza a passare in soluzione) Raramente ho un metallo e una soluzione dei suoi sali Spesso ho il metallo rivestito da ossido (potenziale >, comportamento più nobile) Polarizzazione degli elettrodi (fenomeno irreversibile)

12 Meccanismi di corrosione Reazione anodica è sempre: M M n+ + ne - 1 Sviluppo di idrogeno: ambienti acidi in assenza di ossigeno. Tipica di tutti i metalli con potenziali di elettrodo negativi 2H + + 2e - H 2 2 Formazione di acqua: ambienti acidi in presenza di ossigeno 2H + + 2e - +1/2 O 2 H 2 O 3 Assorbimento di ossigeno: soluzioni neutre o basiche in presenza di ossigeno 2e - +1/2 O 2 +2H 2 O 2OH - Nel ferro è la reazione che porta alla formazione della ruggine

13 Meccanismi di corrosione 4 Accoppiamento galvanico: due metalli diversi in contatto fra loro, esposti ad un elettrolita. Praticamente ho formato una pila, in cui il meno nobile dei due metalli si corroderà. Tipico di strutture bifasiche, disomogeneità, difetti, giunzioni. 5 Aerazione differenziale: se la soluzione presenta gradienti d concentrazione, avrò potenziali diversi e quindi corrosione preferenziale di una parte del materiale. Tipica di interstizi o delle zone a contatto con la superficie acquosa, dove ho una diversa concentrazione dell ossigeno.

14 Meccanismi di corrosione 6 Corrosione sotto sforzo: la combinazione fra stato tensionale e ambiente corrosivo è particolarmente dannosa per i materiali metallici, perché la velocità della corrosione aumenta notevolmente. Sforzo statico corrosione intergranulare Sforzo ciclico (fatica) cricche transgranulari Sforzo improvviso (urto) corrosione profonda

15 Esempi di corrosione Formazione della ruggine: ferro immerso in soluzione acquosa: Anodo: Fe Fe e - Catodo: O 2 + H 2 O + 4e - 4OH - La reazione totale porta alla formazione di un ossido di ferro idrato, la ruggine Fe 2 O 3 H 2 O o FeO(OH)

16 Esempi di corrosione Accoppiamento galvanico fra due strutture di rame unite tramite brasatura. La zona più corrosa è proprio quella della giunzione.

17 Esempi di corrosione Corrosione intergranulare: i bordi rano sono generalmente trutture difettose perché tensionate e ricche di impurezze, quindi più facilmente corrodibili

18 Esempi di corrosione Corrosione per pitting (vaiolatura): in determinate condizioni (area anodica molto piccola rispetto all area catodica) la corrosione è localizzata e molto penetrante

19 Esempi di corrosione Diverse tipologie di corrosione per pitting

20 Esempi di corrosione Corrosione interstiziale: in zone quali giunzioni, interstizi, filettature, la soluzione contenente gli elettroliti avrà una concentrazione diversa delle sostanze (per esempio ossigeno): avrò quindi corrosione preferenziale!

21 Prevenzione della corrosione La corrosione può essere evitata, o per lo meno ritardata, attraverso diversi accorgimenti e strategie operative 1 Scelta dei materiali: non sempre è conveniente proteggere un materiale, perché magari il costo della protezione supera il costo della sostituzione. Ovviamente a parità di costo e proprietà desiderate, si sceglie il materiale più nobile. Evitare se possibile di mettere a contatto metalli diversi, e nel caso interporre un isolante. Evitare disomogeneità, stress residui, fessure indesiderate, liquidi stagnanti.

22 Prevenzione della corrosione 2 Variazioni dell ambiente: è possibile agire sull ambiente modificandone l aggressività per esempio con aggiunta di inibitori, che sequestrano gli agenti dannosi per il materiale. Oppure semplicemente abbassando la temperatura 3 Rivestimenti protettivi: possono essere di diverso tipo: metallici (zincatura, cromatura), non metallici (verniciatura, smaltatura), anche di natura chimica (passivazione, o cementazione e nitrurazione, solo in caso di tensocorrosione)

23 Si possono usare anche anodi sacrificali, pezzi di zinco o magnesio collegati elettricamente al pezzo da proteggere, che si corrodono al posto suo (si può fare anche con la grafite, ma si deve fornire corrente elettrica dall esterno, essendo la grafite non reattiva). Utile per strutture interrate. Protezione catodica La protezione catodica consiste nel rendere catodico il materiale che vogliamo proteggere, mediante accoppiamento con un metallo meno nobile. Ecco perché si fa la zincatura del ferro. Se il rivestimento si crepa, il ferro è esposto all ambiente corrosivo, ma non si corrode perché funge da catodo!

24 Protezione catodica

25 Protezione anodica Il pezzo funge da anodo, ma viene protetto da un rivestimento. Per esempio acciaio cromato o nichelato. Se però il rivestimento si crepa, si rischia di avere corrosione per pitting (area anodica molto piccola). Viene usata comunque per le proprietà estetiche del Ni o del Cr. Un tipo diverso di protezione anodica riguarda la passivazione. Essa consiste nel formare in superficie uno strato di ossido protettivo che eviti il contatto fra il metallo e l ambiente aggressivo. Non tutti i metalli possono passivarsi, ma solo quelli che presentano un ossido compatto e ben adeso alla superficie (come Al).

26 Protezione anodica:passivazione Per valori sufficientemente elevati dell ambiente ggressivo, entro nella regione di passività, in cui l ossido otettivo è stabile. Il fenomeno è però reversivbile, quindi si eve progettare accuratamente il pezzo e analizzare le condizioni di utilizzo.