Attività di Radiochimica presso l Università di Urbino Donatella Desideri Centro di Radiochimica Applicata-Universit Università degli Studi di Urbino Carlo Bo
DATA DI COSTITUZIONE: 1992 FONDATORE: Prof.Corrado Testa SEDE: Piazza Rinascimento, 6 Urbino LO STAFF Prof.ssa Donatella Desideri Direttrice del Centro Dott.ssa Maria Assunta Meli Ricercatrice Dott.ssa Carla Roselli Ricercatrice Dott.ssa Laura Feduzi Tecnico Laureato
ATTIVITA DI RICERCA DETERMINAZIONE DI α E β EMETTITORI IN MATRICI AMBIENTALI, BIOLOGICHE E INDUSTRIALI ATTIVITA DI FORMAZIONE ATTIVITA PER CONTO TERZI
ATTIVITA PER CONTO TERZI Dalla sua nascita il Centro è stato impegnato in convenzioni e contratti di ricerca con: Enti pubblici CNR, APAT, ARPA Veneto, ARPA Friuli Venezia Giulia, AGIP, ENEA, ENEL, SOGIN, ASUR, Istituto Zooprofilattico Umbria e Marche; Università (Bologna, Cagliari, Perugia, Parma); Strutture private (CHELAB, Stabilimenti Termali, ecc.).
ATTIVITA DI FORMAZIONE Il Centro ha organizzato i seguenti corsi: corso teorico-pratico di radiochimica applicata per personale ARPA (1992); corso teorico di radiochimica, presso il Centro Studi Nucleari della Casaccia (Roma), per personale ENEA (2002); corso teorico-pratico di radiochimica applicata per personale SOGIN coinvolto nelle future attività di disattivazione di impianti nucleari di potenza (2003-2004); corso pratico di radiochimica, presso l Università di Urbino, per personale ENEA (2004); corso pratico di radiochimica, presso l Università di Urbino, per personale ARPA Piacenza (2005); corso teorico-pratico di radiochimica applicata per personale NUCLECO (2006).
ATTIVITA DI RICERCA L attività di ricerca svolta dal Centro ha riguardato essenzialmente la messa a punto di particolari tecniche radiochimiche da utilizzare per la determinazione di isotopi α e β emettitori naturali e artificiali in matrici ambientali, biologiche e industriali. In questo campo il Centro ha prodotto più di sessanta pubblicazioni su riviste internazionali e altrettante presentazioni a congressi nazionali ed internazionali.
NECESSITA DEI METODI RADIOCHIMICI Per la misura di importanti alfa e beta emettitori naturali ed artificiali occorre preparare sorgenti pure e sottili; è quindi necessaria la loro separazione dalla matrice e dagli isotopi radioattivi interferenti. Quando la matrice è molto complessa (sedimenti, suoli, rocce) devono essere utilizzati diversi stadi di separazione sequenziale per ottenere una completa purificazione del radionuclide dagli elementi interferenti il cui peso è spesso fra 10 10 e 10 12 volte superiore rispetto a quello del radionuclide che deve essere determinato. Con diversi stadi di separazione molto raramente si possono ottenere rese chimiche quantitative e riproducibili, per cui è necessario aggiungere un tracciante di resa stabile o radioattivo per calcolare la resa chimica finale del processo.
Fasi di un metodo radiochimico Disgregazione del campione Separazione del radioisotopo Preparazione di un idonea sorgente Misura del radioisotopo
Accurati e precisi Metodi radiochimici Richiedono campioni omogenei e rappresentativi Richiedono tempi lunghi: è necessaria la messa a punto della tecnica per ogni radioisotopo e per ogni matrice Necessitano di standards interni di resa e di carriers Richiedono personale adeguato Presentano costi elevati
DETERMINAZIONE DI 90 Sr IN SUOLI E SEDIMENTI CONTENENTI ALTE CONCENTRAZIONI DI 210 Bi 210 Bi
DETERMINAZIONE DI 90 Sr Aggiunta di Y stabile e disgregazione del campione Precipitazione degli ossalati Filtrazione e dissoluzione del precipitato in HCl Estrazione cromatografica dell Y con scambiatore cationico (HDEHP) a ph 1 Precipitazione dell Y come ossalato e filtrazione Conteggio β a basso fondo dell 90 Y Time, day Controllo resa chimica dell Y per titolazione complessometrica
DETERMINAZIONE DI 90 Sr +Y stabile (indicatore di resa e carrier) + Sr stabile (carrier) Disgregazione del campione Pptto ossalati Sr e Y ( Ca) Dissoluzione del pptto con minima quantità di HNO 3 conc. + H 2 O 2 Evaporazione e solubilizzazione con HCl 4 M (+Bi 3+ stabile) colonna Polietilene Microporoso-TNOA ambiente cloridrico Colonna interferenti (Bi) Soluz. di caricamento e lavaggio (Sr + Y) + NH 3 fino a ph 1 Caricamento su colonna di Polietilene Microporoso-HDEHP a ph 1 Registrazione dell ora di inizio e fine caricamento Colonna (Y) Soluz. di caricamento e lavaggio (Sr) Euizione dell Y con HNO 3 6 M Precipitazione dell Y come ossalato e filtrazione Conteggio β a basso fondo Time, day
DETERMINAZIONE DI 32 P COSMOGENICO IN AMBIENTE MARINO
Decadimento di una sorgente di 32 P separato da un campione di microparticolato senza ( ) e con ( ) l impiego di uno scambiatore cationico
NORM: NATURALLY OCCURRING RADIOACTIVE MATERIALS
METODI NON DISTRUTTIVI Spettrometria gamma Misura diretta e simultanea di diversi radioisotopi Tempi e costi limitati Non tutti i membri di una famiglia radioattiva sono gamma emettitori. Possono però essere determinati attraverso la misura delle emissioni gamma dei figli nel caso in cui sia verificato l equilibrio radioattivo secolare METODI DISTRUTTIVI Analisi radiochimiche dei singoli radionuclidi
Fosforiti Soluz.. di HNO 3 2 M (U, Th, Ra) + standards interni di resa Sabbie zirconifere Soluz.. di HNO 3 2 M (U, Th, Ra) ) + standards interni di resa Precipitazione con NH 3 di Zr, U, Th Colonna di Icorene TOPO (tri-ottilfosfina ossido) Soluz.. (Ra( Ra) Precipitato (Zr( Zr, U, Th) Dissoluz.. con HNO 3 e saturazione con NH 4 NO 3 Soluz. Caric. (Ra) Colonna (U,( Th) HCl 1 M Colonna di Icorene TNOA (tri-ottilammina) Eluato (Th) (NH 4 ) 2 CO 3 1 M Colonna (U)( Soluz. Caric. (Zr 4+ ) Colonna (U,( Th) HNO 3 6 M Eluato (U) Eluato (U) Colonna (Th( Th) HCl 8 M Eluato (Th)
Concentrazione di 238 U, 232 Th e 226 Ra in incrostazioni (scales) provenienti da impianti di estrazione di idrocarburi
Spettri alfa del torio isolato da campioni di incrostazioni provenienti da impianti di estrazione di idrocarburi 228 Th/ 232 Th ~ 700 B 228 Th/ 232 Th ~ 1 A
Determinazione di 239(240) Pu e 241 Am in campioni di Sphagnum Acqua piovana
DETERMINAZIONE DI Pu e Am IN MUSCHI E LICHENI Aggiunta di 242 Pu e 243 Am a 2 g di campione secco Incenerimento Leaching con HNO 3 6 M Estrazione cromatografica del Pu(IV) con scambiatore anionico in ambiente nitrico Eluizione del Pu con HI 0,02M in HCl 6 M Elettrodeposizione del Pu Conteggio per spettrometria alfa Evaporazione della sol. nitrica e neutralizzazione fino a ph 2 Estrazione cromatografica dell Am con scambiatore cationico a ph 2 Eluizione dell Am con HNO 3 1 M ed evaporazione Estrazione con PMBP+TOPO da HNO 3 0,1 M Stripping dell Am con HNO 3 5 M ed evaporazione Elettrodeposizione dell Am Conteggio per spettrometria alfa
Distribuzione verticale della concentrazione di 239(240) Pu e 241 Am in un campione di Sphagnum compactum 241 Am, Bq kg -1 239(240) Pu, Bq kg -1 6 5 4 3 2 1 0 0 0 10 20 30 40 50 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10
Datazione dello Sphagnum compactum e dello Sphagnum nemoreum con il metodo del 210 Pb 210 Pb
MESSA A PUNTO DI TECNICHE DI DETERMINAZIONE DI 236U E DI TRANSURANICI IN PROIETTILI ALL URANIO IMPOVERITO (DU)
ORIGINE DELL URANIO IMPOVERITO SOTTOPRODOTTO DELLA PRODUZIONE DI COMBUSTIBILE NUCLEARE RIPROCESSAMENTO DEL COMBUSTIBILE ESAURITO COMPOSIZIONE: 238 U, 235 U, 234 U COMPOSIZIONE: 238 U, 235 U, 234 U e ultratracce di: 236 U, 238, 239, 240 Pu, 241 Am, 237 Np
Principali problemi incontrati nella messa a punto della separazione dei transuranici Necessità di ottenere elevati fattori di decontaminazione dell uranio [ 237 Np ed 234 U hanno stessa energia alfa (4,7 MeV)]. Necessità di ottenere un buon recupero chimico poiché la concentrazione dei transuranici nel dardo risulta estremamente bassa La contemporanea presenza in soluzione delle seguenti forme: Pu 4+, PuO 2+,PuO 2 2+ e Np 4+, NpO 2+, NpO 2 2+
DETERMINAZIONE DI 236 U Disgregazione del campione in HCl 6 M ICP-MS Elettrodeposizione dell U Spettrometria alfa
Spettro alfa dell uranio presente in un penetratore al DU 238 U 235 U 236 U 234 U 235 U 236 U
DETERMINAZIONE ISOTOPI DI Pu Soluzione cloridrica del campione (U, Pu, Am, Np) Aggiunta di 242 Pu e 243 Am(standards interni di resa) e passaggio ad ambiente nitrico Aggiunta di NH 2 OH HCl e NaNO 2 : Pu (IV) Colonna di polietilene microporoso-triottilammina Soluz.caric.+lavaggi (U, Am) Colonna (Pu) Eluizione del Pu per complessazione con ac. ossalico Seconda estrazione del Pu(IV) da ambiente nitrico Eluizione del Pu ICP-MS Elettrodeposizione Spettrometria alfa
Spettri alfa del Pu separato da un penetratore al DU (A: con una separazione; B: con due separazioni) 242 Pu A 238 U 234 U 239+240 Pu 238 Pu 242 Pu B 238 U 239+240 Pu
DETERMINAZIONE DI 241 Am Soluzione nitrica (Am e U) proveniente dalla separazione del Pu Passaggio ad ambiente cloridrico Colonna di Icorene-tri-n-ottilammina Colonna (U) Soluz.caric.+lavaggio (Am) ph 2,4 con NH 3 Colonna di Icorene-acido di(2 etil esil)ortofosforico Eluizione dell Am con HNO 3 1 M ICP-MS Elettrodeposizione Spettrometria alfa
Spettro alfa di americio presente in un dardo al DU 243 Am 238 U 241 Am
DETERMINAZIONE DI 237 Np Soluzione cloridrica del campione passaggio ad ambiente nitrico Aggiunta di FeSO 4 + K 2 S 2 O 5 : Np (IV) Colonna di Icorene-tri-n-ottilammina Soluz.caric.+lavaggi (U) Colonna (Np) Eluizione del Np con HCl 0,5 M Seconda estrazione del Np (IV) da ambiente nitrico Eluizione del Np Elettrodeposizione Spettrometria alfa
Spettri alfa del Np separato da un penetratore al DU dopo aggiunta di una attività nota di 237 Np (A: con una separazione; B: con due separazioni) 237 Np A 238 U 239+240 Pu 237 Np B 238 U 239+240 Pu
Spettro alfa del Np separato da un penetratore al DU 237 Np 238 U 239+240 Pu
Fattori di decontaminazione (F.D( F.D.).) del plutonio, dell americio e del nettunio dall uranio nel penetratore analizzato Tecnica utilizzata Frazione Plutonio Frazione Americio Frazione Nettunio Spettrometria alfa 2,1 10 5 >4,0 10 6 * 1,0 10 7 8,1 10 6 * ICP-MS 1,7 10 5 6,5 10 6 * 1,2 10 7 - F. D.= Quantità iniziale di 238 U/Quantità finale di 238 U * Doppia separazione
CONCLUSIONI Dagli esempi descritti appare chiaro che la separazione chimica è uno strumento necessario e insostituibile quando gli alfa e beta emettitori devono essere determinati in matrici complesse Come per qualsiasi altro metodo analitico, una procedura radioanalitica non può essere usata per tutte le matrici senza opportuni adattamenti. Le dimensioni della colonna, la velocità del flusso, il numero di colonne che sono necessarie per una buona separazione, ecc. devono tener conto di molti fattori chimici come: la quantità ed il tipo di campione, la forza ionica della soluzione, la concentrazione dei radionuclidi e degli ioni interferenti, la presenza di sostanze chelanti, di silice, di agenti ossidanti e riducenti, i processi di idrolisi o di adsorbimento, la necessità di stabilizzare uno ione ad un certo stato di ossidazione, ecc. Queste sono le difficoltà che abbiamo incontrato quando siamo passati da soluzioni acquose simulate a matrici reali e complesse, ma questo è anche il fascino della radiochimica applicata.
Grazie per l attenzione