DETERMINAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DI RADIONUCLIDI EMETTITORI GAMMA IN ACQUE MEDIANTE SPETTROMETRIA GAMMA AD ALTA SENSIBILITA

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1 Pagina 1 di 10 INDICE 1. SCOPO E CAMPO DI APPLICAZIONE... pag.. PRINCIPIO DEL METODO... pag. 3. STRUMENTAZIONE E MATERIALI... pag. 4. ESSICCAZIONE... pag Strumentazione e materiali...pag Campionamento e preparazione del campione per l analisi...pag PASSAGGIO SU RESINA... pag Strumentazione, materiali e reagenti...pag Campionamento e preparazione del campione per l analisi...pag MODALITA DI MISURA... pag ESPRESSIONE DEI RISULTATI E STIMA DELL INCERTEZZA... pag Calcolo automatico dell attività...pag Calcolo manuale dell attività...pag LIMITE DI RIVELAZIONE... pag ALCUNI RADIONUCLIDI MISURABILI CON QUESTO METODO... pag. 9 1

2 Pagina di SCOPO E CAMPO DI APPLICAZIONE Il presente metodo descrive le modalità per la determinazione della concentrazione di radionuclidi tramite spettrometria gamma ad alta sensibilità. L analisi di spettrometria gamma e potenzialmente in grado di identificare tutti i radionuclidi emettitori gamma, anche se presenti in basse concentrazioni e/o con basse rese gamma. La spettrometria gamma ad alta sensibilità consente di misurare radionuclidi in genere non misurabili con la spettrometria gamma tradizionale. L analisi è applicabile a matrici acquose, dopo opportuni trattamenti del campione finalizzati a concentrarne l attività. Come nelle consuete analisi di spettrometria gamma, l analisi può identificare quei radionuclidi con energia di emissione compresa tipicamente tra 59 kev e MeV per rivelatori di tipo p e tra 11 kev e MeV per rivelatori di tipo n.. PRINCIPIO DEL METODO Il principio della spettrometria gamma ad alta sensibilità è il medesimo della spettrometria gamma tradizionale, in quanto le modalità di analisi spettrometrica rimangono immutate mentre varia la preparazione del campione. Infatti, concentrando opportunamente il campione è possibile evidenziare sullo spettro picchi in genere non visibili o semplicemente ottenere una statistica di conteggio migliore per picchi normalmente visibili sullo spettro ma non sufficientemente definiti per poter effettuare il calcolo dell attività. In questo modo diventa possibile anche l analisi di radionuclidi con bassa probabilità di emissione, o presenti in bassissime concentrazioni. Le tecniche di preconcentrazione più diffuse per le matrici acquose sono l essiccazione e il passaggio su resina. 3. STRUMENTAZIONE E MATERIALI Una tipica catena di spettrometria gamma, composta dai seguenti elementi: Rivelatore al germanio iperpuro (HPGe), refrigerato a 75 ºK con immersione in azoto liquido o criostato elettrico. Schermatura del rivelatore in piombo (pozzetto) dello spessore di 10 cm. Generatore alta tensione (0 5 kv). Preamplificatore. Amplificatore (non necessario nel caso si disponga di una catena spettrometrica digitale). Convertitore analogico-digitale (ADC).

3 Pagina 3 di 10 Analizzatore multicanale (MCA). Software di analisi. 4. ESSICCAZIONE DEL CAMPIONE 4.1 Strumentazione e materiali E sufficiente disporre di un qualsiasi sistema di evaporazione ed essiccazione per grossi volumi d acqua. Nel complesso la strumentazione necessaria è la seguente. Contenitore per liquidi (tanica) di volume pari a litri. Bidoni in acciaio per l evaporazione. Capsula di ceramica da 1- litri. Stufa o forno a muffola per l essiccazione. Contenitore per l analisi di spettrometria gamma. Bilancia analitica. 4. Campionamento e preparazione del campione per l analisi Prelevare un volume V di acqua (30-50 litri) e acidificare se non si effettua l analisi in tempi brevi. Filtrare l acqua se contiene materiale organico o sedimento in sospensione. Far evaporare l acqua nei bidoni di acciaio fino a raggiungere un volume di 1- litri. Trasferire quindi questo volume in una capsula di ceramica precedentemente tarata e continuare l evaporazione in stufa o muffola fino all essiccazione. Pesare nuovamente la capsula e ricavare la massa m del residuo secco. Determinare l incertezza u m associata alla massa m. Trasferire il residuo secco in un contenitore per l analisi di spettrometria gamma precedentemente tarato. Nel caso in cui la quantità di residuo secco sia abbondante e tale da non poter essere trasferita completamente nel contenitore, trasferirne il più possibile e pesare nuovamente il contenitore per ottenere la massa m s di residuo che viene introdotta nel contenitore. Determinare l incertezza u ms associata alla massa m s. Calcolare il volume di acqua effettivo V e corrispondente alla massa m s di residuo messo nel contenitore secondo la formula: ms Ve = V m 3

4 Pagina 4 di 10 dove i simboli hanno il significato descritto in precedenza. Determinare l incertezza u Ve associata al volume V e. 5. PASSAGGIO SU RESINA 5.1 Strumentazione, materiali e reagenti Resina a scambio ionico a letto misto Amberlite MB6113. Bidone in PVC da 30 litri per la raccolta di acqua di rete munito di rubinetto di scarico. Bidone graduato in PVC da 50 litri per la raccolta dell acqua passata su resina munito di rubinetto di scarico. Colonna cromatografica flangiata con setto poroso (diametro cm 7 e altezza cm 70). Testa per colonna cromatografica con diffusore. Tubi in PVC, supporti colonna e raccordi. Becker da 3 litri. Teglia d acciaio inox. Acido nitrico 68%. Acido cloridrico 36%. Stufa ventilata. 5. Campionamento e preparazione del campione per l analisi Assemblare il sistema di campionamento come da schema allegato (Fig. 1). Trasferire in un becker circa 300 ml di resina a scambio ionico Amberlite MB6113. Bagnare la resina con acqua distillata rimescolando fino all assestamento del volume. Trasferire la resina nella colonna cromatografica. Chiudere la colonna con la testa serrando l apposita flangia, avendo cura di appoggiare il diffusore a contatto della resina. Aprire il rubinetto d erogazione dell acqua di rete collegato al serbatoio. Avviare l eluizione eliminando le bolle d aria eventualmente formatesi. Regolare il rubinetto d eluizione in modo da ottenere un flusso di circa 5 ml/min. Verificare giornalmente il serbatoio di raccolta dell eluato svuotandolo periodicamente ed annotare il volume d acqua eliminato. 4

5 Pagina 5 di 10 La resina contiene un indicatore cromatico che vira dall arancione al bruno in caso di saturazione. Verificare giornalmente che non venga mai raggiunta la saturazione completa della resina. Al termine del periodo di campionamento prefissato, trasferire la resina dalla colonna alla teglia in acciaio inox e spandere uniformemente la resina bagnandola con acqua. Essiccare la resina nella stufa ventilata a 105 C fino a completo essiccamento (4 ore circa). Trasferire la resina in un contenitore di Marinelli da 1000 ml, portando eventualmente il campione al livello di riempimento indicato sul contenitore utilizzando altra resina pulita già essiccata e miscelando accuratamente. Chiudere il contenitore. Tra la fase di scarico e di successiva ricarica della colonna lavare il setto poroso in acqua regia (1 parte di HNO 3 al 68% e 3 parti di HCl al 36%) e risciacquare abbondantemente. Sciacquare la colonna con acqua. Verificare periodicamente la pulizia dei recipienti di caricamento e raccolta e dei tubi di connessione. 5

6 Pagina 6 di 10 Figura 1: Sistema di campionamento dell acqua di rete. 6. MODALITA DI MISURA Le modalità operative sono le stesse impiegate nelle analisi di spettrometria gamma tradizionale, sia per quanto riguarda la taratura, sia per quanto riguarda la misura del campione. I tempi di conteggio dovranno essere piuttosto elevati (16-4 ore), dal momento che questo tipo di analisi è impiegato per identificare radionuclidi presenti in tracce e che tempi più brevi rischiano di annullare i benefici ottenuti dalla preconcentrazione. E essenziale acquisire anche uno spettro di fondo, senza alcun campione sul rivelatore, o nelle condizioni di bianco, per esempio analizzando un campione di resina pulita, nel caso in cui si opti per la preconcentrazione tramite passaggio su resina.. Il contributo dei picchi osservati negli spettri di fondo e/o di bianco andranno poi opportunamente sottratti nello spettro del campione. 6

7 Pagina 7 di ESPRESSIONE DEI RISULTATI E STIMA DELL INCERTEZZA 7.1 Calcolo automatico dell attività I risultati della misura vengono forniti in genere direttamente dal programma di analisi, in quanto le modalità di misura non differiscono dalle normali analisi di spettrometria gamma. Il calcolo della concentrazione in attività viene quindi effettuato tramite il numero di conteggi presenti nell'area dei fotopicchi generati dalle emissioni dei radionuclidi. I risultati di concentrazione dei radionuclidi sono espressi in Bq/kg. Se si vuole esprimere il risultato in Bq/l occorrerà effettuare la conversione da kg a litri. In caso di identificazione positiva di un radionuclide, ad esso viene associata dal programma di analisi sempre un'incertezza di misura, dipendente sia dalla statistica di conteggio che da componenti non statistiche. L incertezza statistica di conteggio e determinata secondo la relazione : CL u = u + u CN CB dove u CL è l'incertezza statistica di conteggio dei conteggi totali C L nei canali del fotopicco ; u CB è l'incertezza statistica di conteggio del fondo C B nei canali del fotopicco. Sia u CL che u CL possono essere stimate supponendo che il numero dei conteggi segua una statistica di Poisson. Le componenti non statistiche dell incertezza sono costituite da: incertezza sulla probabilità di emissione del fotone gamma per ogni evento di decadimento (dato acquisito da libreria di analisi); incertezza sulla curvatura di calibrazione in efficienza, che, in fase di taratura, è determinata per interpolazione di punti sperimentali (questo dato è acquisito insieme alla calibrazione in efficienza); incertezza sul tempo di conteggio (considerata trascurabile); incertezza sulla determinazione della massa, del volume o della superficie del campione (legata alle procedure di campionamento); incertezza sul tempo di decadimento (si prende in considerazione solo per eventuali determinazioni comportanti una correzione per tempo di decadimento dell'ordine del tempo di dimezzamento). Per basse concentrazioni, prossime alla sensibilità strumentale, l incertezza statistica di conteggio è largamente preponderante. 7

8 Pagina 8 di Calcolo manuale dell attività Per la spettrometria gamma ad alta sensibilità, può essere consigliabile calcolare manualmente la concentrazione in attività di un radionuclide dai conteggi nei fotopicchi relativi alle sue emissioni. La procedura in questo caso è la seguente. Identificare sullo spettro tutti i picchi relativi alle principali emissioni del radionuclide. Annotare i conteggi C L nell area netta per ogni picco (i programmi di analisi forniscono in genere in automatico questo valore una volta evidenziato il picco). Annotare dallo spettro di fondo i conteggi C B di fondo nei canali corrispondenti al picco. Annotare i valori di efficienza ε all energia di ogni picco. Ricercare sulle librerie del software o in letteratura le rese gamma r delle emissioni considerate. Calcolare la concentrazione in attività c i per ogni picco i secondo la formula seguente: c i C N = t ε r m Dove C N è il numero dei conteggi netti nell area del picco; C N = C L -C B ; t è il tempo di acquisizione dello spettro (s); ε è l efficienza all energia del fotopicco; r è la resa gamma specifica per l emissione considerata; m è la massa del campione. Nel caso in cui un determinato radionuclide presenti diverse emissioni, è possibile calcolare c i per ogni emissione; il valore di concentrazione per il radionuclide si otterrà in tal caso facendo la media dei valori di concentrazione in attività ottenuti dalle diverse emissioni considerate. NOTA Se i tempi di acquisizione sono diversi per lo spettro di fondo e quello del campione, normalizzare al tempo di misura il numero dei conteggi prima di effettuare il calcolo dei conteggi netti C N. Per il calcolo dell incertezza sulla concentrazione in attività di ogni emissione i occorre considerare tutti i parametri che contribuiscono all incertezza stessa. Il parametro che maggiormente influisce è di solito l incertezza u CN sul numero di conteggi C N nell area netta del picco. L incertezza sul tempo t di acquisizione può essere trascurata, mentre quella sull efficienza deve essere valutata dalla curva di taratura in efficienza e quella sulla resa gamma è reperibile dalle librerie o in letteratura. La formula utilizzabile è quindi la seguente: u ci = c i u C CN N uε + ε ur + r um + m dove u CN è l incertezza sul numero di conteggi C N nell area netta del picco; u ε è l incertezza sull efficienza ε all energia del picco; 8

9 Pagina 9 di 10 u r è l incertezza sulla resa gamma r del fotone; u m è l incertezza sulla massa m di campione. Nel caso il radionuclide abbia più di un emissione è possibile calcolare l incertezza sull attività media del radionuclide semplicemente considerando la dispersione dei valori di attività forniti dalle diverse emissioni. In questo caso la formula da utilizzare è la seguente: u c = i ( c i c) n 1 dove c i è la concentrazione in attività di ogni picco c è la concentrazione in attività media dei diversi picchi; n è il numero di picchi considerati. 8. LIMITE DI RIVELAZIONE La sensibilità strumentale è espressa dalla Minima Concentrazione Rilevabile (MCR). In caso di non identificazione del radionuclide nello spettro viene indicata la sua minima concentrazione rilevabile nelle condizioni di misura. Essa è calcolata secondo la seguente relazione (formula di Currie): CB MCR = 4.65 t m ε( E) dove C B è il numero di conteggi medio del fondo; t il tempo di conteggio (s); m la massa del campione (kg, l, m 3, m ); ε(e) è l efficienza fotoelettrica all energia E relativa alla geometria di misura utilizzata. I software commerciali normalmente in uso forniscono automaticamente il valore di MCR. Esso può tuttavia essere calcolato anche manualmente applicando la formula appena richiamata. In questo caso occorre fare attenzione al calcolo corretto di C B che è il numero dei conteggi nei canali corrispondenti all ampiezza della base del picco dello spettro di fondo (acquisito cioè senza alcun campione o sorgente sul rivelatore). 9. ESEMPI DI RADIONUCLIDI DI PARTICOLARE INTERESSE Di seguito vengono fornite alcune indicazioni particolari per l analisi di alcuni radionuclidi che rivestono un particolare interesse. 9

10 Pagina 10 di 10 Una categoria di radioelementi particolarmente interessante da questo punto di vista è costituita da quei radionuclidi i cui immediati progenitori sono radionuclidi emettitori α o β puri, aventi tempo di dimezzamento molto maggiore di quello dei figli. In queste condizioni infatti si può facilmente stabilire la condizione di equilibrio secolare ed è quindi possibile calcolare la concentrazione del radionuclide padre misurando tramite spettrometria gamma la concentrazione del radionuclide figlio. A titolo di esempio, nella tabella seguente, vengono indicati (nella prima colonna) alcuni dei radionuclidi misurabili sfruttando la tecnica della spettrometria gamma ad alta sensibilità con HPGe; nella seconda colonna sono evidenziati, i radionuclidi figli (discendenti) le cui emissioni gamma sono sfruttate per calcolare le concentrazioni dei radionuclidi progenitori mentre nella terza sono indicate le energie delle emissioni gamma utilizzabili. Radionuclide Discendente Energia (kev) Ra-8 Ac-8 911; 968,9; 338,4 U-38 Th-34 63,3 Pb-10-46,5 10