DETERMINAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DI ATTIVITA DEGLI ISOTOPI DELL URANIO IN ACQUE SU CAMPIONI ELETTRODEPOSITATI

Transcript

1 Pagina 1 di 8 INDICE 1. SCOPO E CAMPO DI APPLICAZIONE... pag PRINCIPIO DEL METODO... pag REAGENTI... pag STRUMENTAZIONE E MATERIALI... pag MODALITA OPERATIVE... pag Purificazione della soluzione di U-232 tracciante...pag Preconcentrazione del campione...pag Preconcentrazione con resina chelante...pag Preconcentrazione per coprecipitazione...pag Preconcentrazione per evaporazione...pag Purificazione degli isotopi di uranio...pag Elettrodeposizione...pag Misura del campione elettrodepositato tramite spettrometria alfa ad alta risoluzione...pag ESPRESSIONE DEI RISULTATI E STIMA DELL INCERTEZZA... pag LIMITE DI RIVELAZIONE... pag RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI E NORMATIVI... pag. 8 1

2 Pagina 2 di 8 1. SCOPO E CAMPO DI APPLICAZIONE Questa istruzione operativa definisce il metodo analitico adottato per la determinazione della concentrazione degli isotopi alfa emettitori dell uranio (U-234, U-235 e U-238) nelle acque potabili. Si applica alla misura della concentrazione di U-234, U-235 ed U-238 nelle acque potabili su campioni elettrodepositati mediante spettrometria alfa ad alta risoluzione (rivelazione delle emissioni alfa principali di U MeV, U MeV, U MeV). La metodica é applicabile a campioni nei quali la concentrazione degli isotopi di uranio sia indicativamente almeno superiore a 0.5 mbq/kg (per campioni di 1 kg). 2. PRINCIPIO DEL METODO Il metodo si basa su: preconcentrazione del campione tramite cromatografia a scambio ionico con resine chelanti (Chelex 100), o metodi equivalenti; separazione mediante cromatografia ionica su resina anionica (Dowex 1X8) del complesso clorurato anionico dell'uranio; elettrodeposizione dell'uranio; misura del campione elettrodepositato mediante spettrometria alfa ad alta risoluzione; elaborazione dei risultati della misura spettrometrica. 3. REAGENTI Lana di vetro (3.1) Acido acetico glaciale (17 M) (3.2) Ammonio idrossido concentrato (30%, 15 M) (3.3) Ammonio idrossido diluito 1:2 (7.5 M) (3.4) Ammonio idrossido diluito 1:10 (1.5 M) (3.5) Acido nitrico concentrato (68%, 14M) (3.6) Acido cloridrico concentrato (37%, 12M) (3.7) Acido cloridrico 8M (666 ml HCl conc. portati a 1 litro) (3.8) Acido cloridrico 4M (333 ml HCl conc. portati a 1 litro) (3.9) Acido cloridrico 0.1N (8.3 ml HCl conc. portati a 1 litro) (3.10) 2

3 Pagina 3 di 8 Acido solforico concentrato (96%, 18 M) (3.11) Acido solforico diluito 1:10 (1.8 M) (3.12) HI non stabilizzato (57%, 7.6 M) (3.13) L acido iodidrico non stabilizzato deve essere conservato ben chiuso in frigorifero. Soluzione di HI 0.8 M (3.14) (6 ml HI portato a 60 ml con HCl 8M) Acqua ossigenata 120 volumi (3.15) L acqua ossigenata 120 volumi deve essere conservata ben chiusa in frigorifero. Resina chelante (tipo Chelex-100 Biorad, mesh) (3.16) Resina anionica (tipo Dowex 1X8, mesh) (3.17) Tampone acetato 1M ph 5.3 (3.18) (60 ml acido acetico glaciale e 33 ml di idrossido di ammonio concentrato portati a 1 litro; il ph viene regolato a 5.3 per piccole aggiunte di acido o base) Cloruro di ammonio, soluzione 2M (3.19) Solfato di ammonio 3M (3.20) Metanolo (3.21) Indicatore rosso metile (rosso metile 1% in metanolo) (3.22) Soluzione standard di uranio per ICP/MS 1000 ppm (3.23) Campione certificato di U-232 (3.24) soluzione in HCl 4M con incertezza globale relativa non superiore al 5 % da diluirsi a 0.1 Bq/g con HCl 4M. 4. STRUMENTAZIONE E MATERIALI Usuale strumentazione da laboratorio e phmetro (4.1) Colonna di vetro per cromatografia di estrazione diametro 1.5 cm (4.2) Colonna di vetro per cromatografia di estrazione diametro 1 cm (4.3) 3

4 Pagina 4 di 8 Dispositivo per elettrodeposizione (4.4) Dotato di cella elettrolitica con corpo cilindrico in vetro acrilico e cappellotto inferiore di acciaio inossidabile, anodo di filo di platino di diametro 1 mm con occhiello finale di diametro da 6 a 8 mm. Piastra agitante-riscaldante (4.5) Dischetto di acciaio inossidabile (4.6) Diametro 20 mm, lucidati a specchio e sgrassati, da utilizzare come catodo durante il processo di elettrodeposizione. Catena per spettrometria alfa ad alta risoluzione (4.7) con camera di conteggio in condizioni di vuoto. Pompa a vuoto (4.8) 5. MODALITÀ OPERATIVE 5.1 Purificazione della soluzione di U-232 tracciante Nel caso di soluzioni di tracciante con elevata presenza prodotti di decadimento dell uranio-232 è utile procedere ad una purificazione. La soluzione così ottenuta, dopo tre mesi dalla purificazione, contiene meno del 10% di torio-228. Diluire una quantità di soluzione di U-232 (3.24) corrispondente a 1000 Bq con 10 ml di HCl 8 M (3.8); trasferire la soluzione in una colonna cromatografica di 1 cm di diametro (4.3) contenente 10 ml di resina anionica Dowex 1X8 (3.17) condizionata con HCl 8M (3.8); eluire la colonna con circa 100 ml di HCl 8M (3.8) ad un flusso di 1 ml/min e scartare l'eluato; eluire la colonna con almeno 80 ml di HCl 0.1N (3.10) e portare a volume (100 ml) con HCl 4M (3.9); diluire a circa 0.1 Bq/g con HCl 4M (3.9). Al termine della separazione la concentrazione dell uranio-232 viene determinata contro una soluzione standard di uranio per ICP-MS (3.23). Prelevare 0.2 ml di soluzione standard di uranio per ICP/MS (3.23) (1000 ppm 12,5 Bq/ml in 238 U); aggiungere 2 g di soluzione di U-232 (0.1Bq/g) (3.24); portare a 20 ml con HCl 8M (3.8); procedere alla separazione, alla elettrodeposizione e alla misura radiometrica come descritto nei paragrafi 5.3, 5.4 e 5.5; calcolare la concentrazione di U-232 con il procedimento descritto nel paragrafo

5 Pagina 5 di Preconcentrazione del campione La quantità di campione da sottoporre a preconcentrazione varia da 1 a 10 kg, in funzione della disponibilità del campione e/o della concentrazione presunta di uranio. La preconcentrazione del campione può essere ottenuta con procedimenti analitici differenti. Di preferenza, è raccomandato l utilizzo del metodo di preconcentrazione mediante utilizzo di una resina chelante per gli isotopi dell uranio. Nel caso in cui tale materiale non fosse disponibile è possibile utilizzare i metodi di preconcentrazione per coprecipitazione o per evaporazione, che forniscono risultati confrontabili pur con rese inferiori e con un impegno di tempo maggiore. I tre metodi di preconcentrazione sono descritti separatamente di seguito Preconcentrazione con resina chelante Pesare 1 kg di campione (o eventualmente una quantità maggiore, fino indicativamente a 10 kg, per aumentare in misura proporzionale la sensibilità della misura); aggiungere 50 ml di acido nitrico concentrato (3.6) per ogni litro di soluzione (ph 1,8 circa); aggiungere al campione la soluzione di U-232 tracciante (indicativamente 0.1 Bq di tracciante per litro di campione); lasciare a riposo almeno una notte o scaldare per permettere l ossidazione dei metalli presenti; aggiungere 100 ml di tampone acetato (3.18) per litro di soluzione aggiustando il ph a 5.3 con NH 4 OH; eluire il campione su di una colonna contenente 15 ml di resina Chelex-100 (3.16) lavata con HNO 3 2 M, H 2 O e condizionata con 100 ml di tampone acetato 0.1M a ph 5.3 (3.18) ad un flusso di 1ml/min e scartare l'eluato; lavare con 50ml di H 2 O; eluire con 100ml di HCl 4M (3.9); ridurre il volume per evaporazione a 50 ml (ottenendo una soluzione 6M circa); aggiungere 25 ml di HCl 12 M (3.8) ottenendo una soluzione 8M circa Preconcentrazione per coprecipitazione Pesare 1 kg di campione (o eventualmente una quantità maggiore, fino indicativamente a 10 kg, per aumentare in misura proporzionale la sensibilità della misura); aggiungere al campione la soluzione di U-232 tracciante (indicativamente 0.1 Bq di tracciante per litro di campione); aggiungere 5 ml di HCl concentrato (3.7) fino a ph 1-2 e 2 ml di FeCl 3 (10 mg/ml Fe 3+ ); portare ad ebollizione e aggiungere prima 30 ml di NH 4 OH 7.5 M (3.4), poi altri 10 ml fino a ph 9-10; lasciare all'ebollizione per 10 minuti; filtrare su filtro di carta "banda blu"; 5

6 Pagina 6 di 8 sciogliere il precipitato con 50 ml di HCl 8M (3.8). Proseguire quindi come indicato nel paragrafo Preconcentrazione per evaporazione Pesare 1 kg di campione (o eventualmente una quantità maggiore, fino indicativamente a 10 kg, per aumentare in misura proporzionale la sensibilità della misura); aggiungere 50 ml di acido nitrico concentrato (3.6) per ogni litro di soluzione (ph 1,8 circa); aggiungere al campione la soluzione di U-232 tracciante (indicativamente 0.1 Bq di tracciante per litro di campione); evaporare a secchezza; ridisciogliere con 50 ml di HCl 8M (3.8). Proseguire quindi come indicato nel paragrafo Purificazione degli isotopi di uranio Trasferire la soluzione in una colonna cromatografica di 1 cm di diametro (4.3) contenente 10 ml di resina anionica Dowex 1X8 (3.17) condizionata con HCl 8M (3.8); eluire con una soluzione contenente 54 ml di HCl 8M (3.8) e 6 ml di HI 57% (3.13) e scartare l'eluato (che contiene Fe ed eventualmente Pu); eluire la colonna con circa 40 ml di HCl 8M (3.8) e scartare l'eluato; eluire la colonna con 100 ml di HCl 0.1N (3.10) e mandare a secco l'eluato (contenente l'uranio). 5.4 Elettrodeposizione Riprendere il residuo con 5 ml di HNO 3 concentrato (3.6) e con 1 ml di H 2 O 2 (3.15); ripetere l'operazione più volte fino a completa scomparsa dello iodio ed eventuali sostanze organiche presenti (il residuo deve essere praticamente invisibile); sciogliere il residuo con 1 ml di H 2 SO 4 concentrato (3.11) e con 1 ml di H 2 O volumi (3.15) scaldando per 5 minuti; aggiungere 10 ml di acqua, 3 gocce di indicatore rosso metile (3.22) e 1 ml di H 2 O 2 (3.15); titolare con NH 4 OH concentrato (3.3) fino a viraggio giallo; Aggiungere qualche goccia di H 2 SO 4 (1:10) (3.12) e NH 4 OH (1:10) (3.5) fino a viraggio color rosa salmone (possono essere utilizzati H 2 SO 4 e NH 4 OH più diluiti per raggiungere con maggior precisione il punto di viraggio che corrisponde a ph 4.5 c.a.); trasferire nella cella di elettrodeposizione (4.4); elettrodepositare per almeno un ora ad un amperaggio di 5 ma (il voltaggio necessario è di circa di 5.7 V); aggiungere 10 ml di NH 4 OH 1:10 (3.5) uno-due minuti prima di terminare l'elettrodeposizione; lavare il dischetto con H 2 O e successivamente metanolo (3.21) ed asciugarlo con l'epiradiatore. 6

7 Pagina 7 di Misura del campione elettrodepositato tramite spettrometria alfa ad alta risoluzione Il campione elettrodepositato è sottoposto a conteggio mediante tecnica di spettrometria alfa ad alta risoluzione. La durata dell acquisizione è definita in funzione dell attività stimata del campione e dell incertezza statistica desiderata sul risultato. Le modalità di esecuzione della misura radiometrica (conteggio del campione e del fondo) sono definiti negli specifici manuali. 6. ESPRESSIONE DEI RISULTATI E STIMA DELL INCERTEZZA Valutare la concentrazione del radionuclide incognito nel campione analizzato, espressa in Bq/kg, utilizzando la seguente relazione: A X = A std ( IX FX) ( ) 1 I F P std std dove A X A std I X F X I std F std P = Attività specifica in Bq/kg nel campione incognito = Attività in Bq (riferita alla data di esecuzione della misura) dello standard di elettrodeposizione aggiunto all inizio della procedura analitica = Conteggi integrali nell area dello spettro del campione incognito in corrispondenza del picco di emissione alfa del radionuclide di cui si vuole determinare l attività = Conteggi integrali (normalizzati alla durata della misura del campione) nell area dello spettro di fondo in corrispondenza del picco di emissione alfa del radionuclide di cui si vuole determinare l attività = Conteggi integrali nell area dello spettro del campione incognito in corrispondenza del picco di emissione alfa dello standard interno = Conteggi integrali (normalizzati alla durata della misura del campione) nell area dello spettro di fondo in corrispondenza del picco di emissione alfa dello standard interno = Peso in kg del campione analizzato L incertezza statistica, espressa in Bq/kg, associata alla concentrazione radioattiva del radionuclide incognito e riferita al livello di fiducia del 95%, è data dalla seguente formula: E X = A I + F I + F X X std std 2 X ( IX FX) ( Istd Fstd ) 7

8 Pagina 8 di 8 7. LIMITE DI RIVELAZIONE La sensibilità del metodo descritto, assunta pari a 2 volte la deviazione standard dei conteggi di fondo, è dell ordine di mbq per misure di 4000 minuti. 8. RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI E NORMATIVI Meth U B, Standard methods for water and wastewater (1989) Meth. U-02-RC, HASL 300, The procedures manual of the environmental measurements laboratory (28th edition, 1997) Norma UNI (1994), Determinazione dell uranio naturale e del 226 Ra nelle fosforiti e nei loro derivati industriali. 8