DETERMINAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DI ATTIVITA ALFA TOTALE E BETA TOTALE IN ACQUE DESTINATE AL CONSUMO UMANO MEDIANTE SCINTILLAZIONE LIQUIDA

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1 Pagina 1 di 1 INDIE 1. SOPO E AMPO DI APPLIAZIONE... pag.. PRINIPIO DEL METODO... pag. 3. REAGENTI... pag. 4. STRUMENTAZIONE E MATERIALI... pag MODALITA OPERATIVE... pag ampionamento e preparazione del campione per l analisi...pag Preparazione del campione non preconcentrato...pag Preparazione del campione preconcentrato...pag Preparazione del campione di bianco...pag Preparazione degli standard di taratura...pag Impostazione dello strumento di conteggio...pag Messa a punto del circuito di discriminazione alfa e beta...pag Misura del campione di bianco...pag Misura dell efficienza di rivelazione alfa...pag Misura dell efficienza di rivelazione beta...pag Misura del campione...pag ESPRESSIONE DEI RISULTATI E STIMA DELL INERTEZZA... pag Attività alfa...pag Attività beta...pag LIMITE DI RIVELAZIONE...pag RIFERIMENTI BIBLIOGRAFII E NORMATIVI...pag APPENDIE: PREPARAZIONE DEGLI STANDARD DILUITI E DI TARATURA pag. 1 1

2 Pagina di 1 1. SOPO E AMPO DI APPLIAZIONE Questa istruzione operativa si applica alla misura mediante scintillazione liquida del contenuto di attività -totale e -totale in campioni di acque destinate al consumo umano. In questa istruzione operativa si intende per: - attività -totale: l attività dovuta a tutti gli emettitori di particelle alfa con l esclusione del Rn e dei suoi prodotti di decadimento a vita breve - attività -totale: l attività dovuta a tutti gli emettitori di particelle beta con l esclusione dei radionuclidi che emettono particelle beta di bassa energia, come il 3 H ed il 14, e dei prodotti di decadimento a vita breve del Rn.. PRINIPIO DEL METODO Il metodo si basa sulla misura contemporanea mediante scintillazione liquida delle emissioni alfa e beta in campioni di acqua tal quale o preconcentrata per lenta evaporazione. Le misure sono eseguite mediante conteggio con scintillatore liquido dotato di dispositivo per la discriminazione delle componenti alfa e beta, che viene effettuata per mezzo dell analisi della forma e/o del tempo di decadimento degli impulsi prodotti. L utilizzo della preconcentrazione, che consente di migliorare la sensibilità della metodica, è applicabile a campioni con residuo fisso inferiore a 500 mg/litro. 3. REAGENTI Liquido scintillante (3.1) Deve avere elevata capacità di miscelazione e deve essere adatto alla discriminazione alfa/beta. Acido nitrico 65% (ultrapuro) (3.). Metanolo (3.3). Standard radioattivo certificato di 41 Am (3.4). Standard radioattivo diluito di 41 Am (Std-1) (3.5) oncentrazione: 1 Bq/g, in Hl (o HNO 3 ) 0,03 M. Standard radioattivo diluito di 41 Am (Std-) (3.6)

3 Pagina 3 di 1 oncentrazione: 60 mbq/g, in Hl (o HNO 3 ) 0,03M. Standard radioattivo certificato di 90 Sr (3.7). Standard radioattivo diluito di 90 Sr (Std-1) (3.8) oncentrazione: 1 Bq/g, in Hl (o HNO 3 ) 0,03 M. Standard radioattivo diluito di 90 Sr (Std-) (3.9) oncentrazione: 60 mbq/g, in Hl (o HNO 3 ) 0,03 M. Acqua bidistillata o deionizzata ultrapura (priva di gas radon) (3.10). Poiché è necessario che l acqua utilizzata sia priva di gas radon, è necessario che prima dell utilizzo l acqua stessa sia bollita per 15 minuti circa e lasciata raffreddare, o sottoposta a flusso di gas argon o azoto per circa 30 minuti. 4. STRUMENTAZIONE E MATERIALI Strumento per scintillazione liquida a basso fondo (4.1) Dotato del circuito di discriminazione alfa-beta, termostatato, preferibilmente con cambiacampioni automatico. ontenitori di polietilene da almeno 500 ml (dotati di tappo a tenuta) (4.). Fiale in polietilene teflonato da 0 ml (4.3). Fiale in vetro da 0 ml (4.4). Piastra riscaldante (4.5). Bilancia analitica (4.6). Phmetro (4.7). 3

4 Pagina 4 di 1 5. MODALITÀ OPERATIVE 5.1 ampionamento e preparazione del campione per l analisi Riempire completamente il contenitore in polietilene (4.), chiuderlo con un tappo a tenuta e trasportarlo rapidamente in laboratorio. E preferibile che l analisi sia effettuata entro 4 ore dal prelievo del campione. Le acque destinate al consumo umano di norma non presentano solidi sospesi. Se, tuttavia, il campione presenta tracce di torbidità, filtrare con un filtro di porosità 0,45 μm. Accantonare il filtro ed eseguire l analisi sul filtrato. La filtrazione non deve essere mai effettuata dopo l acidificazione per non alterare la solubilità del particolato eventualmente presente. Anche la misura del residuo fisso deve essere effettuata sul campione non acidificato. Determinare il valore del residuo fisso a 180 direttamente (Bianucci) o indirettamente attraverso la misura della conducibilità (Rodier); la determinazione va effettuata prima dell eventuale acidificazione. Se l analisi non può essere effettuata immediatamente acidificare come indicato al paragrafo 5. o 5.3, in funzione del metodo di preparazione del campione che si intende utilizzare, e conservare il campione al buio e in frigorifero. 5. Preparazione del campione non preconcentrato Trasferire circa 00 g di campione in un matraccio conico a collo stretto. Acidificare il campione con acido nitrico a ph 1,7 ± 0,3 aggiungendo indicativamente 1 ml di HNO 3 ultrapuro (3.) e bollire rapidamente in un recipiente coperto per favorire il desorbimento del Rn, evitando nel contempo fenomeni significativi di evaporazione. Lasciare raffreddare nel recipiente coperto. Trasferire circa 8 ml di campione in una fiala per scintillazione in polietilene teflonato (4.3) pesando esattamente su bilancia analitica (4.6) la quantità P (in g) di campione trasferita. Stimare l incertezza tipo u P associata a P. Aggiungere 1 ml di liquido scintillante (3.1), serrare bene il tappo della fiala ed agitare fino a completo miscelamento delle fasi. Pulire esternamente la fiala con carta imbevuta di metanolo (3.3). Annotare identificativo del campione, il peso P (g), l incertezza tipo u P, data e ora della preparazione. Evitare sempre di coprire con scritte, etichette, etc. le pareti esterne della fiala. Dopo avere pulito la fiala con metanolo evitare di toccarne nuovamente le pareti e maneggiarla esclusivamente afferrandola per il tappo. 5.3 Preparazione del campione preconcentrato Trasferire circa 00 g di campione (annotare il peso esatto P 1 in g) in un beaker. 4

5 Pagina 5 di 1 Acidificare a ph,7 ± 0,3 aggiungendo indicativamente 0,1 ml di HNO 3 ultrapuro 14 M (3.); verificare il valore del ph con il ph-metro (4.7). Evaporare lentamente il campione su piastra riscaldante (4.5) senza raggiungere l ebollizione, fino ad ottenere un volume minore di 0 ml. Trasferire il campione in un contenitore più piccolo (fiala in vetro - 4.4) sciacquando accuratamente il beaker con acqua deionizzata (3.10) preventivamente bollita e portare a circa 0 g (annotare il peso esatto P in g). Il ph del campione concentrato deve essere compreso tra 1,4 e. Lasciare raffreddare nella fiala coperta. Prelevare circa 8 g di campione concentrato (annotare il peso esatto P 3 in g) e trasferirli nella fiala in polietilene teflonato (4.3). Aggiungere 1 ml di liquido scintillante (3.1), serrare bene il tappo della fiala ed agitare fino a completo miscelamento delle fasi. Pulire esternamente la fiala con carta imbevuta di metanolo (3.3). alcolare il peso P (g) del campione analizzato: P1 P3 P P Stimare l incertezza tipo u P associata a P. Annotare identificativo del campione, il peso P (g), l incertezza tipo u P, data e ora della preparazione. 5.4 Preparazione del campione di bianco Acidificare 50 ml di acqua ultrapura e priva di radon (3.10) con acido nitrico a ph 1,7 ± 0,3. Trasferirne circa 8 ml in una fiala in polietilene teflonato (4.3). Aggiungere 1 ml di liquido scintillante (3.1), serrare bene il tappo della fiala ed agitare fino a completo miscelamento delle fasi. Pulire esternamente la fiala con carta imbevuta di metanolo (3.3). 5.5 Preparazione degli standard di taratura Trasferire in una fiala di polietilene teflonato (4.3), dopo averne fatto la tara, 8 ml di standard radioattivo diluito la cui concentrazione nominale di attività sia data da a s. Pesare nuovamente la fiala e per differenza calcolare la massa q (g) di sorgente radioattiva utilizzata. Stimare l incertezza u q associata alla massa q. Aggiungere 1 ml di liquido scintillante (3.1), serrare bene il tappo della fiala ed agitare fino a completo miscelamento delle fasi. Pulire esternamente la fiala con carta imbevuta di metanolo (3.3). alcolare l attività A dello standard di taratura, espressa in Bq: A a s q 5

6 Pagina 6 di 1 dove a s q :concentrazione di attività dello standard radioattivo diluito (Bq/g); :quantità di standard radioattivo diluito trasferita nel campione marcato (g). Stimare l incertezza tipo u A associata ad A: dove u as u q u u as q u + A A as q :incertezza tipo associata alla concentrazione di attività dello standard radioattivo diluito; :incertezza tipo associata alla quantità di standard radioattivo diluito trasferita nel campione marcato. 5.6 Impostazione dello strumento di conteggio Tutte le misure devono essere effettuate attivando l opzione di discriminazione alfa-beta ed utilizzando le medesime impostazioni per quanto riguarda: il valore del parametro del circuito di discriminazione alfa-beta; l ampiezza delle finestre di conteggio dei due canali alfa e beta. Impostare la finestra di conteggio del canale alfa al valore minimo indispensabile a comprendere tutte le possibili energie delle emissioni alfa. Lasciare la finestra di conteggio del canale beta tutta aperta, con l esclusione dei primi canali entro i quali cadrebbero emissioni beta di energia massima pari o inferiore a quella del 14 (E max 156 kev). 5.7 Messa a punto del circuito di discriminazione alfa-beta Tutte le misure che seguono devono essere effettuate utilizzando le finestre di conteggio dei canali alfa e beta precedentemente definite. Definizione della curva di interferenza alfa Misurare a valori diversi del parametro del circuito di discriminazione uno standard di taratura marcato con circa 100 Bq di standard di 41 Am (Std-1) preparato seguendo le indicazioni riportate ai punti precedenti. Per ogni misura calcolare il valore del parametro τ interferenza alfa, definito come la frazione dei conteggi prodotti da particelle alfa che sono registrati (erroneamente) nel canale di conteggio beta quando si misura un emettitore alfa puro: τ + dove :conteggi netti nel canale di conteggio alfa; :conteggi netti nel canale di conteggio beta. Riportare in grafico l andamento del parametro τ in funzione del valore parametro del circuito di discriminazione. 6

7 Pagina 7 di 1 Definizione della curva di interferenza beta Misurare a valori diversi del parametro del circuito di discriminazione uno standard di taratura marcato con circa 100 Bq di standard di 90 Sr (Std-1) (all equilibrio con 90 Y) preparato seguendo le indicazioni riportate ai punti precedenti. Per ogni misura calcolare il valore del parametro τ interferenza beta, definito come la frazione dei conteggi prodotti da particelle beta che sono registrati (erroneamente) nel canale di conteggio alfa quando si misura un emettitore beta puro: τ + dove il significato dei simboli è lo stesso riportato al punto precedente. Riportare in grafico l andamento del parametro τ in funzione del valore parametro del circuito di discriminazione. Definizione del punto di lavoro del circuito di discriminazione Sovrapporre i grafici delle curve di interferenza alfa e beta. Il punto di lavoro del circuito di discriminazione alfa-beta corrisponde al punto di intersezione delle due curve. 0,60 Determ inazione alfa e beta totale Interferenze alfa e beta 0,50 0,40 0,30 0,0 0,10 0, PSA Esempio di grafico delle curve di interferenza alfa e beta Il valore dell interferenza alfa ed il valore dell interferenza beta, nel punto di lavoro prescelto, devono essere entrambi inferiori all 1,5%. In caso contrario nella fase successiva di misura di campioni incogniti è necessario inserire, nella formula per il calcolo delle concentrazioni di attività alfa totale e beta totale, un termine correttivo che tenga conto del contributo delle interferenze. 7

8 Pagina 8 di Misura del campione di bianco Misurare il campione di bianco utilizzando le impostazioni dello strumento predefinite. Registrare i valori ottenuti rispettivamente per B (conteggi di bianco nel canale di conteggio alfa) e B (conteggi di bianco nel canale di conteggio beta). La durata delle misure del campione di fondo deve essere uguale alla durata delle misure dei campioni dalle quali il fondo deve essere sottratto. 5.9 Misura dell efficienza di rivelazione alfa Preparare, secondo le modalità riportate più sopra, uno standard di taratura marcato con circa 500 mbq di standard di 41 Am (Std-). Misurare lo standard di taratura marcato con 41 Am utilizzando le impostazioni dello strumento predefinite e per un tempo sufficiente a registrare nel canale di conteggio alfa almeno conteggi. alcolare il valore dell efficienza di rivelazione alfa ε : ( S B ) ε T A dove S :numero dei conteggi lordi nel canale di conteggio alfa; B :numero dei conteggi di bianco nel canale di conteggio alfa; T :durata della misura (sec); :attività dello standard di taratura alfa (Bq). A Stimare l incertezza tipo u ε associata ad ε : u ε ε S S + B B u A + A dove u A :incertezza associata alla stima dell attività dello standard di taratura (vedere il paragrafo 5.5). In questa espressione ed in tutte quelle che seguono si assume che il contributo dell incertezza associata alla durata della misura T sia trascurabile Misura dell efficienza di rivelazione beta Preparare, secondo le modalità riportate più sopra, uno standard di taratura marcato con circa 500 mbq di standard di 90 Sr (Std-) (all equilibrio con 90 Y). 8

9 Pagina 9 di 1 Misurare lo standard di taratura marcato con 90 Sr utilizzando le impostazioni dello strumento predefinite e per un tempo sufficiente a registrare nel canale di conteggio beta almeno conteggi. alcolare il valore dell efficienza di rivelazione beta ε : ( S B ) ε T A dove S :numero dei conteggi lordi nel canale di conteggio beta; B :numero dei conteggi di bianco nel canale di conteggio beta; T :tempo di misura (sec); A :attività dello standard di taratura, data dalla somma delle attività di 90 Sr e 90 Y (Bq). Stimare l incertezza tipo u ε associata ad ε : S + B u A u + ε ε S B A dove u A :incertezza associata alla stima dell attività dello standard di taratura (vedere il paragrafo 5.5) Misura della concentrazione di attività del campione Misurare il campione utilizzando le impostazioni dello strumento predefinite e per un tempo sufficiente ad ottenere valori di sensibilità e/o precisione dei risultati congruenti con quanto atteso. Registrare i valori ottenuti rispettivamente per L (conteggi totali nel canale di conteggio alfa) e L (conteggi totali nel canale di conteggio beta). 6. ESPRESSIONE DEI RISULTATI E STIMA DELL INERTEZZA 6.1 Attività alfa alcolare la concentrazione di attività alfa totale c nel campione: N (conteggi) L B dove N L B c N 6 10 (mbq/kg) ε T P :numero dei conteggi netti nel canale di conteggio alfa; :numero dei conteggi lordi nel canale di conteggio alfa; :numero dei conteggi di bianco nel canale di conteggio alfa; 9

10 Pagina 10 di 1 ε T P :efficienza di rivelazione alfa; :durata della misura (sec); :peso del campione (g). Stimare l incertezza tipo u c e l incertezza estesa U c associate a c u un uε u P c c N ε P u int U c k uc dove u N :incertezza tipo associata alla stima dei conteggi netti; u ε :incertezza tipo associata alla stima dell efficienza di rivelazione alfa (vedere il paragrafo 5.9); u P :incertezza tipo associata al peso del campione; u int :incertezza tipo associata alle componenti di interferenza alfa e beta; k :fattore di copertura. L incertezza associata a P è generalmente più elevata dell incertezza associata alla bilancia analitica utilizzata per misurare i pesi ed è determinata, in larga misura, dalle perdite di campione associate alle diverse fasi della procedura di pretrattamento (concentrazione, trasferimento, etc.). L incertezza associata all interferenza alfa e beta deve essere stimata sulla base dell analisi delle curve di interferenza (vedere paragrafo 5.7). 6. Attività beta alcolare la concentrazione di attività beta totale c nel campione: N (conteggi) L B c N ε T P 6 10 (mbq/kg) dove N :numero dei conteggi netti nel canale di conteggio beta; L :numero dei conteggi lordi nel canale di conteggio beta; B :numero dei conteggi di bianco nel canale di conteggio beta; ε :efficienza di rivelazione beta; T :tempo di misura (sec); P :peso del campione, espresso in g. Stimare l incertezza tipo u c e l incertezza estesa U c associate a c 10

11 Pagina 11 di 1 u un uε u P c c N ε P u int U k u c c dove u N u ε u P u int k :incertezza tipo associata alla stima dei conteggi netti; :incertezza tipo associata alla stima dell efficienza di rivelazione beta (vedere il paragrafo 5.10); :incertezza tipo associata al peso del campione; :incertezza tipo associata alle componenti di interferenza alfa e beta; :fattore di copertura. 7. LIMITE DI RIVELAZIONE alcolare la minima attività rivelabile (MAR) per la concentrazione di attività alfa totale e beta totale: MAR c 4,65 ub +,71 10 ε T P 6 (mbq/kg) MAR c 4,65 ub +,71 10 ε T P 6 (mbq/kg) dove u B è l incertezza sui conteggi del fondo alfa; u B è l incertezza sui conteggi del fondo beta. 8. RIFERIMENTI BIBLIOGRAFII E NORMATIVI UNI EN : Qualità dell acqua ampionamento Guida alla definizione dei programmi di campionamento UNI EN 5667-: Qualità dell acqua ampionamento Guida alla tecniche di campionamento UNI EN : Qualità dell acqua ampionamento Guida per la conservazione ed il maneggiamento di campioni

12 Pagina 1 di 1 UNI EI ENV 13005: Guida all espressione dell incertezza di misura 000. G. Bianucci, E. Ribaldone Bianucci: L analisi chimica delle acque naturali ed inquinate, Hoepli, J. Rodier : L analyse de l eau, Dunod, APPENDIE: PREPARAZIONE DEGLI STANDARD DILUITI E DI TARATURA Gli standard di taratura vanno preparati in modo da riprodurre le condizioni dei campioni per quanto riguarda l acidità della soluzione acquosa che è stata definita di ph 1,7 ± 0,3; questa corrisponde ad una concentrazione di acido cloridrico o nitrico di 0,0 M. L esperienza suggerisce di preparare soluzioni standard diluite al ph indicato con una concentrazione di attività tale che, prelevando la quantità necessaria per la preparazione dello standard di taratura (8 ml), si ottenga l attività desiderata. Ad esempio, immaginando di partire da uno standard 1000 Bq/g Hl M (Std 0), mediante una diluizione con acqua 1:80 si otterrà Std-1, 1,5 Bq/g Hl 0,05 M corrispondente a ph 1,6. Il prelievo di 8 g di Std-1 equivale a 100 Bq, quantità richiesta per la determinazione del parametro di discriminazione alfa/beta. La diluizione 1:00 di Std-1 con Hl 0,05 M permette di ottenere Std-, 0,06 Bq/g. Il prelievo di 8 g di Std equivale a 500 mbq, quantità richiesta per la determinazione dell efficienza. Bisogna ricordare che le diluizioni a bassa concentrazione di acido sono poco stabili nel tempo e vanno preparate per un uso immediato. La valutazione dell incertezza associata ai valori di concentrazione di Std-1 e Std- deve essere effettuata in modo adeguato (termini di correlazione). 1