Scanning Probe Microscopies (SPM) with nanometer resolution Diverse tecniche di microscopia a scansione, accomunate dalla capacità di regolare la posizione di una punta di dimensioni atomiche rispetto ad una superficie mediante elementi piezoelettrici. Le quantità osservabili sono diverse per le diverse tecniche: - Corrente di tunneling - Emissione di fotoni - Deflessione di una molla (cantilever) - Risposta ottica. In particolare: STM (Scanning tunneling Microscope) corrente di tunneling. AFM (Atomic Microscope) interazione di VdW mediante deflessione del cantilever. SNOM (Scanning Near Field optical microscope) riflessione o trasmissione luce con risoluzione sub-wavelength
STM: principio di funzionamento Si visualizza la densità elettronica degli stati della superficie sfruttando l effetto tunnel fra una punta metallica e un campione conduttore. Se una punta metallica terminante, idealmente, con un solo atomo viene portata sufficientemente vicino (pochi Å) ad una superficie, si ha passaggio di elettroni da un elettrodo all altro per effetto tunnel. Poiché questo processo e fortemente localizzato, la corrente di tunnelling rispecchia la densita elettronica della superficie con risoluzione laterale di pochi Å (al limite risoluzione atomica). La mappatura della corrente di tunnelling in funzione delle coordinate x,y fornisce dunque un immagine della densita elettronica superficiale.
STM: immagini Si visualizza la densità elettronica degli stati della superficie sfruttando l effetto tunnel fra una punta metallica e un campione conduttore. Risoluzione atomica su superficie Ag(110) Risoluzione atomica sull adsorbato CO e O su Ag(110) a 0 b 0 Alta risoluzione su molecole complesse e clusters Acido Glutammico su Ag(110) / Ice cluster su Cu(111)
L STM venne inventato nel 1981 da Binning e Roher (Nobel per la Fisica nel 1986) nei laboratori IBM di Zurigo, ma l effetto tunnel era gia noto da qualche decennio. Come mai ci e voluto tanto tempo? Soluzione di problemi tecnici non banali.
STM: la stabilita Stabilita meccanica la punta sta a pochi Angstrom dalla superficie! - Disegno compatto; -Solitamente appeso a molle con freq. di risonanza di pochi Hz; - Magneti permanenti per attenuazione tramite eddy currents ; - Sospensione su piedi pneumatici ad aria compressa.
STM: il circuito di feedback
STM: lo scanner a) Disegno originale di Binnig e Rohrer Louse (pulce) b) Disegno attuale di Besocke beetle (scarabeo) inverso
STM: metodi di scansione Dz Corrente costante (na). Il feedback e attivo e la punta viene allungata/ritratta durante la scansione. Altezza costante (~5 Å). Il feedback non e attivo. Piu veloce. Solo su superfici piatte!
STM: Teoria La corrente di tunnelling e determinata dalla sovrapposizione delle funzioni d onda di punta e campione nella regione di vuoto. F S F S Filled Electronic Valence Band States d F T Filled Electronic Valence Band States d e - F T Potential Barrier Quantum tunnelling off (le funzioni d onda di punta e campione non si sovrappongono) Potential Barrier Quantum tunnelling on (le funzioni d onda di punta e campione si sovrappongono)
STM: Teoria La corrente di tunnelling e determinata dalla sovrapposizione delle funzioni d onda di punta e campione nella regione di vuoto. Secondo il formalismo di Bardeen: I M 2e 2 2m f ( E )[1 f ( E ds ( dove: f(e ) ed f(e -ev) fattori di occupazione di Fermi-Dirac; M elemento della matrice di tunnelling; e funzioni d onda degli elettrodi. ev )] ( E ) E ) M 2
STM: Teoria Consideriano una barriera unidimensionale (si trascura il campo elettrico nella giunzione e si assume la stessa funzione lavoro f per entrambi gli elettrodi). Detto s lo spessore dela barriera, si ottiene: e 0 e 0 kz k ( sz) con k 2mf 2 1.1 Å -1 per una tipica f=4.5 ev da cui M I 2 2m 0 2 0 0 ds 2k( ) e 0 2 e 2ks ks somma su tutti gli stati di energia e numero di occupazione tali da essere interessati dal processo di tunnelling. - 0 2 e 0 2 rappresentano la densita degli stati alla superficie degli elettrodi. -Rimossa dipendenza da z I puo essere stimata in qualunque punto della barriera. - Dipendenza esponenziale di I dallo spessore della barriera. Per k=1.1 Å -1, I varia di un ord. di grandezza per Å. Alta sensibilita alla corrugazione superficiale!
STM: schema dei livelli energetici Sample Tip Sample Tip Negative Bias Positive Bias Positive Bias Negative Bias F S F T Filled Electronic Valence Band States e - F T 1eV F S e - d d
STM: risoluzione spaziale Modello di Tersoff-Hamann: La punta e descritta come una sfera di raggio R (R0) posizionata in r 0. I ( r ) ( E E ) 2 0 F I e proporzionale alle densita degli stati locale del campione in r 0. La formula si estende anche al caso di punta non puntiforme, considerando R+d la distanza punta-campione. (R grande meno sensibilita alla corrugazione superficiale). Forma analitica per la dipendenza dalla corrugazione: ne superficiale Δd unta Dove: h s = ampiezza della corrugazione; a = periodo della corrugazione superficiale; Δd = ampiezza di corrugazione osservata; R = raggio della punta.
O-Ag(110) added row reconstruction STM: ricostruzione superficiale Si(111)-(7x7) Surface STM Image Sticks-and-Balls Model
STM: manipolazione Manipulation of weakly bound atoms/molecules adsorbed at a solid surface allows to organise them in particular arrangments. The STM tip STM is used to lift and put down the atomic units or to move them by pushing or pulling.
STM: manipolazione Cu(111) surface state electrons form a 2D, quasi-free electron gas. Their scattering off point defects, steps, adsorbates etc. generates standing wave patterns in the electron density, which can be investigated by STM. Fe/Cu(111) Confinement of electrons in quantum corrals at a metal surface. Standing waves - Interference patterns
STM: manipolazione Vertical manipulation V,I F. Moresco et al., PRL 86, 672 (2001) La molecola di porfirina su Cu(111) si comporta come uno switch molecolare se sollecitata mediante opportune tensioni applicate tramite la punta dell STM.
STM: manipolazione Electrical contacts Lander molecule on Cu(111). Column A: at (111) terrace; columns B and C: contacted to the (100) step. The molecule can be contacted with the molecular board parallel (B) or orthogonal (C) to the step. Only in the latter case an influence, due to the molecular board, on the upper terrace becomes visible. In (C2) and (C3), an additional bump corresponding to the contact point of the wire to the step appears and in (C4) a modification of the upper terrace standing wave patterns is visible. Row1: Sphere models of optimized molecular structures. Row 2: Calculated STM images, corresponding to the models above. Row 3: STM measurements. Black to white distance 3.5 A, V=0.8 V, I=0.2 na, T=8 K. Line 4: Pseudo-three-dimensional STM measurements visualizing the standing wave patterns. V=0.1 V, I=0.2 na, T=8 K. F. Moresco et al., PRL 91, 036601 (2003).
Scanning Tunnelling Spectroscopy I eu 0 nt ( eu ) ns ( ) T(, eu ) d Differenziando rispetto ad U Dove: n t, n s = densità degli stati di punta e campione; U = bias voltage; T = coeff. di trasmissione (matrice di tunnelling) di du ( U) en (0) n ( eu ) T( eu, eu ) t s (ammettendo che T(,eU) sia costante) Quindi la quantità misurata (conducibilità) è con buona approssimazione proporzionale alle densità degli stati del campione. Nel limite di bias voltage piccoli (fino a pochi V), cioè quando si ha un comportamento ohmico della giunzione, si riporta di solito (di/du)/(i/u). In questo modo si elimina la dipendenza esponenziale della corrente dallo spessore della barriera.
Scanning Tunnelling Spectroscopy Si(111)-(2x1) Unoccupied States Occupied States
Scanning Tunnelling Spectroscopy Carbon Nanotubes Misura della gap per nanotubi L ampiezza della gap dipende dal diametro dei nanotubi
Inelastic ElectronTunnelling Spectroscopy Per tensioni di bias tali che ev>h, si può eccitare il modo vibrazionale di frequenza delle molecole adsorbite. L apertura di un canale anelastico comporta un aumento della corrente totale di tunnelling, corrispondente ad un gradino nella conducibilita e quindi ad un picco nella derivata seconda del segnale (d 2 I/dV 2 ). Spettroscopia vibrazionale di singola molecola. Sensitività chimica permette un ulteriore contrasto nelle immagini STM
Inelastic ElectronTunnelling Spectroscopy 29 Å x 29 Å STM topographical images (bare tip, V=70 mv, I=1 na) showing the manipulation of a CO molecule toward two O atoms co-adsorbed on Ag(110) at 13 K. (A) A single CO molecule and two O atoms. (B) The CO is moved toward O atoms by applying sample bias pulses (1240 mv) after positioning the tip over it. (C) The CO was moved to the closest distance from the two O atoms to form the O-CO-O complex. (D) A CO 2 molecule is desorbed by an additional voltage pulse and the remaining O atom is imaged. (E) STM- IETS Spectra over the CO along the reaction pathways (I, II, and III). The peak (dip) at positive (negative) bias is assigned to the hindered rotation mode. The vibrational assignment is supported by isotopic shift. The voltage position of the peak is 2 mv higher than that of the dip, due to changes in the interaction between the CO and the surface under different bias polarities. No significant differences in the line shape and position of the peak or dip are observed between spectra I and II as well as for isolated CO molecules. The mode shows an up-shift of 4 mev, a decrease in intensity, and a line shape broadening for the O-CO-O complex (III). The spectra displayed are averages of multiple scans from -70 mv to +70 mv and back down and subtracting the background spectra taken over clean Ag(110). Dwell time of 300 ms per 2.5 mv step and 7 mv rms bias modulation at 200 Hz were used for recording the spectra. W. HO, PLR 87, 166102 (2001)
Inelastic ElectronTunnelling Spectroscopy Acetylene on Cu(100) a) I V curves recorded with the STM tip directly above the center of a C 2 HD molecule (1) and above the bare copper surface (2). The difference curve (1 2) is also shown. Each scan took 10 s. b) di/dv curves recorded directly above the center of the molecule (1) and above the bare surface (2). The difference spectrum (1 2) shows two sharp increases (arrows). c) d 2 I / dv 2 recorded simultaneously with the data in b) directly above the molecule (1) and above the bare surface (2). The difference spectrum shows peaks at 269 and 360 mv, resulting from the C D and C H stretch excitations, respectively.
Inelastic ElectronTunnelling Spectroscopy Octanedithiolate (-SC8H16S-) bonded to gold electrodes.
Atomic Force Microscopy IL PARAMETRO CRITICO E LA FORZA TRA PUNTA E CAMPIONE
AFM: interazione punta-campione Regione di repulsione leva deformata in su Energia di interazione U(s) = 4ε[(σ/s) 12 (σ/s) 6 ] Dove: s = distanza punta-campione; σ = distanza a cui U(σ) = 0; ε = valore dell energia nella posizione di equilibrio Regione di non interazione leva piatta Regione di attrazione leva deformata in giù La derivata du/ds e, in prima approssimazione, la forza tra punta e campione.
AFM: il cantilever I parametri meccanici del cantilever hanno un ruolo importante nella determinazione della sensibilità e della risoluzione. Essi sono: la costante elastica k la sua frequenza di risonanza le sue dimensioni fisiche k tra 0.01 N/m e 1 N/m - contatto k>1 N/m - tapping. Lunghezza: da 100 a 200μm Larghezza: da 10 a 40μm Spessore: da 0,3 a 2 μm. Il cantilever deve essere morbido minimizzare k (a parità di forza, lo spostamento è maggiore).
AFM: il cantilever La punta deve essere aguzza per rilevare le irregolarità della superficie da esaminare con un ottima risoluzione e deve essere resistente al contatto con la superficie. =45 -Il raggio di curvatura r determina la risoluzione laterale su una superficie liscia. Le tecnologie più recenti hanno permesso di fabbricare punte con r 5nm. - Il semiangolo θ rappresenta il maggiore angolo di inclinazione di una parete che una punta riconosce (capacità di riconoscere gradini). Tipicamente 10 <θ<45. - L altezza h determina la capacità di sondare strutture profonde. Tuttavia la massima estensione verticale dello scanner solitamente non supera i 10 μm. =10
STM vs AFM: interazione punta-campione STM Nelle immagini AFM più atomi contribuiscono all immagine. Poiché essi sono posizionati in posizioni diverse, il segnale complessivo è la somma di più contributi sfasati tra loro. AFM
AFM: metodi di misura Misura in contatto -La punta tocca il campione, cioè la distanza punta-campione è inferiore alla dimensione media di un raggio atomico. - Le forze elettrostatiche che agiscono sulla punta sono di tipo repulsivo e hanno un valore medio di 10-9 N. - Modalità usata per misurare le forze di attrito a livello nanoscopico mediante la misura delle deflessioni laterali della punta che scorre sulla superficie. Altezza costante Più veloce Grandi le forze di frizione Forza costante Più lento (elettronica di feedback) Forze di frizione basse
AFM: metodi di misura Modalità no-contact - Distanza tra punta e superficie: 5-15 nm. - Forze di Van der Waals, elettrostatiche e capillari. Tapping Si induce un oscillazione forzata del cantilever con frequenza prossima alla frequenza di risonanza e la si mantiene costante mediante un sistema di feedback. Le deviazioni dalla frequenza di risonanza sono dovute alle forze di VdW fra punta e campione e permettono di ricavare un immagine della superficie. Ampiezza della oscillazione della punta: 1-10 nm. Distanza punta-campione: 1-40 nm Freq. di risonanza: 50-500 khz; selezionata in base alla tipologia del campione. Il picco di risonanza è molto più stretto per AFM in vuoto, che per AFM in aria.
AFM: metodi di misura Misura a modulazione d ampiezza (AM) Il cantilever viene fatto oscillare a frequenza fissa, quasi in risonanza, si misurano le variazioni dell ampiezza di vibrazione. L ampiezza della modulazione del cantilever dovuta al segnale applicato, varia secondo le proprietà elastiche del campione.
AFM: metodi di misura Misura dello sfasamento Metodo utilizzato per rilevare differenze nella composizione superficiale. Lo sfasamento dipende dalla dissipazione di energia (viscosità, frizione, adesione) ed è affetto dai seguenti parametri: - Frequenza portante ω 0 - Ampiezza portante A 0 - Topografia superficiale - Proprietà elastiche del materiale
Kelvin Probe microscopy The AFM tip is biased so that there is an electric field between tip and surface. The system can be described as a capacitor with charged electrodes. When the tip vibrates an electric current is induced at the same frequency which depends on the electric potential applied. The latter has to be corrected for the work function difference. A scanning Kelvin probe can generate chemical contrast at the nm scale. The signal depends then on morphology and chemical composition.
SNOM Scanning probe Near field Optical Microscopy The tip is a tube with an exit diameter smaller than the wavelength of light. Even if light cannot pass through the exit aperture at macroscopic distances, at distances comparable to the electric field is still present and the light can be transmitted to the surface causing a reduction of the reflected signal. Chemical and morphological contrast can be achieved with a lateral resolution given by the tip diameter. Different operation modes
AFM: esempi Graphite surface The AFM image shows all atoms within the hexagonal unit cells. Steps on a Si (111) surface (10 m x 10 m) 2 2 nm 2 From http://www.physik.uni-regensburg.de/forschung/giessibl.shtml
AFM: esempi Chromosomes can "self-assemble" into some amazing structures. The application of scanning force microscopy (SFM) has been used to provide high-resolution, three-dimensional images of uncoated and unstained human chromosomes in which surface features of less than 50 nm have been resolved. This technique has applications in the imaging and analysis of chromosome structure. TJ McMaster et al., CANCER GENETICS AND CYTOGENETICS, 76(2), 93 (1994).
STM vs AFM STM AFM SNOM Misura la corrente di tunnelling; Superfici conduttrici e semiconduttrici; Risoluzione atomica; Permette la manipolazione; Misure di conducibilità e spettroscopia vibrazionale di singola molecola (sensitività chimica); Non necessita del vuoto; L interazione potrebbe danneggiare il campione. Misura una forza nei nn; Superfici conduttrici e isolanti; Risoluzione quasi atomica; Permette la manipolazione; Informazione topografica e misura delle forze di attrito; Non necessita del vuoto; Tecnica non distruttiva anche per campioni biologici; Misura la trasmissione o la riflessione di luce; Superfici conduttrici e isolanti; Risoluzione decina di nm; Permette la manipolazione; Informazione topografica; Non necessita del vuoto; Tecnica non distruttiva.