L entrpia e il II principi della termdinamica Una reazine chimica che prcede senza alcun intervent estern (sistema islat) viene definita spntanea e irreversibile. Analizziam la reazine, a 5 C e 1 atm tra etilene e acqua: C H 4(g) + H O (l) CH 3 CH OH (l) H -.53 kcal il I principi della termdinamica ci dice sl qual è l energia in gic nella reazine vver ci dice anche qual è l energia in gic nella reazine inversa, ma nn ci dice nulla sulla spntaneità della reazine. Per mlt temp si è credut che le reazini chimiche ptesser prcedere spntaneamente sl nella direzine in cui si aveva svilupp di calre, ciè sl le reazini cn un H < 0 ( Principi di Berthelt) In natura, si sservan prcessi spntanei e irreversibili anche per reazini cn H > 0 Per fare previsini sulla spntaneità di un prcess bisgna intrdurre una nuva funzine di stat l ENTROPIA
Cnsideriam i seguenti prcessi e sserviam il H ad essi assciat a) L espansine di gas reali nel vut H > 0 b) Il mesclament di gas reali H 0 c) Il mesclament di liquidi reali H > < 0 d) La fusine del ghiacci a T > 0 C H > 0 e) La decmpsizine di CaCO 3(s) a T > 800 C H > 0 Questi prcessi avvengn spntaneamente e irreversibilmente nella direzine indicata Tutti i prcessi spntanei endtermici hann la cmune caratteristica di svlgersi nella direzine che prta a una maggire libertà di mt delle particelle, ciè ad un stat di maggir disrdine L entrpia è la misura del disrdine S K ln w W n di micrstati differenti che cntribuiscn a un stess macrstat K cstante di Bltzmann 1.3807* -3 J K -1
Si cnsideri un sistema cstituit da due dadi da gic. A) Calclare il numer di micrstati pssibili per il sistema B) Calclare la prbabilità di esistenza del macrstat 5 e del macrstat 8. In quale stat sarà più prbabile trvare il sistema dp un lanci? C) Calclare l'entrpia dell stat 7 e la variazine d'entrpia nel passare dall stat all stat 7 3 4 3 3 4 3 4 4 1 4 4 5 3 5 4 5 4 1 4 5 5 3 5 4 55 1 1 3 3 1 5 6 1 6 3 6 4 6 5 6 1 1 1 3 1 3 5 1 1 6 6 6 3 6 4 6 5 6 6 3 4 5 6 7 8 9 11 1 Ris. A) Il numer ttale di micrstati pssibili per il sistema è 36 : mlti micrstati sn tra lr equivalenti. Ris. B) La prbabilità di cmparsa dell stat 5 è pari al numer di micrstati equivalenti che hann cme smma 5 divis il numer ttale, ciè 4/36. La prbabilità dell stat 8 è dat da: 5/36. L stat più prbabile è il 7 ciè 6/36 Ris. C) L'entrpia dell stat 7 è S K * ln W K *.3 lg 6. Per la trasfrmazine 7 si va da un stat di prbabilità 1/36 a un stat di prbabilità 6/36 La variazine d'entrpia è psitiva ed è S7 - S S (K*.3 lg 6/1) > 0
Un sistema disrdinat ha una prbabilità di esistenza maggire di un sistema rdinat Cnsideriam due recipienti cmunicanti in cui sn cntenute alcune mlecle gassse. Distribuzini pssibili di due e quattr mlecle nei due scmparti dei due recipienti Il numer ttale degli eventi sn Il numer ttale degli eventi sn 4 Prbabilità della distribuzine ( 4, 0 ) ( 0, 4 ) è di 1/16 6% Prbabilità della distribuzine ( 3, 1 ) ( 1, 3 ) è di 4/16 5% Prbabilità della distribuzine (, ) (, ) è di 6/16 37%
Distribuzini pssibili di dieci mlecle nei due scmparti dei due recipienti D (, 0 ) D ( 9,1 ) D ( 8, ) D ( 7, 3 ) D ( 6, 4 ) D ( 5, 5 ) D ( 4, 6 ) D ( 3, 7 ) D (, 8 ) D (1, 9 ) D ( 0, ) prbabilità 1 3 0.97 " 0.97 " 45 4.39 " 10 1 1.17 " 1.05 " 5 1.46 " 1.05 " 10 1 1.17 " 45 4.39 " 0.97 " 1 3 0.97 0.097% 0.97% 4.39% 11.7% 0.51% 4.61% 0.51% 11.7% 4.39% 0.97% 0.097%
Distribuzini ad alta simmetria (4:84) Distribuzini a media simmetria (3:84) Distribuzini asimmetriche (48:84) Grad d rdine e prbabilità.
Alla luce di quell che abbiam vist si può affermare che un prcess è spntane e irreversibile nella direzine in cui l entrpia del sistema (il disrdine) aumenta ATTENZIONE - Si cnsideri ra la seguente reazine NH 3(g) + HCl (g) NH 4 Cl (s) H - 41.84 kcal A 5 C e 1 atm la reazine è spntanea S (S S 1 ) < 0 La reazine avviene quindi spntaneamente cn diminuzine di entrpia (disrdine) del sistema, a differenza degli esempi riprtati in precedenza. La cntraddizine è sl apparente È necessari cnsiderare la variazine di entrpia del sistema S sistema ma anche la variazine di entrpia dell ambiente S ambiente
Il II Principi della Termdinamica Una trasfrmazine risulta spntanea e irreversibile se l entrpia ttale, ciè il disrdine cmplessiv del sistema e dell ambiente, AUMENTA Tale principi può essere anche enunciat nella frma: Una trasfrmazine è spntanea e irreversibile se prvca un aument dell entrpia dell Univers s ttale s sistema + s ambiente > 0 La reazine prcede fin a quand l entrpia ttale raggiunge il massim valre. s ttale 0 Si arriva ad una situazine di equilibri Il II principi nn frnisce alcuna infrmazine circa il temp necessari alla reazine spntanea per raggiungere l stat di equilibri.
Il III Principi della Termdinamica Tale principi afferma che alla temperatura di 0 Kelvin l entrpia di gni sstanza all stat di cristall perfett è ZERO A tale temperatura cessan i mti delle particelle cstituenti la sstanza che si dispngn nel più alt grad di rdine pssibile: S K ln w W 1 S (0 K) 0 Aumentand la temperatura inizia il mt termic cn cnseguente aument dell entrpia.
S del sistema per una reazine chimica ( S S1) S sist Q T rev La quantità di calre scambiata è prprzinale alla quantità di sstanza che che subisce la trasfrmazine, l ENTROPIA è perciò una grandezza estensiva S cal K ml J K ml I valri delle entrpie mlari standard (S ) alla temperatura di 5 C e alla pressine di 1 atm sn tabulati. S reazine Reagenti Prdtti ν P S ν Pr dtti R S Reagenti
Previsine qualitativa della variazine d entrpia di un sistema Cnscere se nel crs di un prcess un sistema aumenta diminuisce la sua entrpia è talvlta sufficiente per mlti scpi. Si ha un aument di entrpia: a) quand liquidi puri si mesclan; b) generalmente quand un slid viene discilt in un liquid; c) quand un slid viene fus un liquid evaprat; d) quand una sluzine viene diluita; e) quand, durante una reazine, reagenti slidi liquidi frman prdtti gasssi; f) quand il numer di mli di specie gassse aumenta nel crs di una reazine; g) quand si aumenta la temperatura di una sstanza; h) quand un gas ideale viene lasciat espandere;
S dell ambiente S ambiente Il calre che l ambiente scambia cn un sistema termdinamic è in relazine cn il calre prdtt assrbit dal sistema termdinamic. Q T rev Per una reazine chimica è il H reaz. Q Rev( ambiente) H reazine S ambiente H T reaz.
Esercizi 1 Due crpi A e B, rispettivamente alla temperatura di 0 e 50 C, vengn messi a cntatt. Si sserva che la temperatura del crp più cald diminuisce mentre quella del crp più fredd aumenta. Perché? Se la temperatura del crp A diminuisce e quella del crp B aumenta, significa che vi è un trasferiment spntane di calre da A a B q A B Indicand cn dq una quantità picclissima di calre che si trasferisce da A a B ed essend quest calre una quantità infinitesima pssiam dire che per il trasferiment di dq la temperatura dei due crpi praticamente nn varia. La variazine di entrpia che subiscn i due crpi per il passaggi della quantità dq è: dq S A variazine di entrpia del crp A 373 dq S B variazine di entrpia del crp B 33 dq dq Sttale S A + SB + quindi S ttale > 0 373 33 Il trasferiment di calre dal crp più cald al crp più fredd avviene nel pien rispett del II principi della termdinamica Il passaggi di calre da A a B termina quand i due crpi raggiungn la stessa temperatura (equilibri termic); l'entrpia del sistema (A + B) ha raggiunt il massim valre.
Esercizi La reazine: CaO (s) + CO (g) CaCO 3(s) a 5 C e 1 atm, è spntanea. In base al II principi della termdinamica dedurre se la reazine è estermica endtermica. Piché la reazine è spntanea la variazine di entrpia ttale deve essere, per il II principi, psitiva: s ttale s sistema + s ambiente > 0 Da un esame anche superficiale dell stat iniziale [CaO (s) + CO (g) ] e dell stat finale [CaCO 3(s) ] si deduce che il sistema prcede vers un maggir rdine, ciè vers una diminuzine d'entrpia S sistema < 0 Piché s ttale > 0 se ne deduce che s ambiente deve essere psitiv; durante la reazine l'entrpia dell'ambiente deve aumentare. L'ambiente può aumentare la sua entrpia sl se riceve calre. Pertant, la reazine, piché è spntanea, deve frnire calre ed è quindi estermica.
Esercizi 3 Si cnsideri la reazine in cndizini standard a 5 C: CO (g) + ½ O (g) CO (g) Determinare la variazine d'entrpia dell'ambiente e in base al II principi della termdinamica, determinare se la reazine è spntanea a 5 C e 1 atm. s sistem - 86.9 J K -1 H f [CO (g) ] - 394 kj ml -1 H f [CO (g) ] - 111 kj ml -1 Η reaz. H f [CO (g) ] (H f [CO (g) ] + ½ H f [O (g) ]) - 83 kj S ambiente Q T rev H T reaz. 83 kj 98 K 0.950 kj Lareazine è estermica K 1 Per il II principi la reazine è spntanea se: s ttale s sistema + s ambiente > 0 s ttale - 0.0869 (kj K -1 ) + 0.950 (kj K -1 ) 0.863 (kj K -1 ) La reazine risulta perciò spntanea a 5 C
Entrpia S k ln w Energia libera di Gibbs k è la cstante di Bltzmann 1.38*-3 J K -1 w è il numer di micrstati differenti che cntribuiscn ad un stess macrstat Un prcess è spntane e irreversibile nella direzine in cui L'entrpia ttale (il disrdine) aumenta. s ttale s sistema + s ambiente > 0 S S Per una reazine: Reagenti Prdtti reazine ambiente ν P S ν H T Prdtti reaz. T S R ttale S Reagenti H reazine S ttale T S S reazine reazine -T S è la variazine di una nuva funzine di stat che chiamerem ENERGIA LIBERA DI GIBBS e si indica cn G G H reazine T S reazine < 0 < 0 H T reazine Una reazine è spntanea quand la variazine di energia libera è minre di zer > 0
Ribadiam ancra Per una reazine: Reagenti Prdtti H reazine ν P H f (Prdtti) νr H f (Reagenti) S reazine ν P S Prdtti ν R S Reagenti G reazine H reazine T S reazine Se definiam: f G G f G f H f T S G f (cs tituenti elementari) zer G reazine ν P G f (Prdtti) ν R G f (Reagenti)