Complessometria Analisi volumetrica per formazione di complessi M + L ML M (nucleo centrale) è un acido di Lewis (accettore di coppie di elettroni) L (legante) è una base di Lewis (donatore di coppie di elettroni) Il legame di coordinazione che si forma è un legame dativo ogni nucleo centrale ha un suo numero di coordinazione
Complessometria Classificazione dei complessi cinetica termdinamica nucleo centrale legante carica elettrica inerte labile stabile monodentato polidentato instabile mononucleare polinucleare positivi neutri negativi omoetero- non chelati chelati semplici misti
Complessometria M + L ML Equilibri di complessazione ML + L ML 2 ML n-1 + L ML n (in soluzione acquosa) M(H 2 O) n + L M(H 2 O) n-1 L + H 2 O le molecole di acqua legate e le cariche elettriche sono quasi sempre omesse k 1,1 = [ML]/([M][L]) k 1,2 = [ML 2 ]/([ML][L]) k 1,n = [ML n ]/([ML n-1 ][L]) Costante di formazione globale β 1,n = k 1,1 k 1,2. k 1,n = [ML n ]/([M][L] n ) Queste costanti non tengono conto di eventuali reazioni collaterali a carico del metallo e/o del legante
Complessometria M + L ML M + OH MOH HL L + H Costanti condizionali β ML = [ML]/([M][L]) β MOH = [MOH]/([M][OH]) K a = ([L][H])/[HL] Conc. condizionale di M Conc. condizionale di L [M ] = [M]+[MOH] [L ] = [L]+[HL] = [M]+ β MOH [M][OH] = [L]+([L][H])/K a = [M](1 + β MOH [OH]) = [L](1 + [H]/K a ) = [M]B M = [L]A L β ML = [ML]/([M ][L ]) = [ML]/([M]B M [L]A L ) = β ML /(B M A L ) log β ML = log β ML log B M - log A L
Complessometria : costanti condizionali Esempio di variazione di log β ML in funzione del ph M + L ML M + OH MOH HL L + H log β ML = 10 log β MOH = 5 pk a = 9 12 9 log β' ML log A L 6 3 log B M 0 1,00 4,00 7,00 10,00 13,00 ph
Complessometria Titolazioni complessometriche Tra le infinite reazioni di complessazione soltanto poche hanno i requisiti necessari per essere utilizzate ai fini dell analisi volumetrica Per avere una reazione di complessazione univoca e completa sono stati sintetizzati speciali leganti organici polidentati i complessoni che hanno la capacità di formare chelati molto stabili con una sola molecola legata allo ione centrale tra questi quello più usato è l acido etilendiamminotetraacetico EDTA
Chelometria EDTA HOOC-H 2 C CH 2 -COOH N-CH2-CH2-N HOOC-H 2 C CH 2 -COOH Acido tetraprotico debole (ma a ph< 2 sono parzialmente protonati anche i due atomi di N) H 4 Y H 3 Y - + H + H 3 Y - H 2 Y 2- + H + H 2 Y 2- HY 3- + H + HY 3- Y 4- + H + K a,1 = 1. 10-2 K a,2 = 2. 10-3 K a,3 = 7. 10-7 K a,4 = 5. 10-11
Chelometria : EDTA Curve di distribuzione delle varie forme dell EDTA in funzione del ph
Chelometria EDTA È un legante esadentato forma chelati stabili con molti ioni di metalli con rapporto stechiometrico M:L = 1:1 Poiché la forma Y 4- è quella che ha la massima capacità legante la reale stabiltà dei suoi complessi dipenderà dal ph della soluzione
Chelometria : EDTA 20 Variazione del coefficiente di reazione collaterale dell EDTA in funzione del ph 16 12 log A Y 8 4 0 1,00 4,00 7,00 10,00 13,00 ph
Chelometria : curva di Ringbom valori di ph minimo per titolazioni con EDTA (log β MY > 8) 27 Fe 3+ 23 Hg 2+ log β 19 15 Sn 2+ Cu 2+ Ni 2+ Pb 2+ Cd 2+ Zn 2+ Al 3+ Co 2+ Fe 2+ Mn 2+ 11 Ca 2+ 7 Mg 2+ 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 ph
Chelometria : EDTA Calcolo della curva di titolazione teorica pm = f(v Y ) β ' MY = [MY] ' ' [M ][Y ] M + Y MY C ' ' = [M ] [MY] C = [Y ] [MY] M + Y + se 0 V Y < V e ' [M ] = C M V V M M C + V Y Y V Y se V Y = V e se V Y > V e ' [ M ] ' [ M ] = = (C (V Y M V Y C M V + V C M Y C M V M )β M V ' MY M )β ' MY
Chelometria : EDTA Effetto del log β MY sulla curva di titolazione C M = C Y = 0,1 M ; V M = 25 ml 16 pm' 14 12 10 8 6 4 2 log β = 14 log β = 10 log β = 6 0 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 ml Y
Chelometria : EDTA Effetto della concentrazione sulla curva di titolazione log β = 10 ; V M = 25 ml 12 10 8 C = 0,001 M C = 0,01 M C = 0,1 M pm' 6 4 2 0 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 ml Y
Chelometria : scelta dell indicatore Indicatori metallo-cromici Agenti chelanti che cambiano nettamente colore passando dalla forma libera a quella legata al metallo M + In MIn β MIn = [MIn]/([M ][In ]) Al punto di viraggio [MIn] =[In ] log β MIn = pm Perché il viraggio avvenga vicino al punto di equivalenza l indicatore deve essere scelto con un log β vicino al pm eq Il ph della titolazione condiziona la scelta dell indicatore 1) influisce sul valore di β Min (Hin H + In) 2) influisce sul colore della sua forma libera (Hin H + In)
Chelometria : scelta dell indicatore Il Nero eriocromo T H 2 In - H + HIn 2- pk a,2 = 6,3 HIn 2- H + In 3- pk a,3 = 11,6 Poiché i suoi complessi sono generalmente di colore rosso può essere usato solo per titolazioni effettuate a 7,3 < ph < 10,6 Altri indicatori metallocromici di uso comune Muresside (ph 6 e 12), Calcon (ph 13), Arancio Xilenolo, PAN, Tiron, Metalftaleina, Violetto Pirocatecolo, etc.
Chelometria : scelta del tampone di ph Titolazione a ph costante Il ph della titolazione deve essere scelto tenendo conto di: 1) valore di log β MY (massimo possibile) 2) indicatore (log β MIn = pm eq ; variazione cromatica ben visibile) 3) tampone di ph L uso del tampone è necessario per evitare variazioni del ph della soluzione durante la titolazione a causa della reazione M 2+ + H 2 Y 2- MY 2- + 2H + Le soluzioni di EDTA sono preparate a partire dal sale disodico (per motivi di solubilità)
Chelometria : metodi di titolazione Titolazione diretta Esempio : dosaggio di Mg 2+ (C = 0,01 M) ph = 10 (tampone ammoniacale) Mg 2+ + Y 4- MgY 2- ; log β MgY = 8,2 ; pm eq = 5,3 Indicatore : NET (log β MgIn = 5,4) Titolazione per spostamento Esempio : dosaggio di Ca 2+ (C = 0,01 M) ph = 10 (tampone ammoniacale) Ca 2+ + Y 4- CaY 2- ; log β CaY = 10,2 ; pm eq = 6,1 Indicatore : NET (log β CaIn = 3,8) ε t = - 1,6% Aggiungendo una sufficiente quantità di MgY il viraggio dell indicatore si avvicinerà a quello di equivalenza
Chelometria : metodi di titolazione Titolazione di ritorno Esempio : dosaggio di Bi 3+ (in presenza di Cl - ) ph = 2,5 ; Indicatore : Violetto di pirocatechina già a ph = 2,5 Bi 3+ + Cl - + H 2 O BiOCl + 2H + questa reazione non avviene se Bi 3+ èin formabiy L eccesso di EDTA è retrotitolato con soluzione standard di Bi 3+ Titolazione indiretta Esempio : dosaggio di SO 4 2- n Ba 2+ + x SO 4 2- x BaSO 4 + (n-x) Ba 2+ Ba 2+ + Y 4- BaY 2- ph = 10 (tampone ammoniacale) ; Indicatore : metalftaleina
Chelometria : metodi di titolazione Selettività l EDTA è un titolante scarsamente selettivo (forma complessi stabili con molti ioni di metalli) La sua selettività può essere aumentata facendo diminuire il valore di log β delle specie interferenti (scelta del ph e/o aggiunta di un complessante ausiliario) Esempi - Fe 3+ + Mn 2+ titolazione di ritorno con Mg 2+ (Std.) (ph=10 ; NET ) Fe 3+ titolazione diretta (tampone glicina-hcl a ph=2 ; Tiron ) (Mn 2+ non è titolato a ph = 2) - Ca 2+ + Mg 2+ titolazione diretta (ph=10 ; NET ) Ca 2+ titolazione diretta (ph=13 ; Calcon ) (Mg(OH) 2 ) - Cd 2+ + Zn 2+ titolazione diretta (ph=10 ; NET ) Zn 2+ titolazione diretta (ph=10 ; NET ) dopo mascheramento di Cd 2+ con legante ausiliario (I - ) Cd 2+ + 4 I - CdI 4 2-
Chelometria : standardizzazione EDTA Esercitazione in Laboratorio Standardizzazione soluzione di EDTA