CONDUTTORI ELETTRONICI E IONICI Una corrente elettrica è determinata dal movimento di cariche elettriche. In un conduttore metallico queste cariche sono gli e - che sono liberii di muoversi sotto l'azione di un campo elettrico: i metalli e tutti i conduttori in cui la corrente è data dal movimento di e - si dicono conduttori elettronici. In una soluzione contenente uno o più elettroliti disciolti (es. sali come NaCl, MgSO 4 ecc.) sono presenti ioni. Se alla soluzione viene applicato un campo elettrico, gli ioni si muovono sotto l'azione di tale campo. Essendo gli ioni particelle cariche, il loro movimento determina una corrente elettrica. Tutti i conduttori elettrici in cui la corrente è data dal movimento di ioni (e non di elettroni) vengono detti conduttori ionici o elettrolitici.
LA CONDUCIBILITA ELETTRICA DELLE SOLUZIONI La conducibilità o conduttanza di una soluzione è definita come l inverso della sua resistenza elettrica: C = 1/R [ohm -1 = mho = siemens] Per un conduttore di seconda specie la resistenza R dipende: - dalla natura dell elettrolitaelettrolita - dalla sua concentrazione; - dalla natura del solvente. Inoltre è direttamente proporzionale alla distanza fra gli elettrodi, inversamente proporzionale alla superficie di essi e diminuisce all aumentare della temperatura. t
La seconda legge di Ohm indica che la resistenza è legata alle caratteristiche fisiche del conduttore attraverso la relazione: R = ρ l/s [ohm cm] dove ρ è la resistività o resistenza specifica Si vede quindi che R: - è direttamente proporzionale alla distanza fra gli elettrodi; - è inversamente proporzionale alla superficie di essi. Inoltre diminuisce all aumentare della temperatura.
Pertanto: C = 1/R = 1/ρ S/l = χ S/l χ = conducibilità o conduttanza specifica = costante t di cella S/l Ponte dikohlrausch h Quando il ponte è equilibrato, il valore della resistenza R x della cella è dato dalla relazione: l l 1 R x = 2 R
A parità di temperatura e di solvente la conduttività aumenta al crescere della concentrazione dell elettrolita, tuttavia per valori di concentrazione elevati, per i quali la teoria elementare non può più essere ritenuta valida, la conduttività, raggiunto un massimo, diminuisce.
T C 15 16 18 20 22 24 26 Conduttanza specifica di KCl (Ω -1 cm -1 ) 0,01 N 0,1 N 1 N 0.001147 0.001173 0.0012205 0.001278 0.001332 0.001386 0 001441 0.010480 0.010720 0.0111667 0.011670 0.012150 0.012640 0 013130 0.092520 0.094410 0.097838 0.102080 0.105940 0.109840 26 0.001441 0.013130 0.113370
Conducibilità Equivalente La conducibilità equivalente è la conducibilità misurata tra due elettrodi tra i quali vi è un volume di soluzione che contiene un equivalente di elettrolita. Poiché N = n eq /V(l) N : 1000 (cm 3 ) = 1 eq : V eq Quindi V eq = 1000/N cm 3 eq -1 Λ = χ (1000/N) Ω -1 cm 2 eq -1
Peso equivalente di un elettrolita A i m B n che si dissocia in m A n+ + n B m- P eq = PF/(m n) n eq =n mol m n
Andamento della conducibilità equivalente con la concentrazione per alcuni elettroliti
CONDUCIBILITÀ EQUIVALENTE A DILUIZIONE INFINITA Λ La legge di Kohlrausch permette di esprimere Λ come somma di contributi indipendenti l'uno dall'altro e caratteristici solamente dei cationi e anioni presenti nella soluzione; infatti per soluzioni contenenti più di un elettrolita, la legge si generalizza in: Λ = λ i Ad esempio, per una soluzione infinitamente diluita contenente NaCl, CaCl 2,siha: Λ = λ + λ i + λ + λ + λ Na + Mg 2 + Ca 2 + Cl SO 2 4 MgSO 4 e La conducibilità ionica equivalente a diluizione infinita esprime la capacità di un dato ione di muoversi sotto l'effetto di un campo elettrico in assenza di interazioni con altre specie ioniche.
Alcuni valori delle conducibilità equivalenti limite di singoli ioni Conducibilità equivalenti limite a 25 C in Acqua
Riassumendo Poiché il passaggio di corrente elettrica alternata in una soluzione è possibile grazie al movimento degli ioni in essa contenuti, la χ di una soluzione sarà, fino ad un certo punto, tanto maggiore quanto maggiore è la concentrazione di specie ioniche presenti. Inoltre, a parità di concentrazione, la χ sarà tanto maggiore quanto più facile è il movimento degli ioni nella soluzione. La χ diminuisce all'aumentare delle interazioni ione-solvente. Queste dipendonod a loro volta dasvariati ifattori, quali il rapporto carica/raggio i degli ioni o la loro eventuale capacità di instaurare legami idrogeno con l'acqua. Un altro fattore fisico che influisce sulla conducibilità di una soluzione modificando la mobilità ionica è la viscosità: un'elevata viscosità implica una bassa mobilità ionicai e quindi una bassa χ dll dellasoluzione. l Infine χ dipendedapet. L'influenza della p è di solito molto piccola, mentre la temperatura influisce sulla velocità di migrazione in ragione di 1-3% per ogni grado Kelvin.
Gli strumenti per effettuare misure di conducibilità e titolazioni conduttometriche sono generalmente poco costosi e semplici; per questo le misure di conducibilità sono largamente impiegate nell industria sia in laboratorio che sugli impianti per il controllo di processi. La conducibilità di una soluzione elettrolitica, si misura con una cella conduttimetrica In pratica, una porzione di soluzione viene confinata tra due elettrodi (generalmente di platino). Uno strumento (conduttimetro) fa circolare una corrente alternata di elevata frequenza fra gli elettrodi e misura la resistenza della soluzione compresa fra essi. L'inverso di tale resistenza è naturalmente la conducibilità.
TITOLAZIONI CONDUTTIMETRICHE Uno dei principali p impieghi analitici della conduttimetria consiste nell utilizzarla per seguire il decorso di una titolazione. Esempio: Titolazione di acido forte (HCl con NaOH). La reazione di neutralizzazione è: H+ + Cl + Na+ + OH- Na+ + Cl- H2O Il grafico Λ vs ml di titolante sarà di questo tipo: Prima del punto di equivalenza si ha una diminuzione di conducibilità via via che si aggiunge NaOH in quanto si ha una sostituzione di ioni H + (ad elevata λ 350 Ω -1 cm 2 ) con ionii Na + (db (ad bassa λ 50 Ω - 1 cm 2 ). Oltre il punto di equivalenza si ha un aumento di conducibilità per la presenza di 200 un eccesso di ioni OH - (ad elevata λ 200 0 Ω -1 cm 2 ). 0 5 10 15 20 p. eq ml NaOH Λ ( S) 1200 1000 800 600 400
Elettrolisi di NaCl fuso
Elettrolisi di NaCl concentrato (processo continuo)
Leggi di Faraday (1832) 1 - I pesi delle sostanze formate ad un elettrodo sono direttamente proporzionali alla quantità di elettricità che passa attraverso la cella elettrolitica. 2 - I pesi di sostanze diverse formate al passaggio della stessa quantità di corrente sono proporzionali ai rispettivi pesi equivalenti. Alla luce della teoria atomica e delle conoscenze connesse le due leggi sono autoesplicative. Si ricorda che 1 C = 1A x 1s 1 mol di elettroni trasporta circa 96.500 C (1 Faraday, F) di carica
La differenza di potenziale E alla quale la scarica inizia dipende d dalla natura e dalla concentrazione della sostanza che subisce l elettrolisi, dalla natura dell eventuale solvente e dll dalla temperatura. t
Applicazioni dell elettrolisi: Applicazioni dell elettrolisi: produzione dell alluminio
Applicazioni dell elettrolisi: elettrolisi: raffinazione elettrolitica - Galvanostegia o galvanoplastica - Coulombometria
CELLE GALVANICHE Dispositivi attraverso i quali si converte energia chimica in energia elettrica. Tutti i processi spontanei che possono essere condotti elettrochimicamente, ltt i t che cioè possono essere la combinazione i di un processo anodico e di un processo catodico, sono possibili fonti di energia elettrica. La differenza di potenziale agli elettrodi dipende: - dalla natura del solvente e delle specie reattive in ogni semicella - dalla concentrazione delle specie attive - dalla temperatura.
Semicella con elettrodo attivo Semicella con elettrodo inerte
L elettrodo normale a idrogeno (NHE) T = 298,15 K 2 H +2 e - 3 O + H 2(g) + 2 H 2 O
POTENZIALI STANDARD (O NORMALI ) DI RIDUZIONE segue
segue
Ricordiamo che Δ G = ΔH TΔ S e che, a T e P costanti, ΔG = w u Equazione di Nernst In una cella il lavoro è di tipo elettrico, quindi: Δ G = wu = qee = nfe (1) cella E cella o o o ed anche ΔGo = qe = nfe = nf( Ecat o Ean ) (2) cella Se nella cella avviene la reazione aa + bb cc + dd cella per essa si ha ΔG = ΔG o + RT lnq (3) Sostituendo le relazioni 1 e 2 nella 3 e dividendo per -nf E cella o o = Ecat Ean RT ln Q nf
Un elettrodo a gas Un elettrodo di riferimento (argento/cloruro d argento)
L elettrodo a calomelano saturo
Elettrodo a vetro per la misura del ph
Diagramma di taratura dell elettrodo a vetro
Pila Leclanché (pila a secco)
Una pila alcalina Guaina in materiale fibroso imbibito di una soluzione conc. di KOH Zn e KOH in polvere sospesi in gel MnO 2 e KOH in polvere sospesi in gel
(gel) Pila a bottone (a mercurio o ad argento) Ossido del metallo in pasticca di grafite
Pila a combustibile
Accumulatore al piombo
Batterie commerciali Ricaricabili Non ricaricabili