SVILUPPI DEI TRATTAMENTI TERMOCHIMICI DI DIFFUSIONE DA FASE GAS MEDIANTE CARATTERIZZAZIONE SUPERFICIALE GDOES Salsomaggiore Terme 6 Maggio 2009 20 Convegno Nazionale dei Trattamenti Termici Gianluca Mancuso R&D Unit Colmegna S.p.A.
Introduzione Trattamenti termochimici e analisi GDOES Scopo dei trattamenti termochimici di diffusione è conferire alla superficie dei pezzi trattati specifiche proprietà in funzione del particolare elemento che viene fatto diffondere. L utilizzo della tecnica GDOES permette di valutare il profilo di concentrazione dello strato trattato. Carbonio Azoto Azoto + Ossigeno CARBURAZIONE NITRURAZIONE NITRURAZIONE POST-OSSIDATA
GDOES Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy Tecnica di analisi chimica quantitativo; combinazione della scarica al plasma (Glow Discharge) con l analisi mediante spettroscopia ad emissione ottica (Optical Emission Spectropy). Viene utilizzato principalmente: Analisi chimica (BULK) Profilo di concentrazione Permette di studiare il processo di diffusione alla base dei trattamenti termochimici come Carburazione e Nitrurazione.
GDOES GD - Glow Discharge Finestra Plasma prodotto attraverso una scarica a bagliore (glow disharge) in atmosfera di Argon λ Ar Sputtering, il plasma fortemente accelerato colpisce il campione estraendo gli atomi presenti in superficie Fotoni emessi sono il risultato del rilassamento dell energia acquistata dalle specie atomiche all interno del plasma Vuoto R F Atomo catodico ANODO Campione Sistema di raffreddamento (CATODO) Atomo di Argon Atomo catodico eccitato Fotone Elettrone
GDOES OES Optical Emission Spectroscopy Struttura atomica definisce la differenza di energia tra lo stato eccitato e lo stato fondamentale di ciascun elemento Lunghezza d onda dei fotoni emessi è caratteristica di ciascun elemento presente nel campione Quantificazione degli elementi nel campione metallico è realizzata attraverso dei fotomoltiplicatori (Effetto fotoelettrico)
GDOES Quantificazione L intensità misurata per un dato elemento è proporzionale alla sua concentrazione nel plasma. c Fotomoltiplicatore: Intensità [V] Software : Concentrazione [%] i q M k i I i dove c i : frazione elemento q M : resa di erosione I i : intensità k i : costante Intensità [V] % massa
Nitrurazione Meccanismo nitrurazione gassosa NH 3 Strato limite NH 3 (ad) NH (ad) N (ad) + H (ad) N 2 + H 2 Fe 4 N [N]Fe α Fe 2-3 N Adsorbimento NH 3 Decomposizione catalitica : NH 3 N (ad) + H (ad) N 2 + H 2 Passaggio azoto in soluzione solida α Formazione di nitruri : Fe + N (ad) Fe x N (Fe 4 N,Fe 2-3 N) Diffusione azoto
Nitrurazione Diagramma di Stato Fe-N Oltre il limite di saturazione l azoto adsorbito precipita sotto forma di nitruri; per il sistema Fe-N: γ (Fe 4 N): struttura CFC, tenore azoto intorno al 6% ε (Fe 2 N): struttura EC, alto tenore azoto maggiore del 8%
Nitrurazione Strato nitrurato Lo strato nitrurato viene solitamente suddiviso in due zone distinte: Strato dei composti (coltre bianca): l azoto è presente sotto forma di precipitati; nitruri ε (Fe 2 N) + nitruri γ (Fe 4 N) + nitruri (Fe,Cr,Mo) Zona compatta Zona porosa (alto tenore azoto) Coltre Bianca Porosa Coltre Bianca Compatta ZONA DI DIFFUSIONE Strato di diffusione: l azoto è presente prevalentemente disciolto in soluzione solida α + nitruri (Fe,Cr,Mo)
Nitrurazione Analisi GDOES L analisi GDOES di strato nitrurati permette principalmente: Valutare l influenza degli elementi di lega sul profilo di concentrazione di azoto Valutare l influenza dei parametri di nitrurazione gassosa sul profilo di concentrazione di azoto Caratterizzazione chimica dello strato nitrurato (individuazione delle fasi precipitate)
Nitrurazione Spessore coltre bianca L analisi delle curve dell azoto permette di valutare l influenza del materiale sullo spessore dello strato dei composti Ferro-ARMCO MICROGRAFIA 200X-NITAL 3% - Coltre bianca 30μm 42CrMo4 MICROGRAFIA 200X-NITAL 3% - Coltre bianca 15μm
Nitrurazione Effetto degli elementi di lega Prove condotte su diverse tipologie di acciai mantenendo costanti i parametri di nitrurazione gassosa hanno permesso di verificare le seguenti caratteristiche: Ferro-ARMCO: Strato barriera di soli nitruri di ferro. Assenza di nitruri in matrice Acciai basso legati: Elementi nitrurigeni (Cr, Mo) inducono forte precipitazione di nitruri, anche nello strato diffusivo.
Nitrurazione Profilo di concentrazione e nitruri ε Sono state effettuate delle prove su diversi materiali mantenendo costanti parametri di nitrurazione. I profili ottenuti mediante analisi GDOES sono stati confrontati con le analisi di difrattometria ai raggi-x al fine di verificare le fasi presenti nello strato nitrurato.
Nitrurazione Profilo di concentrazione e nitruri Ferro-ARMCO Acciai basso legati γ Acciai basso legati: picchi dei nitruri ε + γ : lo spssore di ε diminuisce al diminuire del potenziale (picco del nitruro γ più intenso) Ferro-ARMCO: picchi nitruro ε: i parametri di nitrurazione hanno portato alla formazione del solo nitruro ε; come previsto dalle analisi al GDOES e dal Diagramma di Leher
Carburazione Meccanismo carburazione gassosa CO Strato limite Fe γ + CO (C)Fe γ CO 2 Fe 3 C [C]Fe MeC Reazioni di assorbimento del carbonio: Assorbimento carbonio da monossido di carbonio: Fe γ + 2CO = (C)Fe γ + CO 2 Precipitazione dei carburi: (C)Fe γ = Fe 3 C + MeC (Me = Cr,Mo,Ni,V)
Carburazione Precipitazione di cementite a bordo grano Per contenuti di carbonio superiori al valore dell eutettoide del diagramma Fe-C avviene la precipitazione di cementite secondaria con forte tendenza alla segregazione a bordo grano. La struttura del metallo risulta più fragile con conseguente decadimento delle proprietà meccaniche. 18NiCrMo5
Carburazione Precipitazione di cementite a bordo grano Per contenuti di carbonio superiori al valore dell eutettoide del diagramma Fe-C avviene la precipitazione di cementite secondaria con forte tendenza alla segregazione a bordo grano. La struttura del metallo risulta più fragile con conseguente decadimento delle proprietà meccaniche. 18NiCrMo5
Carburazione Decarburazione e Ossidazione Potenziale del carbonio dell atmosfera deve essere maggiore della concentrazione di tale elemento nel pezzo trattato per evitare la decarburazione promossa dalle specie riducenti come da CO 2 e H 2. 18NiCrMo5 Ossidazione superficiale può manifestarsi prima della fase di immersione per la tempra (esposizione all atmosfera)
Nitrurazione con post-ossidazione Processo NITOX 1. Nitrurazione gassosa 2. Ossidazione della coltre bianca con formazione di un sottile strato di magnetite (Fe 3 0 4 ) con spessori da 1-5μm 3. Impregnazione tramite agenti contenenti inibitori di corrosione Proprietà Aspetto nero opaco o lucido Elevata durezza superficiale Elevata resistenza alla corrosione, usura e fatica Resistente alla corrosione in nebbia salina oltre le 250 ore Applicabile su particolari in acciaio o ghisa finiti anche di rettifica
Nitrurazione Post-Ossidata Analisi GDOES L analisi GDOES ci permette di verificare l efficacia del trattamento attraverso: determinazione dello spessore ossidato verifica composizione stechiometrica dell ossido Fe 3 0 4 (25% Ossigeno) Ossigeno Strato ossidato Strato nitrurato Azoto
Nitrurazione post-ossidata Influenza del tempo di ossidazione Tempo di ossidazione L incremento del tempo di ossidazione ha l effetto di: incrementare lo spessore dello strato ossidato incrementare la concentrazione superficiale di ossigeno favorendo la formazione di uno strato uniforme di Fe 3 O 4 (curva rossa)
Conclusioni Nell ambito industriale la tecnica GDOES è particolarmente adatta per: Controllo e set-up di processo Supporto al controllo qualità Taratura sistemi di gestione degli impianti (analizzatori) Diagnostica in caso di failure Per lo sviluppo di nuovi materiali e processi dedicati ai trattamenti termochimici il GDOES ha trovato interessante applicazioni per: Valutare l influenza dei materiali Valutare i parametri di processo Studiare i meccanismi alla base dei processi di diffusione da atmosfera gassosa