ANALISI DI PROBLEMATICHE DI SICUREZZA RELATIVE ALLA RAFFINAZIONE DI OLI VEGETALI

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1 UNIVERSITA DI PISA Facolta di Ingegneria Corso di laurea triennale in Ingegneria Chimica DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA CHIMICA, CHIMICA INDUSTRIALE E SCIENZA DEI MATERIALI Tesi di Laurea ANALISI DI PROBLEMATICHE DI SICUREZZA RELATIVE ALLA RAFFINAZIONE DI OLI VEGETALI Relatori Cristiano Nicolella Candidato Benedetta Nucci Gabriele Landucci Luca Guidi Luigi Pelagagge Anno Accademico 2008/2009

2 Desidero innanzitutto ringraziare il Prof. Ing. Nicolella per i preziosi insegnamenti e le per le numerose ore dedicate alla mia tesi. Inoltre, ringrazio sentitamente il Dott. Ing. Landucci che è stato sempre disponibile a dirimere i miei dubbi durante la stesura di questo lavoro. Intendo poi ringraziare l azienda Salov S.p.A. e tutti i suoi dipendenti, sottolineando la particolare disponibilità dei Sig. Luca Guidi e Marco Dell Amico. Ringrazio inoltre l Ing. Luigi Pelagagge e il Sig. Andrea Serani per l appoggio e la disponibilità che mi hanno dimostrato in ogni momento. Grazie allo staff dell uffici tecnico e i tecnici del laboratorio di controllo qualità. Infine, vorrei ringraziare con affetto la mia famiglia per il sostegno ed il grande aiuto che mi hanno dato ed in particolare Costanza per essermi stata vicina (a modo suo) in ogni momento durante questo lavoro. Un grazie infinito ai miei amici che mi hanno aiutato in ogni momento a vedere le cose dalla giusta prospettiva.

3 1 Introduzione 2 Il processo di raffinazione degli oli vegetali 2.1 Descrizione del processo di raffinazione La depurazione La neutralizzazione La decolorazione La deodorazione 2.2 Prodotti, sottoprodotti e scarti del processo 2.3 Parco stoccaggi 3 Problematiche di sicurezza relative al parco stoccaggi 3.1 Analisi storica Classificazione degli incidenti Analisi degli incidenti che hanno coinvolto olio ed esano Incidenti significativi Analisi degli incidenti che hanno coinvolto olio vegetale Analisi degli incidenti che hanno coinvolto fondame 3.2 Valutazioni quantitative preliminari 3.3 Applicazione del metodo ad indici Introduzione del metodo ad indici Risultati del metodo ad indici 4 Approccio metodologico 5 Analisi termodinamica del sistema olio vegetale-esano 5.1 UNIFAC: definizione del modello 5.2 Caratteristiche della miscela olio-esano

4 5.3 Definizione casi di studio 6 Risultati e validazione 6.1 Validazione del modello 6.2 Approccio sperimentale alternativo 6.3 Risultati dei casi studio 6.4 Indici di prestazione 7 Conclusioni 8 Bibliografia APPENDICI A) Planimetria serbatoi B) Tabella metodo ad indici C) UNIFAC: equazioni del modello D) Spettro per la determinazione della composizione dell olio E) Analisi storica - dettaglio F) Scheda di sicurezza esano 2

5 1. Introduzione Secondo la Food and Agriculture Organization [1] delle Nazioni Uniti la produzione e il consumo di oli di origine vegetale sono destinati ad aumentare nel futuro, come riportato in Tabella 1.1. Le aspettative di crescita sono dovute sia al rapido incremento della richiesta di cibo nei paesi in via di sviluppo dovuta all elevato contenuto calorico dei prodotti oleosi, sia all aumento della domanda di oli vegetali destinati ad usi non alimentari; inoltre, per i maggiori prodotti industriali coinvolti (per esempio, vernici, detergenti, lubrificanti) è atteso un incremento della domanda tale da uguagliare, o addirittura superare, l incremento della domanda relativo agli oli vegetali destinati ad uso alimentare. Tabella 1.1 Produzione mondiale di oli di origine vegetale [1]. Si hanno diverse tipologie di oli vegetali perché tutte le piante hanno semi o frutti in cui è contenuta sostanza grassa. Una prima distinzione fondamentale da fare per gli oli vegetali destinati ad uso alimentare è quella fra olio d oliva ed olio di semi. Mentre gli oli di semi sono ricavati, nella maggior parte dei casi, mediante estrazione con solventi della sostanza grassa dai semi o dai frutti delle piante, l olio d oliva, ad eccezione del solo olio di sansa che viene estratto con solvente, è ottenuto con un procedimento diverso che non richiede l impiego di solventi basso bollenti. Il processo per ottenere olio d oliva comprende il lavaggio delle olive per eliminare la terra ed altre impurezze che aderiscono alla drupa 1, la molinatura, processo 1 Varietà di frutto con la parte esterna sottile, la media carnosa e l'interna, che contiene il seme, legnosa. In questo caso, con il termine drupa si indica l oliva. 3

6 durante il quale si ottiene la rottura degli involucri elastici in cui è contenuto l olio per l azione meccanica esercitata da macine o martelli; la gramolatura, la quale permette di agevolare la fuoriuscita dell olio e l ottenimento di residui con contenuto più basso di olio; infine si realizza la separazione dell olio mediante centrifugazione. La maggior parte degli oli vegetali, per esempio di arachide, di mais, di girasole per citare i più comuni, sono ottenuti mediante estrazione con solventi basso bollenti. Il solvente più adoperato è l esano commerciale, che è un solvente selettivo delle sostanze grasse 2. Dopo l estrazione con esano, si ottengono due frazioni: una miscela di olio e esano, e un residuo solido, detto farina di estrazione, usata per preparare mangimi. Dalla miscela olio-esano si recupera per distillazione l esano, che viene utilizzato per successive estrazioni, e si ha come residuo l olio di semi grezzo. Quest olio viene successivamente sottoposto a raffinazione, per togliere le mucillagini, per neutralizzare l acidità, per deodorarlo, per decolorarlo, e per togliere le ultime tracce di esano. La presenza di esano residuo negli oli grezzi può comportare problemi negli impianti di raffinazione sia in fase di stoccaggio, sia in fase di processo. In fase di stoccaggio l esano presente nell olio, anche se nell ordine delle parti per milione, può parzialmente vaporizzare all interno del serbatoio con la possibilità di creare una miscela infiammabile esano-aria. Poiché i serbatoi generalmente non sono polmonati, in presenza di innesco, tale miscela può dar luogo ad un esplosione confinata. In fase di processo può essere problematico sia per la sua infiammabilità sia per la conduzione generale del processo [2,3]. Alla presenza di esano nei serbatoi è da imputarsi un incidente molto grave avvenuto nel 2006 nella raffineria di Umbria Olii di Campello sul Clitunno in cui hanno perso la vita quattro operai [4]. Durante dei lavori di manutenzione ai serbatoi di stoccaggio dell olio di sansa un esplosione ha distrutto i serbatoi; l ipotesi avanzata dai periti interpellati è stata che la causa dell incidente era da ricondursi alla presenza di esano in fase vapore nei serbatoi, che in presenza di innesco, ha causato l esplosione. Dall analisi storica effettuata è emerso che questo non è l unico incidente avvenuto in seguito alla presenza di esano, ma, nonostante questo, studi approfonditi relativi a questo problema non sono stati effettuati. Solitamente l esano viene considerato problematico negli impianti di estrazione, ma non negli impianti di raffinazione perché, per gli standard di processo, nell olio grezzo in arrivo alle raffinerie l esano dovrebbe essere presente in quantità tale da non pregiudicare il corretto svolgimento del processo [2]. In realtà ciò non sempre avviene e quindi il problema dell esano si presenta anche in fase di stoccaggio e di processo nelle raffinerie di oli vegetali destinati ad uso alimentare. L analisi del problema per la fase di raffinazione si distingue dall analisi del problema per la fase di estrazione per le diverse proporzioni fra olio ed esano; nel primo caso di solito l esano è 2 Con il termine selettivo si vuole indicare la capacità che l esano ha di sciogliere bene gli oli, ma non il resto. 4

7 inferiore allo 0,1% in peso mentre nell estrazione l esano è presente in proporzione molto maggiore. Nell ambito del tirocinio svolto presso lo stabilimento di Salov S.p.A., localizzato a Massarosa (LU), sono state analizzate alcune problematiche relative allo stoccaggio di oli grezzi e alla caratterizzazione della fase vapore di miscele olio-esano tipiche dei processi di raffinazione. Nel presente lavoro di tesi è riportata un analisi preliminare relativa alla sezione di stoccaggio e alla possibilità di formazione di una miscela esplosiva nella fase vapore all interno dei serbatoi. Per fare ciò è stato necessario valutare le condizioni di equilibrio liquido-vapore della miscela olio-esano diluita al variare della temperatura e della concentrazione di esano. Poiché il comportamento della miscela in esame si discosta dall ipotesi di miscela ideale [5,6], è stata necessaria l applicazione di un modello termodinamico alla miscela di interesse e la sua validazione mediante prove sperimentali. Si possono così identificare le condizioni limite di sicurezza per la fase di stoccaggio nell ipotesi che all interno del serbatoio sia presente solo olio. Questo lavoro costituisce un punto di partenza per ulteriori studi in quanto le problematiche non ancora affrontate sono diverse e di notevole importanza. Per prima cosa, l approssimazione fatta di serbatoi di stoccaggio che contengono solo olio non è accettabile quando il livello di olio nel serbatoio è basso; infatti gli oli grezzi in arrivo alla raffineria stazionano all interno di questi serbatoi per un tempo sufficientemente lungo tanto da provocare la sedimentazione di parte delle impurezze contenute nell olio che vanno così a costituire il fondame del serbatoio [2,3]. Il fondame ha una consistenza e una viscosità tale da non poter essere assimilato all olio, pertanto risulta a tutt oggi non determinata l affinità di questa sostanza con il solvente residuo dell estrazione e la quantità che, in varie condizioni di stoccaggio, esso può rilasciare in fase vapore. Inoltre, anche in fase di processo si può porre il problema dell esano, specialmente in quelle sezioni che lavorano ad alta temperatura e bassa pressione a causa di una maggiore vaporizzazione dell esano presente con conseguente rottura del vuoto nelle apparecchiature. 5