Elettroossidazione in situ Gianni Andreottola Elisa Ferrarese Elisa Lorenzoni Irina Aura Oprea

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1 Elettroossidazione in situ Gianni Andreottola Elisa Ferrarese Elisa Lorenzoni Irina Aura Oprea

2 LIMITI APPLICATIVI DELLE TECNOLOGIE CONVENZIONALI DI BONIFICA IN SITU Tempi di bonifica Eterogeneità dei suoli Difficoltà a mobilizzare/rimuovere i contaminanti (effetto rebound ) Difficoltà ad operare in terreni a bassa permeabilità (limoso-argillosi) Difficoltà a bonificare in profondità ed in aree costruite NECESSITA DI TECNOLOGIE INNOVATIVE

3 Il problema della rimozione dei DNAPL

4 Direct Current Tecnologies (DCTs) DCTs: applicazione di campi elettrici a bassa tensione tra coppie di elettrodi posizionati nel terreno. Adatti per il trattamento di sedimenti e terreni fini

5 Direct Current Tecnologies (DCTs) Direct Current Technologies (DCT) ELETTROCINESI ELETTROSSIDAZIONE trasporto e rimozione di composti organici e inorganici polari (metalli) elettrocinesi mineralizzazione di composti organici elettroossidazione

6 DCTs: fenomeni fisici L applicazione di un campo elettrico ad un terreno comporta diversi fenomeni, sia fisici che chimici, che coinvolgono le particelle di terreno, l acqua interstiziale ed i contaminanti eventualmente presenti Fenomeni fisici: Elettroosmosi: flusso di acqua indotto dal campo elettrico, solitamente verso il catodo Elettromigrazione e elettroforesi: trasporto di ioni e particelle cariche verso l elettrodo di polarità opposta

7 DCTs: fenomeni chimici Nelle celle elettrochimiche i campi elettrici inducono varie reazioni chimiche: Elettrolisi dell acqua: Catodo (red): 2H 2 O (l) + 2e - H 2(g) + 2OH - (aq) ioni ossidrile Anodo (ox): 2H 2 O (l) 4e - + O 2(g) + 4H + idrogenioni (aq) Cambiamenti di ph nei terreni: fronte acido dall anodo verso il catodo fronte basico dal catodo verso l anodo Reazioni redox: Ossidazione all anodo - Riduzione al catodo Produzione in situ di perossido di idrogeno in presenza di ossigeno secondo la reazione: O 2 + 2H + + 2e - H 2 O 2

8 DCTs: fenomeni chimici EFFETTO MICROCONDUTTORE: I terreni contengono microconduttori es. minerali di ferro (magnetite) e altri metalli (per es. manganese) Durante il processo elettrochimico i microconduttori agiscono come microelettrodi innescando reazioni redox diffuse nel terreno (electrochemical solid bed reactor) Inoltre nei terreni la presenza di ferro può catalizzare la decomposizione del perossido di idrogeno in radicali ossidrile OH (reazione tipo Fenton): Fe 2+ + H 2 O 2 + H + Fe 3+ + H 2 O + OH I radicali ossidrile OH sono responsabili della mineralizazione della materia organica OSSIDAZIONE INDIRETTA

9 RISULTATI Test di elettroossidazione Obiettivo: valutare l applicabilità dell ossidazione elettrochimica per il risanamento di: Terreni a grana fine contaminati da idrocarburi (gasolio) Sedimenti contaminati da IPA Terreni limosi contaminati da piombo organico

10 Test di elettroossidazione Test: campione di terreno sottoposto ad un gradiente di tensione costante per un tempo prefissato Lunghezza campioni: cm (sezione 10 cm x 10 cm) Tensioni: V/cm (5-60 V) Durata: 7-28 giorni Nessun dosaggio di fluidi o applicazione di gradiente idraulico Un test con terreno multistrato (sabbiacaolino-sabbia)

11 Terreni contaminati da idrocarburi

12 Terreni contaminati da idrocarburi Terreno 1: argilla limosa (caolino) metalli: Fe 2794 mg/kgdw, Mn 34 mg/kgdw ph = 6.0 CSC = 8.3 meq/100g Terreno 2: argilla (bentonite) metalli : Fe mg/kgdw, Mn 44 mg/kg ph = 10.0 CSC = 34.2 meq/100g Terreno 3: sabbia quarzifera metalli : Fe mg/kgdw, Mn 324 mg/kg ph = 8.1 CSC = 0.7 meq/100g I campioni sono stati miscelati con gasolio per simulare la contaminazione dovuta a sversamenti di carburanti e altri prodotti petroliferi Concentrazioni iniziali: Total Organic Carbon: TOC g/kgdw Total Petroleum Hydrocarbons: TPH g/kg DW DW DW

13 Corrente elettrica Corrente: diminuisce rapidamente dopo l applicazione del gradiente di voltaggio e raggiunge un valore stabile dopo alcuni giorni caolino: i = ma 1-9 ma bentonite: i = 3-6 ma ma sabbia: i = ma ma Current [ma] Kaolin: tests K1-K Time [h] K1-0.5 V/cm K2-1 V/cm K3-3 V/cm K4-6 V/cm Bassi valori di corrente (no condizionamento con soluzioni acide/saline) Flusso elettroosmotico solo per valori di corrente più alti (> 5 ma)

14 Risultati: caolino Test K1 Tensione specifica [V/cm] 0.5 Rimozione TOC [%] 46% Rimozione TPH [%] 66% 100% 80% 60% Contaminant removal - kaolin - 28 days TOC TPH K2 1 54% 80% 40% K3 K % 55% 85% 78% Buone efficienze di rimozione dei contaminanti Aumento dell efficienza di rimozione in corrispondenza di una aumento del voltaggio da 0.5 ad 1 V/cm, successivamente efficienze costanti Test bianco (riferimento): condotto senza corrente elettrica (4 settimane) rimozione TOC 5%, TPH 22% 20% 0% Specific voltage gradient [V/cm]

15 Risultati: bentonite Test B1 Tensione specifica [V/cm] 0.5 Rimozione TOC [%] 60% Rimozione TPH [%] 73% 100% 80% 60% Contaminant removal - bentonite - 28 days TOC TPH B2 1 69% 87% Processo molto efficace per il trattamento di questo terreno 40% 20% 0% Specific voltage gradient [V/cm] Efficienze di rimozione più alte di quelle ottenute con il caolino influenza della composizione mineralogica (elevato contenuto di ferro)

16 Risultati: sabbia Test S1 Tensione specifica [V/cm] 1 Durata [d] 7 Rimozione TOC [%] 6% Rimozione TPH [%] 5% 50% 40% 30% Contaminant removal - Sand - 1 V/cm TOC TPH S % 21% 20% S3 S % 31% 20% 35% Rimozione di contaminanti (31-35%) più bassa rispetto a caolino e bentonite possibili cause: basse concentrazioni di contaminanti scarso contenuto di ferro attivo come microconduttore/catalizzatore Fenton L efficienza di rimozione aumenta significativamente con la durata del processo 10% 0% Time [d]

17 Fattori di influenza Limitata influenza della tensione applicata La rimozione degli inquinanti aumenta significativamente con la durata del processo C/C0 100% 80% 60% 40% Residual TOC - 1 V/cm Soil K Soil B Soil S C/C0 100% 80% 60% 40% 20% 0% Residual TPH - 1 V/cm Soil K Soil B Soil S Elapsed time [d] 20% 0% Elapsed time [d] Basse correnti: La mineralizzazione avviene a bassi livelli di corrente, con un limitato consumo di energia (~1-20 kwh/m 3 ) Il flusso elettroosmotico non è necessario per ottenere la mineralizzazione degli inquinanti

18 Profili di ph e distribuzione dei contaminanti Durante i test il ph del terreno tende ad aumentare al catodo e diminuire all anodo, in funzione della capacità tampone del suolo Mineralizzazione approssimativamente uniforme lungo il campione le reazioni di ossidazione avvengono in tutto il volume trattato trasporto elettroosmotico trascurabile mineralizzazione scarsamente influenzata dai cambiamento di ph ph profiles - 1 V/cm 14 Soil B - initial ph Soil B - final ph Soil S - initial ph Soil S - final ph Normalized distance from cathode Residual TPH - 1 V/cm - 28 days ph C/C0 50% 40% 30% 20% 10% Soil K - initial ph Soil K - final ph Soil K Soil B 0% Normalized distance from cathode

19 Risultati: terreno multistrato Obiettivi: valutare l effetto dell elettroossidazione in un mezzo eterogeneo Campione composto da: S1: sabbia K: caolino S2: sabbia Rimozione degli inquinanti (1 V/cm,28 giorni): S1: TOC 0 = 71.8 g/kg DW η TOC 58% K: TOC 0 = 70.4 g/kg DW η TOC 8% S2: TOC 0 = 71.2 g/kg DW η TOC 69% Il flusso elettroosmotico avviene prevalentemente nello strato di caolino (K) Flusso secondario di acqua da S1 e S2 verso K dovuto al gradiente idraulico tra S e K generato dalle diverse velocità di flusso elettroosmotico nei diversi suoli TOC TOC - 1 V/cm S K Initial S2 70 Final S1 K S2 Due fenomeni contemporanei: Time [d] Processo di mineralizzazione in tutti gli strati di terreno (diverse cinetiche) Migrazione degli inquinanti dai suoli grossolani a quelli fini Concentration TOC [g/kgdw] [g/kg DW]

20 Sedimenti contaminati da IPA

21 Sedimenti contaminati da IPA IPA: inquinanti organici composti conteneti diversi anelli bezenici altamente cancerogeni persistenti nell ambiente recalcitranti alla degradazione

22 Sedimenti contaminati da IPA Concentrazioni IPA nei sedimenti: IPA totali: mg/kg IPA leggeri: mg/kg IPA pesanti: mg/kg Esperimenti: Test 1: 1.5 V/cm, 14 giorni Test 2: 1 V/cm, 28 giorni Test 3: 2 V/cm, 28 giorni

23 Sedimenti contaminati da IPA Risultati: Test 1 (1.5 V/cm, 14 giorni) 85% rimozione IPA totali (90% IPA leggeri, 75% IPA pesanti) Test 2: 1 V/cm, 28 giorni 91% rimozione IPA totali Test 3: 2 V/cm, 28 giorni 96% rimozione IPA totali Efficienze di rimozione molto alte (composti solitamente refrattari alla degradazione) La rimozione degli IPA aumenta significativamente con la durata del trattamento Rimozione 100% 80% 60% 40% 20% 0% IPA totali Test IPA.2-1 V/cm Test IPA.3-2 V/cm Durata trattamento [d]

24 Sedimenti contaminati da IPA L efficienza di rimozione degli IPA pesati è sempre inferiore rispetto a quella degli IPA leggeri (IPA pesanti refrattari all attacco chimico) Efficienza rimozione 100% 80% 60% 40% 20% Test IPA.2-1 V/cm 100% Test IPA.2-1 V/cm 0% IPA totali IPA pesantu IPA leggeri TOC 80% 7 giorni 14 giorni 21 giorni 28 giorni 60% 40% 20% 0% Rimozione 7 giorni 14 giorni 21 giorni 28 giorni Aumentando la durata del trattamento questa differenza si riduce Log(Kow)

25 Sedimenti contaminati da IPA Mineralizzazione uniforme lungo il campione e indipendente dalle variazioni di ph TOC [g/kgss Test IPA.2-1 V/cm Concentrazione iniziale TOC = 88.5 g/kgss Distanza normalizzata dal catodo Nessuna ecotossicità residua dei sedimenti trattati

26 Terreni contaminati da piombo organico

27 Terreni contaminati da piombo organico Piombo tetraetile: DNAPL Altamente tossico Contaminanti di interesse: Pb tetraetile (TEL) Pb trietile (TREL) Pb dietile (DEL) Pb organico totale (TOL) Test TEL.1 & TEL.2: Test 1: TOL 34.7 mg/kg DW Test 2: TOL mg/kg DW Lunghezza campione: 10 cm Massa campione 1 kg Tensione: 1.5 V/cm Durata: 14 giorni

28 Terreni contaminati da piombo organico Due test svolti su campioni di terreno con un diverso contenuto di inquinanti (risultati simili) Risultati: 36-83% di rimozione del Pb tetraetile Il Pb tetraetile è convertito in Pb trietile, ma il processo non è in grado di attaccate il Pb trietile e dietile scarsa rimozione del Pb organico totale (10-21%) Test TEL.2 TOC TEL TREL DEL TOL [g/kg DW ] [mg/kg DW ] [mg/kg DW ] [mg/kg DW ] [mg/kg DW ] Original Sample Final Sample Removal 14% 83% - 2% 21%

29 Terreni contaminati da piombo organico Rilevato un significativo trasporto elettrocinetico: TREL, DEL, TEL tendono a muoversi verso il catodo (TREL e DEL per elettromigrazione e trasporto elettroomostico, TEL per trasporto elettroosmotico) Pb totale tende a muoversi verso l anodo (presente in forma di anioni)

30 Conclusioni e prospettive

31 Conclusioni e prospettive (1/2) Ossidazione elettrochimica: in base ai risultati ottenuti, il trattamento elettrochimico sembra poter essere efficacemente applicato per la rimozione di vari inquinanti organici: Gasolio: η TOC 31-69% in funzione del tipo di terreno IPA: η IPA > 90% con un trattamento di 4 settimane Abbattimento limitato dei composti di piombo organico Questa tecnica sembra facilmente applicabile anche per il trattamento in situ di terreni fini e sedimenti

32 Conclusioni e prospettive (2/2) Ossevazioni: Un aumento nel voltaggio applicato comporta una maggiore mineralizzazione della sostanza organica, tuttavia tale aumento è di entità limitata, ed una significativa ossidazione viene riscontrata già con l applicazione di voltaggi dell ordine di 1 V/cm La mineralizzazione non sembra correlata né all entità del flusso elettroosmotico, né ai cambiamenti di ph del suolo Aumentando la durata del trattamento, l efficienza di abbattimento degli inquinanti organici cresce sensibilmente La il tipo di terreno influenza l efficacia del processo granulometria e composizione mineralogica (contenuto di ferro) Prospettive: Ruolo dei minerali di ferro Aumento dell efficacia del processo Durata, condizionamento con soluzioni acide/saline, aggiunta artificiale di ferro Elettroossidazione + Ossidazione chimica (EK-Fenton)