LEZIONE 2: La Microscopia a Sonda: Il Microscopio STM. Anna Sgarlata Corso di. Microscopia e Nanoscopia

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1 LEZIONE 2: La Microscopia a Sonda: Il Microscopio STM

2 1982: qualcosa di nuovo Scoperta di uno strumento che supera tale limite IL MICROSCOPIO STM

3 STM IL NOME S l Perché Scanning? Perché la punta spazza letteralmente la superficie del campione T l Perche Tunneling? Perché il principio di funzionamento si basa sull effetto tunnel l Perche Microscopy? Perché permette di M ottenere immagini della superficie con una risoluzione dell ordine degli Å

4 L effetto Tunnel : la storia L Effetto Tunnel fu usato nel 1928 da Gamov per spiegare l emissione di particelle α da parte di isotopi radioattivi. Si era visto che gli isotopi potevano spontaneamente decadere emettendo una particella α Si era visto sperimentalmente che gli isotopi con una vita media piu breve emettevano particelle α piu energetiche. Questo comportamento classicamente non si poteva spiegare perche la particella alfa relegata nella buca di potenziale generata dal potenziale nucleare non poteva uscire spontaneamente. Gamov dimostro che quantisticamente esiste una certa probabilita che la particella riesca ad attraversa la barriera di potenziale e riusci a quantificare la relazione tra il tempo di vita dell isotopo e l energia della particella emessa calcolando la probabilita di trasmissione.

5 L effetto Tunnel : la storia Dopo il successo di Gamov l effetto tunnel venne applicato con successo per spiegare altri fenomeni fisici (Il campo di emissione da metalli, la ionizzazione dell atomo di H per tunnel di elettroni, il microscopio a effetto di campo, la teoria di Zener, le giunzioni Josephson, la misure della gap di energia dei superconuttori di Giaver etc..). Tra questi il passaggio di corrente tra due elettrodi metallici posti molto vicini e tra cui e posta una ddp (formula di Fowler-Nordheim)

6 Practical application for probing A Current 0 If two metals are connected to opposite ends of a battery but are separated from each other than they logically should not conduct electricity. However, as we bring the metals extremely close to each other the wavefunctions of the electrons are able to tunnel through the gap and we will detect a current on our meter.

7 Effetto Tunnel: la formula di Fowler -Nordheim La corrente elettrica è trasportata in generale da particelle cariche (elettroni). All interno di materiali conduttori, come i metalli, gli elettroni hanno la possibilità di muoversi liberamente sotto l azione di una tensione applicata. Se si hanno due conduttori ravvicinati, tra cui è imposta una tensione V, lo spazio non conduttore tra di essi costituisce una barriera per il passaggio di elettroni (corrente). SE SI ELIMINA LA BARRIERA, PASSA CORRENTE Tuttavia se la separazione tra I due conduttori è molto piccola (< 10 µm), c è una certa probabilità che gli elettroni possano PASSARE ATTRAVERSO LA BARRIERA dando luogo a un flusso di corrente I (effetto Tunnel) La probabilità di passaggio di un elettrone diminuisce esponenzialmente al crescere della separazione d tra i due conduttori (Fowler Nordheim): CORRENTE I I (V 2 / d 2 ) exp(-d / V) DISTANZA d (nm)

8 Scanning Tunneling Microscopy By putting a metallic tip very close to the surface of a solid, and applying a small bias voltage ( V) the electrons can tunnel through the vacuum barrier. This quantum mechanical effect can be exploited to visualize the atoms of a surface because of the exponential behavior of the tunneling current as a function of the tip-sample distance.

9 STM: Principio di funzionamento Mettendo una punta metallica molto vicina (< 1nm) alla superficie di un solido, e applicando una piccola tensione ( V), detta tensione di bias, gli elettroni possono attraversare la barriera per un effetto quantistico detto Effetto Tunnel. La corrente di tunnel dipende non solo dalla tensione applicata ma soprattutto dalla distanza puntacampione.

10 Il Microsopio STM in misura SEM-movie during the STM measurement of a small Pb particle on Ru(001) (Voigtlaender - Juelich)

11 Nel caso di due elettrodi piani posti a distanza s, tra i quali viene applicata una differenza di potenziale V, la corrente di tunnel I e data da: Formula di Fowler-Nordheim La formula I " Ve #A A = 4" 2m h =1.025 ev #1/ 2 l dove A e una costante: l mentre ϕ e la funzione lavoro media (circa uguale a 4-5 ev) $ s Å e $ = $ 1 +$ 2 2 L idea di usare questo effetto (gia noto per le superfici metalliche) per ottenere immagini della superficie con grande risoluzione e geniale. Il segreto della grande risoluzione sta proprio nella dipendenza esponenziale tra la corrente e la distanza

12 Un piccolo esercizio I " e #A $d dove: A =1.025 ev "1/ 2 Å e # $ 4eV Problema: Calcolare la precisione con cui si misura la distanza punta-campione (Δd) nell ipotesi di corrente di tunnel mantenuta costante entro il 2% (ΔI/I=0.02) Soluzione: "I = #2A $ I$ "d % "d = # 1 2A "I I = 0.01A o

13 Come mai una risoluzione cosi elevata? STM - simple formula l The formula can be simply obtained by the Fowler- Nordheim theory for the tunneling between two planar electrodes at a distance s: l where: I " Ve #A $ s 4 2m A = π h ev = Å ( ϕ l ) 1 + ϕ2 ϕ = is the average of the work function of the two electrodes. 2 For the most part of metallic clean surfaces f amounts to around 4-5 ev. l An essential feature of the tunnel current is its variation with the distance s: one order of magnitude per Å. 1/ 2

14 Applicazione dell effetto Tunnel: STM Se si mantiene costante la tensione V tra i due conduttori, Aumentando la loro distanza, diminuisce la corrente I Diminuendo la loro distanza, aumenta la corrente I Se si conosce come varia la corrente tra i due conduttori in funzione della loro distanza, allora misurando la corrente I si può ottenere una misura precisa della distanza. Perchè non applicare questo effetto in microscopia? Se uno dei due conduttori è una punta di dimensioni piccolissime, tenuta separata dalla superficie di un campione conduttivo, misurando la corrente circolante per effetto Tunnel si può conoscere la distanza della punta dal punto del campione immediatamente sottostante 1 2 PUNTA METALLICA CAMPIONE CONDUTTIVO Si può eseguire una scansione (in modo analogo al SEM) facendo muovere lateralmente la punta sopra il campione e misurando la corrente per ogni posizione della punta: Posizione 1: piccola d, grande corrente Posizione 2: grande d, piccola corrente SU QUESTO PRINCIPIO SI BASA IL MICROSCOPIO STM (SCANNING TUNNEL MICROSCOPE)

15 Un piccolo esercizio I " e #2kd Problema: Calcolare la precisione con cui si misura la distanza d (Δd), nell ipotesi di corrente di tunnel mantenuta costante entro il 2% (ΔI/I=0.02) Soluzione: ALLA FINE DI SEMPLICI CALCOLI SI TROVA "d # 0.01A o

16 Un piccolo esercizio I " e #2kd Problema: Calcolare la precisione con cui si misura la distanza d (Δd), nell ipotesi di corrente di tunnel mantenuta costante entro il 2% (ΔI/I=0.02) Soluzione: "I I = #2k$ "d % "d = # "I I2k & 0.01Ao

17 Scansione della superficie: Modi di acquisizione Current I Distance d (Å) The tunneling probability decreases exponentially as the separation d between the two conductors is increased (Fowler Nordheim): I (V 2 / d 2 ) exp(-d / V)

18 Scansione della superficie: Modi di acquisizione Height Current Current I PROBE Distance d (Å) CURRENT HEIGHT CONSTANT MODE The tunneling probability decreases exponentially as the separation d between the two conductors is increased (Fowler Nordheim): I (V 2 / d 2 ) exp(-d / V) Distance Distance Microscopia Or We we could e either vary the probe height at a in constant search height and for constant look at current. variations as we pass.

19 STM - operation modes l Topography CCM - constant current mode I(x,y)=const z(x,y): Topographic image advant.: surface not necessarily flat limitations: limited scanning speed l CHM - Constant Height Mode z(x,y) = const I(x,y): Topographic image advant.: fast scan limitations: surfaces very flat

20 STM - operation modes l Spectroscopy local variation of φ can be studied by taking the derivative of the current as a function of the tip distance with lock-in techniques. 1 I di dz ϕ l I-V curves: Stop the feedback loop V ramp local DOS vs E local electronic structure

21 STM - operation modes l CITS (Current Imaging Tunneling Spectroscopy) Local electronic properties Apparent Topography: Simultaneous measurements of I(V,x,y) and z(x,y) During the scan: disable the feedback - ramp V and measure I(V) The ensemble of I values acquired on the surface at a chosen V i will form a current image Each current image yields a visualization of the electronic density at a selected energy

22 Semplice Teoria: Effetto Tunnel l IN MECCANICA CLASSICA E TOT = T +U = p2 2m +U x ( )! E TOT "U

23 Semplice Teoria: Effetto Tunnel l IN MECCANICA QUANTISITICA!! / 2 2m x : E!U x! x ( ) " 2 "x 2! x ( ) +U x ( )! x ( ) = E! x ( ) 2m( E "U ( x) ) ( ) =! ( 0)e ±ikx dove K =! Onda che si propaga con velocità costante x : E <U ( x)! x ( ) =! 0 ( )e!kx dove k = 2m U x Onda che decade con costante k ( ( )! E)!

24 Semplice Teoria: Effetto Tunnel l Esiste una certa probabilità P = ψ ( ) 2kz 0 e 0 Che il leone attraversi la barriera di potenziale!!! 2

25 Visualization of tunneling E TOT = T +U = p2 2m +U x Higher energy par,cle has a possibility of passing through the wall and con,nuing with less energy than before. ( )! E TOT "U P = ψ 2 ( ) 2kz 0 e 0

26 h " / 2 2m # 2 #x 2 $ x ( ) +V x ψ ψ ( x) ( x) Analiticamente: barriera I II III -a a ( )$ x = e ikx = Te ( ) = E$ ( x) % d 2 + Re ikx ikx se x a se x a dx 2 $ x 1D In realtà il potenziale non è quadrato 0 per x a V ( x) = V0 per - a x a 0 per x a ( ) + k 2 $ ( x) = 0 dove k = 2m Si risolve l eq nelle 3 regioni e si impongono le condizioni al contorno: ( ) =" II (#a) ( ) = " II (#a) $ " I #a % &" I #a T e $ " II a % &" II a ( ) =" III ( a) ( ) = " III ( a) 2 ( K) 2 2 ( κ + K) senh ( 2κa ) + ( 2κK ) / h 2 ( V ( x) " E) da cui si ricava il coefficiente di trasmissione 2 2 2κ κa grande 4κK 4κa = e κ + K " T 2 # e % $2 dx 2m h / 2 ( V ( x)$e)

27 Come si specializza tutto questo al caso del microscopio STM? Il sistema è costituito da 3 elementi: 1.Punta metallica 2.Campione Metallico 3.Regione di separazione: Vuoto Idea utilizzare la teoria nota per le interfacce MIM

28 Premessa: Alcune definizioni l Definizione di FUNZIONE LAVORO = mimima energia per rimuovere un elettrone dal bulk al livello di vuoto 4 5eV φ l Definizione di LIVELLO DI FERMI = limite superiore degli stati occupati METALLO E F = φ

29 Interfaccia Punta(Metallo)-Vuoto- Campione (Metallo) l Ipotesi1: φ TIP = φsample bias tunnel ( sev = 0 I = 0) l Ipotesi2: V bias 0 E n "E F = #$ % P & ' ( n 0) 2 e #2ks con k = 2m$ / h o = 0.51 $ ( ev ) A #1

30 Nel caso della punta STM l Ipotesi1: durante la scansione la punta non varia e la velocità degli elettroni è costante si sommano tutti i contributi E EF ψ n = E ev ( ) 2kW 0 I tunnel e n F 2 l NOTA la definizione di DENSITA LOCALE degli STATI " s z,e ( ) = 1 # E & E n =E %# $ n z ( ) 2

31 Nel caso della punta STM l NOTA la definizione di DENSITA LOCALE degli STATI l SI RICAVA: I tunnel Vρ S " s z,e ( ) = 1 # E & E n =E %# $ n z ( ) ( ) 2kW ( ) φw E e Vρ , 0, E e l E sapendo che: ( ) ( ) kw F ψ W = ψ 0 S e 2 F E $ F E F #ev " n ( 0) 2 e #2kW % & ( s W,E F )ev ' I ( & ( s W, E F )V

32 LDOS La Densità degli Stati al livello di Fermi ( LDOS) del campione rappresenta il numero di elettroni per unità di volume e per un particolare valore dell energia in un dato punto dello spazio z I " # ( s W, E F )V Se il volume cresce la densità di probabilità di un singolo stato decresce ma il numero di stati aumenta la LDOS rimane costante Il valore della LDOS di superficie vicino al livello di Fermi è un indicatore se la superficie è metallica o isolante

33 Risultato Importante In una misura a corrente costante l immagine STM fornisce il contorno della Densità degli Stati al livello di Fermi (LDOS) del campione I " # ( W, E )V s F Si può dimostrare (Tersoff e Hamann 1983) che questo risultato (modello unidimensionale) Vale nel caso piu generale nelle ipotesi di: V bias piccolo e λ=π/κ=3

34 La realizzazione del primo Microscopio STM valse il premio Nobel per la Fisica nel 1986 "for his fundamental work in electron optics, and for the design of the first electron microscope" "for their design of the scanning tunneling miroscope" Ernst Ruska 1/2 of the prize Federal Republic of Germany Gerd Binnig 1/4 of the prize Federal Republic of Germany Heinrich Rohrer 1/4 of the prize Switzerland Fritz-Haber- Institut der Max- Planck- Gesellschaft Berlin, Federal Republic of Germany b d IBM Zurich Research Laboratory Rüschlikon, Switzerland b IBM Zurich Research Laboratory Rüschlikon, Switzerland b. 1933

35 Per la prima volta nel 1982 furono visti gli atomi le stesse strutture ipotizzate da Dalton nel 1808 Binning e Rohrer riuscirono a visualizzare la superficie ricostruita 7x7 di un campione di Si(111) 1949: immagine LEED 1985: modello di Takayanagi

36 Disposizione ordinata degli atomi su una superficie di Si(111) ricostruita 7x7 Si(111) - 7x7

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38 STM Si(111) 7x7 Empty states Filled states 100 Å 100 Å Immagini STM a risoluzione atomica di una superficie di Si(111) 7x7 acquisite nel laboratorio di Tor Vergata con un bias positivo e negativo in constant current mode (1nA) (1992)

39 Università di Roma Tor Vergata Dipartimento di Fisica Converse piezoelectricity V +1.5 V Topography model good for large scale images, but not for the atomic level. Since you are measuring the electronic states, images of the same surface can vary! L. Persichetti persichetti@roma2.infn.it

40 STM Si(111) 7x7 Science 21 July 2000: Vol. 289 no pp DOI: /science Subatomic Features on the Silicon (111)- (7 7) Surface Observed by Atomic Force Microscopy Franz J. Giessibl *, S. Hembacher, H. Bielefeldt and J. Mannhart

41 Approccio perturbativo: la teoria BTH Bardeen Transfer Hamiltonian Storicamente: la teoria BHT fu introdotta da Bardeen per spiegare le osservazioni di Giaever (1960) di effetto tunnel in sistemi costituiti da due elettrodi superconduttori separati da un sottile strato di ossido (giunzioni MIM) In breve: Si tratta di applicare la teoria delle perturbazioni al primo ordine al problema delle giunzioni MIM. Affinchè sia lecito utilizzare tale teoria delle perturbazioni al primo ordine è indispensabile fare l ipotesi di debole accoppiamento puntacampione ovvero di una distanza punta campione dell ordine di~8å In breve: In questo ambito la teoria BHT permette di valutare l hamiltoniana che non si conosce I = 2"e2 V / h & µ,# 2 M µ,# $ ( E# % E F )$( E µ % E ) F

42 Approccio perturbativo Hp: debole accoppiamento punta-campione (d~8å) si può trattare il tunnel con la teoria delle pertubazioni al primo ordine: I = 2"e %{ f ( E )[ h / µ 1# f ( E )] $ # f ( E )[ $ 1# f ( E )]} 2 µ M µ,$ & E$ +V # E µ µ,$ rimane il problema di valutare M µ,ν ( ) Per piccole tensioni (V~0) e per T~0 f(e)=funzione a gradino per cui: I = 2"e2 V / h & µ,# 2 M µ,# $ ( E# % E F )$( E µ % E ) F Una possibile soluzione è proposta da Bardeen

43 GIUNZIONI M-I-M: Approccio di Bardeen Hp: considerare i due sistemi (punta campione) come indipendenti (ipotesi di separabilità del sistema) La corrente di tunnel si calcola come sovrapposizione delle fdo dei due sistemi liberi tramite la regola d oro di Fermi Non si risolve l eq di Schroedinger per il sistema accoppiato ma per i due sistemi (punta-campione) liberi

44 Teoria di Bardeen

45 Teoria di Bardeen

46 Teoria di Bardeen

47 Teoria di Bardeen

48 Teoria di Bardeen

49 Matrice di Tunneling h M = / 2m Teoria di Bardeen & #$ " * #"* ), ( %$ + ds ' #z #z * z=z o La probabilità di un elettrone ( ) w = 2" h / M 2 # E $ % E & La corrente di tunnel totale è: I = 4"e h / % #% & [ f ( E F # ev +$ ) # f ( E F +$ )] ' ( ( s E F # ev +$ )( T E F +$ ( ) M 2 d$

50 essendo M cost: Ipotesi: I = 4&e h / I = 4"e / h Teoria di Bardeen ev 0 # s ev 0 ' s k B T " 0 # f $% # ( ( E F ) ev +* )' T E F +* ( ) M 2 d* $ ( E F % ev +& )# ( T E F +& )d& La corrente di tunnel dipende dalla convoluzione delle DOS di punta e campione

51 I = 4"e / h ev 0 # s Teoria di Bardeen $ ( E F % ev +& )# ( T E F +& )d& ' # s E ( ) Di conseguenza anche nel caso della teoria di Bardeen nell ipotesi di Tersoff di stati della punta tipo onda s si trova che: I è direttamente legata alla densità degli stati di superficie del campione

52 Riassunto della lezione precedente o Il Microscopio STM o La teoria semplice, i tipi di misura V " Ve #A Con il microscopio si vedono gli atomi di superficie o Nell Hp di d sufficientemente grande (d=9å) è lecito considerare il sistema punta e campione separati, debolmente sovrapposti La teoria di Bardeen per (teoria delle perturbazioni applicata a MIM): $ s I " # ( s W,E F )V

53 AFFERMAZIONE PERICOLOSA: Con il microscopio STM si vedono sempre gli atomi della superficie!

54 Esempio in positivo Nel caso dei metalli i punti a più alta densita corrispondono alle posizioni dei nuclei per cui l immagine STM a corrente costante da Ni(100) informazioni sulla topografia Pt(111) ma cosa succede nel caso dei semiconduttori o dei semi-metalli???

55 Un contro-esempio : la GRAFITE Per basse tensioni al tunnel partecipano gli stati al bordo della banda che cadono in prossimità del punto K della zona di Anna Brillouin Sgarlata di superficie. La simmetria dell immagine è quella della Microscopia fdo e Phys. Rev. B 31, (1985) Voltage-dependent scanning-tunneling microscopy of a crystal surface: Graphite

56 Un contro-esempio : Si(100) 2x1

57 Un esempio :il Ga V<0 GaAs As

58 Ma allora cosa vede il microscopio STM? In prima approssimazione l immagine STM è quella della densità elettronica delle superficie al livello di Fermi ad una distanza di alcuni Å dalla superficie. I calcoli permettono di dimostrare che nel caso dei metalli i punti a più alta densita corrispondono alle posizioni dei nuclei mentre nel caso dei semiconduttori dipende dal legame (covalente, ionico ). Non solo, la presenza del gap di energia rende necessario applicare un potenziale di bias dal cui segno dipende il verso della corrente. E indispensabile considerare anche la dipendenza dalla tensione di bias

59 Oltre il modello di Tersoff Bisogna andare oltre l approssimazione fatta: a) le forze punta-campione b) la configurazione esatta degli stati della punta c) il valore del potenziale di bias non sono più trascurabili

60 E importante studiare la dipendenza della corrente di tunnel dalla tensione

61 Scanning Tunneling Spectroscopy Il microscopio STM è in grado di misurare non solo la topografia ma anche la spettroscopia 1960: Giaever misura la gap di campioni superconduttori (prova sperimentale della teoria BCS) usando giunzioni tunnel MIM

62 Scanning Tunneling Spectroscopy La prossima lezione vedremo la dipendenza dalla tensione di Bias

63 Bibliografia Lezione 10 C. J. CHEN: Introduction to Scanning Tunneling Microscopy R. Wiesendanger, : Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy: Methods and Applications R. Wiesendanger, H.J. Güntherodt: Scanning Tunneling Microscopy I, II, III J. Stroscio: Scanning Tunneling Microscopy Marti, Amrein: STM and SFM in Biology R.M. Feenstra: Surf Sci 299/300 (1994) 965.