La corrosione. Carmelo De Maria

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1 La corrosione Carmelo De Maria 17 dicembre 2012

2 Corrosione elettrochimica dei metalli Processo di degradazione in cui un metallo viene ossidato ad opera dell ambiente circostante La formazione di ossidi da parte dei metalli allo stato elementare è un processo spontaneo in natura a causa della diminuzione di energia che esso comporta. Zn + 2HCl à ZnCl 2 + H 2 Zn + 2H + à Zn 2+ + H 2 Zn à Zn e - (reazione di ossidazione anodica) 2H + + 2e - à H 2 (reazione di riduzione catodica)

3 Effetti sul corpo umano La corrosione può determinare il passaggio nei tessu+ circostanh di ioni metallici, con: akvazione della reazione infiammatoria locale con ostacolo ai processi di (osteo- )integrazione dell impianto fenomeni allergici in soggek sensibili a parhcolari ioni metallici (in parhcolare al Ni) o sensibilizzazione allergica di soggek non sensibili Con l ingresso di ioni metallici nel circolo emahco sono possibili numerose alterazioni a livello di sistemico che dipendono anche dal Hpo di esposizione (acuto o cronico)

4 Potenziali di elettrodo standard Soluzioni 1 molare M à Mn + + ne - (l metallo si ossida in ioni) 2H + + 2e - à H 2 (gli ioni idrogeno si riducono in idrogeno gassoso)

5 Celle galvaniche 1M Si ha dissoluzione, ovvero corrosione, del metallo all anodo (ossidazione) e deposizione al catodo riduzione Ossidazione (anodo) Zn à Zn e - E 0 = V Riduzione (catodo) Cu e - à Cu E 0 = V Reazione globale Zn + Cu 2+ à Zn 2+ + Cu E 0tot = V

6 Celle galvaniche con elettroditi non 1 M Equazione di Nerst per una reazione anodica che coinvolge solo una specie ionica E = E 0 + RT nf ln ( C mol ) E = potenziale della semicella (V) E 0 = potenziale standard della semicella (V) n = numero di elewroni coinvolh nella reazione C mol = concentrazione ionica molare(m) T = temperatura (K) R = costante dei gas perfek ( J mol - 1 K - 1 ) F = costante di Faraday (C mol - 1 ) Per T = 25 C E = E log( C mol ) n Nb: per la reazione catodica il segno del potenziale è opposto

7 Celle galvaniche non 1 M con elettroliti senza ioni metallici (I)

8 Celle galvaniche non 1 M con elettroliti senza ioni metallici (II) Dipendenza dal ph: Reazioni Potenziali (V) ph = 0 ph = 7 ph = 14 2H + + 2e - H 2 E = * ph ½ O 2 + H 2 O + 2e - 2OH - E = * ph Confrontando i valori in tabella con quella dei potenziali standard, si ricava che quando il processo catodico è quello di sviluppo di idrogeno, si possono corrodere i metalli con potenziale inferiore a quello del rame, del cobalto o dello zinco a seconda che l ambiente sia acido, neutro o basico. In presenza di ossigeno si possono corrodere i metalli con potenziale inferiore a quello dell oro, del plahno o dell argento a seconda del ph dell ambiente

9 Celle galvaniche non 1 M con elettroliti senza ioni metallici (III) E importante notare che il processo catodico di riduzione di ossigeno ha un potenziale più alto nella scala termodinamica dei potenziali rispewo a quello di sviluppo di idrogeno; pertanto tuwo le volte che in una soluzione è presente ossigeno, il processo catodico che avviene, ove ne esistano le condizioni termodinamiche, è quello di riduzione di ossigeno All interno del corpo umano l ambiente conhene quasi sempre ossigeno ed il ph è variabile da distrewo a distrewo, pur essendo in genere neutro Fluido Contenuto gastrico urina Fluido intracellulare Fluido inteshziale sangue saliva ph

10 Microcelle galvaniche in singoli elettrodi

11 Celle galvaniche di concentrazione

12 Celle galvaniche di origine microstrutturale FaWori metallurgici che influenzano la resistenza alla corrosione: Bordi di grano Fasi mulhple Impurezze metalliche

13 Cinetica di corrosione/deposizione in soluzione acquosa La quanhtà di metallo uniformemente corrosa (depositata) ad un anodo (catodo) in una soluzione acquosa in un periodo di tempo t è data dall equazione di Faraday w = itm nf = jatm nf Dove: w = peso di metallo corroso (depositato) [g] i = corrente[a] M = massa atomica del metallo [g/mole] n = n di elewroni per atomo prodok o consumah nel processo F = costante di Faraday (96500 C/mole) j = densità di corrente [A/cm 2 ] A = area dell elewrodo [cm 2 ] La misura della corrente di corrosione può essere determinata awraverso la perdita di peso (es. mg/dm 2 giorno), la diminuzione di spessore (es. mm/anno) o anche, in ambienh acquosi, come densità di corrente (es. ma/cm 2 )

14 Polarizzazione (I) La densità di corrente di scambio dipende dall accoppiamento elewrodo/elewrolita Variazione dei potenziali elewrodici rispewo ai loro valori di equilibrio verso un potenziale costante intermedio, in presenza di un flusso di corrente di corrosione L intensità di tale scostamento è dewa sovratensione (η) Polarizzazione di acvazione: le reazioni elewrochimiche sono controllate da processi akvah che richiedono un dispendio energehco!! a = ±" log# i " i 0 $ & % η a e β sono costanh specifici per la parhcolare semicella,

15 Polarizzazione (II)

16 Polarizzazione (III) Polarizzazione di concentrazione la velocità di reazione è limitata dalla diffusione nella soluzione Si verifica (solitamente) per reazioni di riduzione perché per l ossidazione c è un rifornimento potenzialmente illimitato di atomi di metallo! c = 2.3RT nf " i % log$ 1! ' # & i 0

17 Passivazione Formazione di uno strato superficiale protekvo di prodok di reazione (film di passività) che inibisce l ulteriore svolgimento della reazione (Ni, TI, Al e alcune loro leghe)

18 Serie galvaniche

19 Generalizzata Per contawo galvanico Per vaiolatura In fessura Intergranualre SoWo sforzo Erosione Per cavitazione Per sfregamento SeleKva (intragranulare) Tipi di corrosione

20 Corrosione generalizzata Reazione elewrochimica che procede uniformemente o in modo solo parzialmente disuniforme sull intera superficie metallica esposta all ambiente corrosivo E la causa principale di corrosione dei metalli (soprawuwo gli acciai) E controllabile ed anche prevenibile mediante riveshmenh, inibitori, protezione catodica

21 Corrosione per contatto galvanico Acciaio zincato LaWa stagnata (in assenza di ossigeno lo stagno diviene anodico rispewo al ferro) Rapporto tra area anodica e catodica

22 Corrosione per vaiolatura AWacco corrosivo localizzato che si verifica quando il metallo è a contawo con ambienh contenenh ioni alogenidrici (parhcolarmente Cl - come ad esempio acqua di mare o saliva), per potenziali di lavoro inferiori a quello di transpassività, ma superiore ad un potenziale dewo di rowura interno al campo di passività del materiale Le vaiolature si innescano nelle zone con celle di concentrazione di ossigeno o con aumenh locali della velocità di corrosione, Hpicamente dovuh a inclusioni, eterogeneità struwurali e di composizione sulla superficie Successivamente, le vaiolature si sviluppano con processo autocatalihco (ridowa superficie anodica e diminuzione del ph nella vaiolatura, M + Cl - +H 2 0à MOH+ H + Cl - ) e crescono in direzione della forza di gravità fino alla perforazione del materiale. Spesso sono molto piccole e nascoste da prodok di corrosione

23 Composizione saliva Acqua (98%); EleWroliH di cui: 2-21 mmol/l sodio, mmol/l potassio, mmol/l calcio, mmol/l magnesio, 5-40 mmol/l ione cloruro, 25 mmol/l ione bicarbonato, mmol/l ione fosfato; Muco composto da glicosaminoglicano e glicoproteine; ComposH anhbawerici come l'enzima perossidasi e immunoglobuline di Hpo A (IgA); Enzimi. I principali sono: α- amilasi (EC ) lisozima (EC ), con funzione anhbawerica. Lipasi (EC ). Altri enzimi tra cui: fosfatasi acida (EC ), lawoperossidasi (EC ), superossido dismutasi (EC ), aldeide deidrogenasi (EC ); Cellule umane e baweriche; Altre sostanze in misura minore (pepsina, testosterone).

24 Corrosione in fessura AWacco corrosivo localizzato che si verifica nelle fessure o al di sowo di superfici schermate, in presenza di soluzione stagnate (guarnizioni, chiodi, bulloni, ecc). E un processo autocatalihco (simile a quello proposto per la corrosione per vaiolatura) che interessa acciai, Htanio, alluminio, leghe di rame Soluzione possono essere Usare giunh ben saldah, invece di rivewature o forzature Impedire la formazione di soluzioni stagnanh già in fase di progewazione UHlizzare guarnizioni non assorbenh (PTFE)

25 Placche per osteosintesi

26 Corrosione intergranulare AWacco corrosivo localizzato che si verifica in corrispondenza dei bordi di grano di alcune leghe metalliche (ad es. leghe di Al o di Cu) che ne deteriora le proprietà meccaniche e che può portare alla disgregazione dei bordi di grano Nel caso degli acciai inox sensibilizzah 18/8 austenihci ipoeutewoidici ( % C), sensibilizzah (scaldah o raffreddah lentamente nell intervallo C, ad esempio dopo un processo di saldatura), al bordo dei grani precipita Cr 23 C 6 e le regioni adiacenh si impoveriscono di cromo. SoWo il 12% di Cr decadono le condizioni di passività ed il bordo dei grani si anodizza Le contromisure per gli acciai inox austenihci sono Tempra di solubilizzazione (1050 C) Aggiunta di Ti, Nb o Ta, che hanno maggior affinità del Cr verso il C (acciai stabilizzah) Abbassando il tenore di carbonio nell acciaio sowo lo 0.03% (AISI 304L e 316L)

27 Corrosione sotto sforzo (I) La rowura si verifica per la formazione di cricche nel metallo provocate da un effewo combinato di uno sforzo a trazione (applicato o anche residuo) e di uno specifico ambiente corrosivo

28 Corrosione sotto sforzo (II) Meccanismo di scorrimento- dissoluzione: Lo sforzo provoca la rowura del film di passività (scorrimento) L ambiente può provocare corrosione per vaiolatura (ambiente aggressivo) od anche la ripassivazione del materiale (ambiente non aggressivo), oppure (ambiente mediamente aggressivo) può portare alla passivazione delle pareh del difewo, ma non del suo apice, provocando la dissoluzione del materiale Meccanismo di infragilimento da idrogeno L idrogeno atomico prodowo (intermedio) al catodo penetra nel rehcolo del materiale infragilendolo e agevolando la propagazione della cricca sowo sforzo Possibili accorgimenh per la prevenzione della corrosione sowo sforzo Abbassamento degli sforzi sowo il limite di insorgenza della corrosione sowo sforzo (diminuzione del carico o ricowura di distensione) Eliminazione dall ambiente delle specie promotrici di corrosione Protezione catodica (con riserve nel caso di infragilimento da idrogeno) Aggiunta di inibitori

29 Altri tipi di corrosione Corrosione erosione: aumento della cinehca di corrosione conseguente al moto relahvo tra fluido corrosivo e superficie del metallo Corrosione per cavitazione: formazione e collasso di bolle d aria o cavità piene di vapore nel liquido a contawo con la superficie del metallo; necessita il verificarsi di un alta velocità di flusso del liquido e di variazioni di pressione localizzate Corrosione per sfregamento: si verifica sulla superficie di materiali sowoposh a vibrazioni e piccoli scorrimenh sowo carico (alberi, cuscinek, bussole) determinando la formazione di solchi o di vaiolature circondah da prodok di corrosione (che possono esercitare un azione abrasiva) Corrosione selecva: rimozione preferenziale di un elemento di lega in soluzione solida seguito di processi corrosivi (es.: dezincificazione degli owoni)

30 Strati di ossidi protettivi Affinché l ossido superficiale si comporh come uno strato protekvo devono essere soddisfak i seguenh requisih: Rapporto di volume ossido/metallo 1 (rapporto Pilling- Betworth o P.B.) Buona aderenza dello strato Alto punto di fusione dell ossido Bassa tensione di vapore dell ossido CoefficienH di dilatazione termica simili tra osso e metallo Buona plashcità dello strato al alte temperature Strato con bassa conducibilità e bassa diffusività per ioni metallici ed ossigeno rapporto P.B. = volume di ossido prodotto dall'ossidazione volume di metallo consumato dall'ossidazione P.B. < 1 (es. ossidi alcalini): ossido metallico poroso e non protekvo P.B. > 1 (es. Fe 2 O 3 ): ossido metallico soggewo a sforzi di compressione; tendenza a rowura e/o distacco

31 Meccanismi di ossidazione dei metalli

32 Velocità di ossidazione Reazione parziale di ossidazione M à Mn + + ne - Reazione parziale di riduzione ½ O 2 + 2e - à O - 2 Legge lineare: w = k l t ossidi porosi o criccah: K (P.B. =0.45) e Ta (P.B. = 2.5). Ad alte temperature una velocità lineare può essere accompagnata da esotermia e, dunque, da effek autocatalihci che possono portare ad ossidazione catastrofica (Mo, W, V) Legge parabolica: w 2 = k p t + C Controllo dell ossidazione da parte della diffusione ionica: Fe, Cu, Co Legge logaritmica: w = k e log (C t + A) ossidi a strah sokli: Al, Cu, Fe a temperatura ambiente

33 Protezione dalla corrosione

34 ESERCIZI

35 Esercizio 1 Una semicella elewrochimica è formata da un elewrodo di nichel puro in una soluzione di Ni 2+ ; l altro elewrodo è di cadmio immerso in una soluzione di Cd 2+. Se la cella è di Hpo standard, si scriva la reazione generale spontanea e si calcoli il voltaggio generato Calcolare il potenziale di cella a 25 C quando la concentrazione di Cd 2+ e di Ni 2+ sono rispekvamente, 0.5 e 10-3 M. La direzione di reazione spontanea è ancora la stessa della cella standard?

36 Esercizio 2 Lo zinco subisce awacco corrosivo in una soluzione acida secondo la reazione Zn + 2H + à Zn 2+ + H 2 Le velocità delle semireazioni, sia di ossidazione che di riduzione, sono controllate dalla polarizzazione di akvazione. - Calcolare la velocità di ossidazione dello Zn (in mol/(cm 2 s)) dai seguenh dah di polarizzazione di akvazione Zn H E 0 (V) I 0 (A/cm 2 ) β

37 Esercizio 3 Un contenitore nuovo di alluminio (ρ Al =2.70g/cm 3 ) sviluppa vaiolature sulle sue pareh con una densità di corrente media j= A/cm 2. Se la vaiolatura ha un diametro medio d=0.70mm e la parete di alluminio ha uno spessore s=0.90 mm, quanh giorni occorrono ad una vaiolatura per perforare la parete? Si assuma che la vaiolatura abbia una forma cilindrica e che la corrente di corrosione agisca uniformemente sulla superficie della vaiolatura.