Limiti di stabilità della fiamma laminare

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1 Esistono due criteri di stabilità: 1) Capacità della miscela di combustibile e ossidante di supportare la propagazione della fiamma (legata alle velocità chimiche del sistema per cui il rilascio del calore può non essere sufficiente a sostenere la reazione e la propagazione); a) limiti di infiammabilità; b) distanza di spegnimento (quenching); 2) Caratteristiche del flusso della miscela e relazione con la fiamma laminare; La combustione 1 a) LIMITI DI INFIAMMABILITÀ Nel caso delle miscele stechiometriche se si introduce una sorgente di accensione nella miscela anche a temperature molto basse e pressioni intorno al valore atmosferico, il gas intorno alla sorgente raggiunge una temperatura sufficiente a spostare la miscela nella regione di esplosione e a propagare la fiamma anche dopo che la sorgente è stata tolta. Per alcuni valori del rapporto stechiometrico la miscela non è in grado di sostenere la fiamma una volta che la sorgente è stata rimossa o perché è troppo ricca o perché troppo povera. I valori limiti per cui si può ancora avere l autosostentamento della fiamma si chiamano: limite di infiammabilità povero o limite inferiore; limite di infiammabilità ricco o limite superiore; La combustione 2

2 Tali limiti sono legati alla competizione tra la velocità di generazione del calore (che è controllato dalla velocità di reazione e dal calore di reazione della miscela) e lo scambio termico esterno della fiamma. In letteratura sono riportati i limiti relativi all aria e all ossigeno anche se i limiti poveri non cambiano in quanto l ossigeno in eccesso ha le stesse proprieà termofisiche dell azoto. Coward e Jones hanno cercato di standardizzare la procedura per la misura di tali limiti consigliando l utilizzo di un tubo di vetro di 2 pollici (per evitare effetti di parete in tubi più piccolo) e lungo 4 piedi (per verificare la propagazione indefinita della fiamma) accesa da una candela o da una piccola fiamma a pochi millimetri dall ingresso. È importante precisare la direzione di propagazione della fiamma. Si può assumere in prima approssimazione che una fiamma non possa propagarsi verso il basso in una miscela contenuta in un tubo verticale se la corrente di convezione che si produce è più veloce della velocità di fiamma. La combustione 3 Pertanto, i limiti della propagazione verso l alto sono leggermente più ampi rispetto a quelli verso il basso ovvero rispetto a quelli misurati in un tubo orizzontale. Tabella sui limiti di infiammabilità. La combustione 4

3 Esiste in realtà un effetto della temperatura per cui i limiti si allargano all aumentare di essa e la variazione è non lineare per gli idrocarburi. Il limite superiore è all incirca pari a 3 volte il valore stechiometrico mentre il limite inferiore è pari al 50% dello stechiometrico. Il limite inferiore (o povero) è uguale in aria o in ossigeno mentre il limite superiore è maggiore in ossigeno a causa delle maggiori temperature che derivano dall assenza di azoto. La combustione 5 La presenza di gas non combustibile o di vapore (es. CO 2, N 2 or Ar) porta ad avvicinare i due limiti con efficienza diversa a seconda dell inerte utilizzato: CO 2 > N 2 > Ar (o He) L effetto degli additivi mostrato in figura è legato al calore specifico via via crescente che agisce sulla riduzione della temperatura finale e quindi sulla velocità di propagazione. N.B. I limiti superiori sono più sensibili ai diluenti inerti rispetto ai limiti inferiori. I composti alogenati influenzano entrambi i limiti e ciò non può essere spiegato solo con il diverso calore specifico. La combustione 6

4 Da questi diagrammi è possibile calcolare la percentuale minima di ossigeno che consente la propagazione della fiamma. Tutte le miscele che giacciono sulle rette parallele hanno un contenuto costante di ossigeno (in quanto è costante la somma inerte + combustibile); la retta tangente al diagramma di infiammabilità è quella che dà la concentrazione minima di ossigeno. Al di sotto del valore critico dell'ossigeno minimo, nessuna miscela combustibilearia-diluente risulta infiammabile. Nell esempio in questione la retta tangente rappresenta una serie di miscele in cui la somma costante di combustibile e diluente vale 75% circa. L ossigeno minimo sarà pertanto quello contenuto nel residuo 25% di aria, cioè 25 x 0,21 = 5,25%. Per miscele di metano ossigeno e CO2 la percentuale minima di ossigeno è 14.6%, per miscele diluite con azoto è 12.1%, nel caso di argon la percentuale minima di ossigeno è pari al 9.8% La combustione 7 Il fatto che il limite superiore sia maggiormente influenzato dalla presenza di additivi può essere spiegato considerando gli step competitivi per le possibili catene di branching: H + H + M H2 + M (64) H + O OH + O (62) 2 La ricombinazione presente nella reazione (64) aumenta al ridursi della temperatura e all aumentare della concentrazione del terzo corpo M. All aumentare della concentrazione di diluente la reazione diventa più veloce rispetto alla (62). L effetto dei composti alogenati è molto forte: bastano poche percentuali per rendere il sistema non infiammabile. Ciò è dovuto al fatto che gli alogenati funzionano da catalizzatori nel ridurre la concentrazione di H necessario per lo schema di branching. La combustione 8

5 Gli idrocarburi alogenati hanno legami molto deboli che si rompono facilmente liberando l atomo di alogeno. Tale atomo sottrae rapidamente l idrogeno atomico dal combustibile secondo il seguente schema in cui X rappresenta il generico alogeno (F, Cl, Br o I) HX + H H 2 + X (65) X + X + M X2 + M (66) X2 + H HX + X (67) H + H H Queste reazioni sono molto veloci e corrispondono ad una ricombinazione dell idrogeno in cui il composto alogenato funge da catalizzatore. Infatti il composto si ritrova inalterato alla fine del processo. 2 La combustione 9 Anche l anidride solforosa SO 2 funziona da inibitore sui limiti di infiammabilità a causa dei seguenti meccanismi che comportano la rimozione dei radicali O e H. 1) SO2 + O + M SO3+ M (69) SO3+ O SO2 + O2 (70) O + O O2 2) SO2 + H + M HSO2 + M (71) HSO + OH SO + O (72) 3) SO2 + O + M SO3+ M SO3+ O + M HSO3+ M (73) (74) HSO + M SO + H O (75) H + OH H2O H + H + O H2O La combustione 10

6 EFFETTO DELLA PRESSIONE Per idrocarburi semplici (etano, propano, pentano) i limiti superiori si allargano linearmente con la pressione mentre i limiti poveri inizialmente si allargano leggermente e poi si restringono ma le variazioni dei limiti inferiori sono sempre molto limitate. Per pressioni al di sotto di quella atmosferica i due limiti convergono fino a raggiungere un valore di pressione al di sotto del quale non è possibile la propagazione della fiamma. I risultati alle basse pressioni sono comunque dipendenti fortemente dal diametro del tubo usato per le misure. La combustione 11 EFFETTO DELLO SCAMBIO TERMICO I limiti di infiammabilità sono legati alla perdita di calore. Nel caso del becco Bunsen, le perdite legate ai fissaggi sono trascurabili per cui la maggiore fonte di dispersione termica è costituita dal calore radiativo. Tale calore radiativo nel campo degli infrarossi è legato principalmente alla radiazione di legame di CO2, H2O e CO. Poiché in vicinanza dei limiti di infiammabilità la dissociazione è trascurabile, all aumentare della pressione non c è un rilevante aumento della temperatura. La perdita di calore radiativo in una banda spettrale vibrazionale varia come la quinta potenza della temperatura. Questa variazione deve essere confrontata con la variazione della velocità di reazione con la temperatura che va come l esponenziale exp(-e/rt). Per molti idrocarburi l energia di attivazione e i range di temperatura sono tali che le due variazioni siano molto prossimo. La combustione 12

7 L equazione della radiazione contiene, però, un termine di emissività che è proporzionale alla pressione totale. Quando la pressione aumenta l emissività aumenta e le perdite di calore aumentano linearmente. Nel caso di miscele povere il sistema è globalmente del primo ordine a causa dell eccesso di aria per cui la velocità globale varia linearmente con la pressione per cui la velocità di rilascio del calore e lo scambio termico radiativo aumentano allo stesso modo. Ciò spiega il fatto che la pressione abbia un influenza molto scarsa sul limite inferiore di infiammabilità. Nel caso di miscela ricca la reazione è del secondo ordine per cui il rilascio di calore aumenta più velocemente dello scambio termico per cui il limite superiore tende ad allargarsi. La combustione 13 DISTANZA DI QUENCHING Per studiare lo spegnimento si misura il diametro di quenching d t in questo modo: Si stabilisce una fiamma laminare nel bruciatore Bunsen; Si arresta istantaneamente il flusso di gas; Se la fiamma si propaga in giù si sostituisce il tubo con uno di diametro più piccolo; Si diminuisce il diametro del tubo finché la fiamma non riesce più a propagarsi in giù; Il diametro massimo per cui non si ha il ritorno di fiamma si chiama distanza di spegnimento. La combustione 14

8 I fattori che influenzano lo spegnimento nel tubo sono: a) La diffusione delle specie; Al diminuire del diametro del tubo aumenta il numero di collisioni tra i radicali attivi che vengono così distrutti; b) La diffusione del calore; Al diminuire del diametro del tubo aumenta il rapporto superficie/volume per cui aumenta il peso delle perdite di calore; N.B. La distruzione dei radicali è influenzata dalle condizioni e dal materiale di cui è costituito il tubo per cui non è ppossibile determinare in modo analitico la distanza di spegnimento. La combustione 15 Intuitivamente si può supporre che esista una correlazione inversa tra la velocità di fiamma e la distanza di spegnimento. Poiché S L varia con il rapporto di equivalenza ci si può aspettare la variazione in figura. Si può notare anche l effetto della temperatura sulla distanza di spegnimento. All aumentare della temperatura la distanza diminuisce perché si riducono le perdite di calore e le specie non vengono prontamente deattivate. La combustione 16

9 Effetto della pressione La distanza di quenching è inversamente proporzionale alla pressione anche se in alcuni casi si possono avere correlazioni diverse. All aumentare della pressione aumentano le collisioni a parete per cui aumenta la de-attivazione dei radicali. La linea tratto-punto orizzontale rappresenta i limiti di infiammabilità ottenibili ad una data pressione subatmosferica in tubi di diametro diverso. La combustione 17 STABILIZZAZIONE DELLA FIAMMA Consideriamo una fiamma che si propaga in un tubo al variare della velocità del flusso. Quando i gas premiscelati freschi fluiscono in direzione opposta alla propagazione della fiamma ma con la stessa velocità, la fiamma diventa stazionaria rispetto al tubo. Se la velocità dei gas freschi aumenta, la fiamma fuoriesce dal tubo e si posiziona in qualche punto all uscita del tubo. Se il tubo è verticale si ottiene la forma in figura. In questo tipo di bruciatore si assume che la fiamma sia premiscelata all uscita e che il flusso sia laminare. Per quel che riguarda la stabilità il bruciatore può essere considerato come un pozzo di calore e di radicali che, nella maggior parte dei casi stabilizza la fiamma. Flusso premiscelato Gas combusti Zona luminosa Zona scura La combustione 18

10 Quando la velocità dei gas freschi è aumentata fino a superare quella della fiamma, il fronte di fiamma assume una forma conica e all aumentare della velocità diminuisce l angolo al vertice del cono. Questa diminuzione è tale che la componente di velocità del flusso ortogonale alla fiamma sia uguale alla velocità di fiamma. Vicino al bordo la velocità è minore rispetto al centro del tubo per cui in alcuni vicino al bordo la velocità di fiamma e la velocità di flusso diventano uguali (punti in cui avviene l ancoramento della fiamma). La fiamma è molto vicina al bordo e la sua velocità è controllata dalla perdita di calore e radicali a parete. Se la velocità del flusso è ulteriormente aumentata, il contorno della fiamma si allontana dal bruciatore, le perdite al bordo diminuiscono, la velocità di fiamma aumenta per cui si raggiunge un nuovo punto di stabilità. Flusso premiscelato Gas combusti Zona luminosa Zona scura La combustione 19 Quando il flusso è tale che la fiamma si allontani dal bordo, si ha l ingresso dell aria esterna per cui la miscela si diluisce, la velocità di fiamma si abbassa e la fiamma raggiunge il suo limite di BLOW-OFF. Se la velocità del flusso viene gradualmente ridotta, si raggiunge una condizione in cui la velocità di fiamma è maggiore della velocità del flusso in alcuni punti del bruciatore. In queste condizioni la fiamma si propaga verso il basso e si raggiunge il cosiddetto limite di FLASHBACK. Prima di raggiungere tale limite la fiamma si inclina perché la contropressione della fiamma crea un disturbo sul flusso e solo nella regione in cui la velocità del flusso si riduce si ha l ingresso della fiamma nel bruciatore. Flusso premiscelato Gas combusti Zona luminosa Zona scura La combustione 20

11 A causa dei limiti imposti dal tubo il flusso è meno incline a distorcersi per cui la fiamma non riesce a propagarsi oltre e si ha l inclinazione della fiamma riportata in figura. Possiamo quindi concludere che nei bruciatori la fiamma laminare è stabilizzata solo entro certi limiti di velocità del flusso. Vediamo ora in dettaglio i fenomeni di blowoff e flashback. La combustione 21 BLOWOFF E FLASHBACK Se si assume che nel tubo si instauri un flusso di Poiseuille, la velocità sarà zero alla parete e massima al centro del flusso. Le dimensioni lineari della regione di parete sono molto piccole (1mm per miscele aria-metano) rispetto la diametro del tubo per cui il profilo di velocità in prossimità della parete può essere considerato lineare. Si assume, inoltre, che le linee di flusso del getto di combustibile siano parallele all asse del tubo, che si formi un onda di combustione nel flusso e che il bordo dell onda si avvicini al bordo del bruciatore. Lungo il profilo della fiamma la velocità di combustione raggiunge il suo massimo valore S L 0 La combustione 22

12 Avvicinandosi al bordo della fiamma la velocità di combustione diminuisce per effetto della perdita di calore e radicali alla parete. Se la frangia della fiamma è molto vicina al bordo del tubo (posizione 1) in ogni linea di flusso la velocità di combustione è più piccola della velocità del gas e la fiamma è spinta via dal flusso di gas. Quando la distanza dall uscita del tubo aumenta, la perdita di calore e di portatori di catena diminuisce per cui la velocità di combustione aumenta. Alla fine si raggiunge la posizione 2 in cui la velocità di combustione uguaglia quella del gas in corrispondenza di alcuni punti del profilo dell onda. La fiamma in questa condizione è in equilibrio rispetto all uscita del tubo. La combustione 23 Se la fiamma è spinta fino ad una distanza maggiore (posizione 3), la velocità di combustione diventa maggiore della velocità del gas per cui l onda si allontana dalla posizione di equilibrio (BLOW OFF). Consideriamo ora l andamento della velocità di fiamma in funzione della distanza nell ipotesi che la fiamma sia entrata nel tubo. La distanza dalla parete del bruciatore viene chiamata distanza di penetrazione (metà del diametro di spegnimento d T ). Se u 1 rappresenta la velocità media nel tubo e la linea indicata con u 1 rappresenta il grafico di velocità vicino alle pareti del tubo, non esiste alcun punto in cui la velocità locale di fiamma sia maggiore della velocità locale del gas. La combustione 24

13 Pertanto qualsiasi fiamma che si instauri nel tubo tenderà ad uscire. Nel caso in cui la velocità media è u3 si ha il fenomeno di FLASH BACK. La velocità u2 rappresenta la velocità minima del flusso prima che avvenga il ritorno di fiamma. Si può dimostrare che, assumendo il profilo lineare nello strato limite: λ 1 d p c ρ S p Nel caso del blowoff è più difficile trovare una espressione analitica in quanto non esiste qualcosa di simile allo strato limite ma esiste un confine libero. L La combustione 25 Quando il flusso di gas nel tubo aumenta, la posizione di equilibrio si allontana dal bordo. Si è visto che aumentando la distanza dal bordo, la miscela si diluisce progressivamente per interdiffusione con l aria atmosferica circostante e la velocità di combustione in corrispondenza delle linee di flusso più esterne diminuisce. Questo effetto è evidenziato dall aumento del ritiro della frangia di fiamma dalla posizione 1 alla posizione 3. Quanto la fiamma si allontana ulteriormente dal bordo di uscita del tubo perde meno calore e radicali per cui si può estendere più vicino ad un ipotetico spigolo. Esiste comunque una posizione di equilibrio finale oltre la quale l effetto sulla velocità di combustione dovuto all aumentata distanza dal bruciatore è superata dall effetto di diluizione. La combustione 26

14 Se il gradiente di velocità nello strato limite è così grande da allontanare l onda di combustione da questa posizione, la velocità del gas diventa superiore a quella di fiamma in ogni linea di flusso e l onda di combustione vola via come mostrato in figura. Il diagramma segue l ipotesi che la velocità di fiamma S L 0 è la velocità dopo che il gas è stato diluito a causa dello spostamento del fronte di fiamma oltre la velocità u 3 che diventa la velocità di BLOWOFF La combustione 27 Nell ipotesi di flusso laminare (flusso di Poiseuille) il profilo di velocità lungo il diametro del tubo è dato da: u = n R r 2 2 ( ) Dove n si ricava imponendo che la portata volumetrica sia: R Q= 2 π rudr n= 2 Q / π R 0 4 Il gradiente necessario per il calcolo del blowoff o del flashback è: g 4Q uav u = lim( du/ dr) = = 4 = 8 π R R d FB, r R 3 av La combustione 28

15 I dati sperimentali relativi a blowoff e flashback si rappresentano in funzione della velocità media di flashback u av,f. È possibile stimare la distanza di penetrazione (spessore di spegnimento) dalle pareti del bruciatore osservando il raggio di arresto (cutoff) per ogni valore della miscela. Lo sviluppo dei gradienti di flashback e blowoff suggerisce di rappresentare i dati come nelle figure di sotto. Dall esame di queste figure si nota che la curva di blowoff è molto più ripida rispetto a quella di flashback. Per miscele ricche le curve di blowoff continuano a salire invece di diminuire dopo che è stato raggiunto il valore stechiometrico nel caso di esperimenti effettuati in aria La combustione 29 Infatti, la diffusione dell aria nella miscela man mano che la fiamma si allontana dal bordo aumenta la velocità locale della fiamma rispetto alla miscela inizialmente ricca. Se gli esperimenti sono condotti in azoto, g B ha un valore di massimo in corrispondenza della miscela stechiometrica. Per quanto riguarda le fiamme lifted, quando la velocità del gas diminuisce, avviene il cosiddetto dropback e la fiamma riprende la sua normale posizione al bordo del bruciatore. Quando, invece, si aumenta la velocità si raggiunge una condizione in qui la fiamma si spegne. La combustione 30

16 Comprendere i limiti di stabilità è importante nel progetto dei becchi Bunsen e dei fornelli da cucina a combustibile gassoso. Nel progetto di un bruciatore Bunsen è desiderabile avere il massimo range di velocità di flusso senza incontrare problemi di stabilità. Il problema è stabilire il valore ottimale del diametro del tubo. Innanzitutto il tubo deve essere almeno il doppio della distanza di penetrazione che è maggiore della distanza di spegnimento. Inoltre, la velocità media deve essere almeno il doppio della velocità di fiamma altrimenti non si forma un preciso cono di Bunsen. Gli studi sperimentali hanno dimostrato, inoltre, che se la velocità media è cinque volte SL, il combustibile penetra la punta del cono di Bunsen. Se il numero di Re del gas all interno del tubo supera 2000 il flusso può diventare turbolento. Se si rappresenta la velocità media in funzione del diametro d tenendo conto di tutte queste limitazioni si ottiene la seguente figura: La combustione 31 Comprendere i limiti di stabilità è importante nel progetto dei becchi Bunsen e dei fornelli da cucina a combustibile gassoso. In questa figura la zona tratteggiata rappresenta quella in cui si ha la variabilità del flusso senza problemi di stabilità. La massima variabilità corrisponde al diametro di 1 cm per cui il diametro del becco Bunsen è sempre uguale ad 1 cm. La combustione 32

17 I bruciatori dei fornelli sono molto simili ai becchi Bunsen. Il combustibile porta con se l aria e i due si mescolano prima di raggiungere l anello del bruciatore coi i fori per la fiamma. Questa situazione si può schematizzare come un eiettore. Per un eiettore la portata totale di miscela può essere correlata alla velocità del combustibile immesso nel sistema attraverso la conservazione della quantità di moto: mu = mu u ( ρ u A) = u( ρ u A) m m f f m m m m f f f f 2 2 mum fuf con Af / Am ρ = αρ α = La combustione 33 Consideriamo gli andamenti di g B e g F per tali bruciatori. Fissiamo il diametro di uscita in modo tale da ottenere una miscela ricca corrispondente alla linea tratteggiata in figura. Quando il rapporto di miscela è fissato a tale valore, non si può mai avere il ritorno di fiamma nel fornello. Se si cambia il tipo di combustibile possono nascere delle complicazioni. Il rapporto volumetrico combustibile/aria nell iniettore è dato da: F/ A= ( u A )/( u A ) f f m m La combustione 34

18 Se assumiamo che la miscela sia costituita essenzialmente da aria e trascuriamo la variazione della densità della miscela al variare della quantità di combustibile, dall equazione della quantità di moto si trova: F/ A= ( ρ / ρ ) α 1/2 1/2 Il rapporto stechiometrico molare (o volumetrico) del combustibile è strettamente proporzionale al peso molecolare gli idrocarburi di nostro interesse: m ( F/ A) (1/ PMf) (1/ ρ ) stoich f f La combustione 35 F / A φ = α ( F / A) st 1/ 2 1/ 2 f 1/ 2 m Passando da un combustibile più pesante ad un combustibile più leggero, il rapporto di equivalenza si riduce e si ottiene la linea trattopunto. Per cui si possono avere problemi di ritorno di fiamma oppure di spegnimento. Per passare dal GPL al gas naturale è necessario allargare i fori del fornello. Passando, invece, da un gas più leggero ad un gas più pesante non si hanno problemi di stabilità ma la miscela diventa troppo ricca e si hanno sprechi di combustibile. ρ ρ La combustione 36