Tecnologie innovative per la valorizzazione di oli di scarto. Nicoletta Ravasio. Master EBB ISTM. CNR ISTM - Milano

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1 Tecnologie innovative per la valorizzazione di oli di scarto Nicoletta Ravasio CNR ISTM - Milano ISTM Master EBB

2 Transesterificazione con MeOH Biodiesel Idrolisi + esterificazione Transesterificazione Lubrificanti Fluidi idraulici Epossidazione Ring opening Polioli Poliuretani Cross metatesi Self metatesi Polimeri oleochemicals Scissione ossidativa Monomeri Master EBB

3 Oleic acid, methyl ester + 9-decenoic acid, Me ester ethene 1-decene

4 VeLiCa: Da antiche colture materiali e prodotti per il futuro Biodiesel Triglycerides Lubricants Monoglycerides

5 make use dispose Linear economy Master EBB

6 Oli e grassi ad elevata acidità grassi animali 6% Acidi grassi da raffinazione di olio di oliva oli di semi olio di palma 60-80% PFAD Tall oil cca 100% UCO Yellow grease fino al 15% Brown grease > 15% 3-20%

7 Biodiesel < 0.5% FFA MeOH + Sulfuric Acid

8 IEA Bioenergy Task 42: Biorefinery is the sustainable processing of biomass into a spectrum of marketable products Sistema integrato occupazione Diversificazione dei prodotti Sostenibilità clima uso Sociale salute remunerativo Ambientale H 2 O salute Economico acidificazione pay-back

9 Deacidificazione di oli acidi su SiO2-ZrO2 Olio Starting acidity Final acidity 1% oleic acid in rapeseed % oleic acid in rapeseed Tobaccoseed Raw fish oil % oleic acid in rapeseed % oleic acid in rapeseed % oleic acid in rapeseed % oleic acid in rapeseed h, 180 C, MeOH/oil = 10/1 R. Psaro, N.Ravasio, F.Zaccheria, PCT/EP2008/ (2008); WO A1

10 Olio Start FFA Final Ac Acidi grassi di oliva Olio di pula di riso PFAD PFAD Tall Oil F.Zaccheria et al. ChemSusChem, 2, 2009,

11 %wt Biodiesel Esterification+transesterification with MeOH over SiO 2 -ZrO h 63 h Reduced Biodiesel and glycerine washing and purification steps TG FFA DG MG FAME

12 % mo Biodiesel Transesterification + Esterification of Acidic Oils Starting material First run 1 h Second run 1 h TG FFA DG MG FAME FFA FFA FAME MG DG TRI

13 Lubrificanti e fluidi idraulici Rinnovabili Elevata lubricità Alto Indice di Viscosità Elevato punto di infiammabilità Assenza di PAH Bassa tossicità acquatica 40 M tonn nel M tonn nel % nell ambiente Scarsa stabilità ossidativa Scarsa stabilità termica/idrolitica

14 Lubricants Stabilità termica ed idrolitica O H 2 C O C R H 3 C H 2 C C H 2 C O C R O H 2 C O C R O

15 Lubricants Transesterificazione base catalizzata di FAME con TMP Esterificazione Acido solforico Acidi organo solfonici SnO, Sali di Sn Formazione di saponi

16 O CH 2 OH H 3 CH 2 C CH 2 OH + CH 2 OH HO O n Acid Catalyst H 3 CH 2 C CH 2 O CH 2 O CH 2 O O H 2 O O 13 TMP Fatty acid Triester, TE polyol Cat (%) Exp. Cond* t (h) Conv (%) Sel (%) TMP 10 5% exc FA GLY 5% exc FA NPG 92.4 PE 98.9 *200 C, 400 mbar (or N 2 flow) Domanda di Brevetto Italiana MI2012A ( ); PCT Application PCT/IB2013/ ( )

17 Proprietà fisiche degli esteri di TMP Viscosità 40 C (cst) Viscosità 100 C (cst) Viscosity Index PP ( C) SiO 2 -TiO 2 46,7 9, SiO 2 -ZrO 2 46,5 9, Mobil EAL Migliore demulsività!!! Nulon ISO Catalizzatore riciclabile!!!

18 Monogliceridi Emulsionanti, conservanti, additivi in alimentare cosmetica farmaceutica mangimistica (antibatterici) Master EBB

19 Transesterificazione base catalizzata di trigliceridi con glicerolo a 250 C Esterificazione diretta Acido solforico Acido fosforico Acidi organo solfonici Distillazione molecolare % MG, % DG, 1-20 % TG, 1-10 % gly e FA Selettività!!! Master EBB

20 Tensioattivi non ionici da acido tannico e acidi grassi J. Surfact. Deterg. 16 (2013) 767 Master EBB

21 Sweet Solution for Sticky Problems Macromolecules 2013, 46, Master EBB

22 Gli scarti dell agroindustria 1,440 Mtonn 4,5 Mtonn 7,8 Mtonn tonn/anno tonn/anno tonn/anno

23 un vero scarto: la pula di riso Rice (MMT) Bran (MMT) Oil potential (MMT) Oil actual (MMT) China India Indonesia Italy World A.G.Gopala Krishna, INFORM 2013, 24(4),

24 1,44 MMT SiO 2 Rice bran

25 7,8 MMT Grape pomace

26 4,5 MMT Tomato pomace

27 Antiossidanti Antibatterici e antifungini BHT E321 preparazione birra: sost. il Nisin E234 Conservanti di cibi: sost. Idrossibenzoati Prodotti igiene orale: sost. Triclosan BHA E320 produce metaboliti potenzialmente carcinogeni. Max 0,02% grassi totali (FDA) Mangimi animali sost. antibiotici Master EBB

28 Conclusioni L utilizzo e la valorizzazione di residui e scarti dell agroindustria costituisce una preziosa opportunità per sviluppare il concetto di Bioraffineria superando il conflitto col settore alimentare (feed vs food) I catalizzatori eterogenei rappresentano uno strumento molto utile per migliorare la sostenibilità ambientale dei processi chimici coinvolti. Master EBB