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1 Economia Ingegneria Ambiente Mezzogiorno [ Argomenti]

2 Pietrischi ferroviari da rocce verdi: metodologia d analisi del contenuto d amianto e metalli pesanti e suggerimenti per una corretta valutazione del potenziale inquinante MAURO PUCCI, MASSIMO T. PETRI, CARLO GERRA struttura operativa sicurezza del lavoro e ambientale della Direzione personale e organizzazione di RFI SpA ANNA M. MARABINI, PAOLO PLESCIA, MARIA A.TOCINO, GIUSEPPE PAOLONI laboratorio UNI- LAB del CNR ISMN a Monterotondo Introduzione Il pietrisco ferroviario, particolarmente in alcune linee, è, di recente, divenuto oggetto d un ulteriore incremento d attenzione e sensibilizzazione da parte degli enti gestori di rete. Ciò per una serie di motivi tra i quali, in generale e non ultimo, vi è anche la nuova classificazione CER dei rifiuti dettata nella decisione CE 532/2000 e successive modificazioni e integrazioni, in base alla quale il materiale in questione, in precedenza sostanzialmente sempre classificabile come non pericoloso, può ora, nel caso esso divenga un rifiuto, essere considerato non pericoloso o pericoloso a seconda della presenza o meno di sostanze contaminanti e in funzione della quantità di esse. Peraltro all avvenuta assunzione da parte del pietrisco ferroviario della caratteristica di specularità classificatoria con la doppia voce del codice CER, quale fattore contribuente all attenzione e alla sensibilizzazione citate in premessa, deve aggiungersi, essenzialmente con riguardo agli ambiti regionali appena di seguito menzionati, l approfondimento della problematica legata alla presenza, peraltro sporadica, di clasti con componenti naturali amiantati nelle massicciate ferroviarie d alcune zone geografiche del Nord- Ovest, segnatamente ricadenti nella giurisdizione territoriale del Compartimento di Torino. Tale situazione è rapportabile alla residuale permanenza di pietrisco proveniente da pietre verdi posto in opera in periodi temporali notevolmente pregressi, quando ancora non era sostanzialmente intervenuta la normativa antiamianto. La residuale presenza d amianto (essenzialmente, come detto, circoscritta all ambito del Nord-Ovest, con particolare riguardo al Piemonte) e/o d altre tipologie d inquinanti sulle massicciate ferroviarie costituisce anche un elemento di riflessione tecnico /interpretativa, sia per le modalità con le quali si deve procedere alle eventuali rimozioni e/o bonifiche, sia per le criticità che tali interventi potrebbero creare. Il volume del pietrisco da massicciata ferroviaria è infatti cospicuo, e può variare da 75

3 [ Argomenti ] 8 un minimo di 1,3 m 3 di pietrisco per ogni metro lineare di ferrovia a semplice binario, per le linee meno importanti, a un massimo di 3,8 m 3 di pietrisco per ogni metro lineare di ferrovia a doppio binario, per le linee più importanti. Il pietrisco tolto d opera, molto spesso, quando dev essere considerato rifiuto, è invero ascrivibile alla categoria dei rifiuti non pericolosi. Tuttavia in situazioni di criticità, qualora presenti valori d indice di rilascio superiori alla soglia limite e abbia contenuti d amianto e/o d altre sostanze inquinanti in concentrazione superiore a quanto previsto dalla normativa in materia di classificazione, etichettatura e imballaggio delle sostanze e dei preparati pericolosi, è da considerare un rifiuto pericoloso e come tale viene di norma smaltito in discarica a costi non indifferenti, che potrebbero subire ulteriori aumenti alla luce dell evoluzione del quadro normativo disciplinante in senso maggiormente restrittivo (specie per l amianto e i materiali contenenti amianto MCA), le nuove tipologie di discariche e i criteri di conferimento in esse dei rifiuti. Ecco perché, nell ambito delle attività di manutenzione/rinnovo di massicciate ferroviarie comportanti una notevole asportazione di pietrisco proveniente da rocce verdi e/o potenzialmente contaminato, è bene utilizzare un protocollo d analisi sicuro ed evitare così non corrette interpretazioni e decisioni sulla sorte dei materiali tolti d opera, specie quando debbano considerarsi rifiuti. Il lavoro che viene qui presentato nasce da una prima 1 attività di monitoraggio che il CNR Istituto per lo studio dei materiali nanostrutturati (ISMN) ha eseguito per conto della Struttura operativa sicurezza del lavoro e ambientale della Direzione personale e organizzazione di RFI Rete ferroviaria italiana, andando a campionare oltre km di linee ferroviarie ubicate nel Compartimento di Torino. Tale lavoro ha determinato la stesura d una mappa della presenza d amianto, metalli pesanti e idrocarburi in linee ferroviarie; e si può in buona sostanza affermare che il lavoro in questione per organicità, metodologia e numero dei Km monitorati è il primo esempio di questo genere per una regione europea. La problematica ballast La massicciata (o ballast) è la struttura interposta tra la piattaforma stradale e l armamento, realizzata con lo scopo di distribuire sul corpo stradale i carichi trasmessi dalle traverse, impedire lo scorrimento delle traverse e garantire lo smaltimento delle acque meteoriche. Il ballast è costituito da pietrisco a spigoli vivi e pezzatura compresa fra 30 e 60 mm. La sua forma, che in profilo è quella d un trapezio isoscele con i lati inclinati di 3/4, e le sue dimensioni variano in relazione allo 76

4 RUBRICA Pietrischi ferroviari da rocce verdi: metodologia d analisi del contenuto d amianto e metalli pesanti... spessore minimo da garantire sotto le traverse, variabile con i carichi previsti (35 o 50 cm a seconda dell importanza della linea), alla sopraelevazione in curva e all interasse tra i binari nel caso di linee a doppio binario (figura 1). fig. 1 - Sezione tipo di linea sino a 200 km/h, a doppio binario Il pietrisco contenuto nella massicciata dev essere formato da rocce dure, a spigoli vivi, non gelive e non facilmente alterabili; sono evitate a questo proposito le arenarie e le rocce argillose, le filladi e i micascisti, perché friabili e porose. Sono invece preferiti i calcari duri, le dolomie, i graniti; ottimi i basalti, le trachiti e i porfidi, le metamorfiti più dure, gli gneiss e le serpentiniti. La problematica legata alla caratterizzazione del ballast, soprattutto per quanto attiene alla determinazione dell eventuale contenuto d amianto (nonché del valore dell Indice di rilascio) e metalli pesanti è un argomento fortemente approfondito e dibattuto in questo periodo specialmente, con riguardo all amianto, nel contesto o con riferimento al contesto territoriale piemontese. In questo lavoro, essenzialmente tecnico, vengono riportati i dati di laboratorio e le modalità operative adottate, lasciando la discussione più squisitamente politica ad altre sedi e rimandando il lettore a una lettura critica dei numerosi documenti in materia, alcuni dei quali riassunti e citati nella bibliografia. Materiali e metodi Il presente lavoro riporta le modalità con le quali è stato redatto il protocollo analitico per la determinazione degli inquinanti del ballast. Tale protocollo d analisi è l unico esistente, attualmente, per i materiali naturali provenienti da rocce verdi e utilizzati in opera. Metodologie di campionamento La mappatura che è stata fatta delle linee ferroviarie è stata elaborata con dati analitici ricavati da una campionatura di dettaglio. Grande influenza nei risultati d una mappatura di questo tipo deriva dal criterio con il quale si campiona. In particolare, nel caso del pietrisco si deve considerare che una granulometria così grossolana del materiale non permette d ottenere un campione veramente rap- 77

5 [ Argomenti ] 8 presentativo della massicciata, a meno di non fare una quartatura. In questo senso, il percorso svolto dai campionatori lungo la linea è stato esattamente questo: un movimento destra-sinistra, centro e sinistra-destra in un area di 4 5 m 2 di massicciata per prelevare pietre da quattro angoli della massicciata e dal suo centro. Circa le quantità di pietre da prelevare dalla massicciata e la larghezza di maglia del campionamento, il prelievo è stato eseguito secondo il seguente criterio: linee: - prelievo casuale, tassativamente senza selezione, ogni 5 km di linea (campione da ca. 15 kg); stazioni ferroviarie: - prelievo casuale, tassativamente senza selezione, ogni 500 m di linea (campione da ca. 15 kg); gallerie: - prelievo casuale, tassativamente senza selezione, ogni 500 m di linea, e comunque sempre all imbocco, allo sbocco e al centro (campione da ca. 15 kg). fig. 2 - Campionamento del pietrisco 78

6 RUBRICA Pietrischi ferroviari da rocce verdi: metodologia d analisi del contenuto d amianto e metalli pesanti... Le pietre sono state raccolte e messe in doppie buste di polietilene, insieme al materiale fine eventualmente adeso alle pietre stesse. Su ciascuna busta sono stati posti il nome della linea e la chilometrica progressiva dall inizio della linea stessa. Le metodologie d analisi che in questo lavoro sono riportate sono tre: analisi dell amianto di crisotilo e anfibolo; analisi dei metalli pesanti; analisi degli idrocarburi totali e IPA. fig. 3a - Campioni, reticella d abrasione e sacchetti di contenimento PREPARAZIONE DEI CAMPIONI INCOGNITI Il protocollo d analisi messo a punto da CNR e RFI prevede un solo campionamento di clasti e una sola preparativa, basata sull attrizione superficiale dei clasti. Ciò affinché si prepari una quantità significativa di polveri adatta alla determinazione dell amianto, dei metalli pesanti e degli idrocarburi, sia totali sia IPA. I materiali da analizzare sono stati preparati utilizzando un attritore, realizzato mediante un agitatore orbitale in modo semplice: i campioni (del peso di circa 500 g) sono inseriti dentro una scatola dotata d una rete metallica; tale scatola è a sua volta inserita in un doppio sacco in polietilene, chiuso con strip autoadesiva (figure 3a e 3b). Il tutto è messo in un agitatore con una velocità massima di 330 RPM per 10 minuti di tempo. fig. 3b - Agitatore utilizzato per le prove di rilascio Il meccanismo di rilascio è il seguente: con il movimento di nutazione, le pietre tendono a ruotare sul loro asse d allungamento e lungo un percorso elicoidale all interno della rete metallica, con abrasione della loro superficie; la polvere che ne deriva viene raccolta al fondo della vaschetta e separata dal resto del materiale. I campioni vengono pesati prima e dopo il trattamento. Si è notato che in dieci minuti si riesce ad asportare quasi completamente lo strato superficiale di 1 2 mm di spessore e che, 79

7 [ Argomenti ] 8 nel caso di campioni con amianto, si ha un asportazione praticamente completa delle fibre superficiali. I metalli lisciviabili sono ovviamente quelli contenuti nello strato superficiale e quindi l asportazione di questo permette di verificarne l effettivo contenuto. Analisi dell amianto Data la particolare natura delle rocce verdi, e i minerali in esse contenuti, l analisi dell amianto su queste rocce risulta tutt altro che facile. Circa le metodologie analitiche, in questo lavoro sono utilizzate le metodiche indicate nel DM 6/9/1994, e in particolare per le analisi qualitative la microscopia ottica in contrasto di fase (MOCF) e la microscopia elettronica a scansione (SEM), mentre per le quantitative, nel caso d una presenza massiva d amianto riconosciuto senza dubbio in MOCF o SEM, la spettrofotometria FTIR. Su questo argomento è opportuno fare qualche chiarimento, in particolare sulla possibilità di distinguere le forme fibrose da quelle non fibrose degli anfiboli e del crisotilo. Analisi del crisotilo misto a serpentino, distinzione tra fasi fibrose e non fibrose Va anzitutto evidenziato che le rocce che costituiscono il pietrisco oggetto del presente studio, e cioè quelle potenzialmente interessate dalla presenza d amianto, appartengono alla famiglia delle pietre verdi ; tra queste, nel contesto piemontese, rivestono particolare rilevanza le serpentiniti. Le serpentiniti sono rocce composte principalmente da minerali del gruppo del serpentino (che raggruppa venti diverse specie minerali), e cioè fillosilicati idrati di ferro e magnesio, spesso ricchi d altri elementi metallici, quali cromo, manganese, cobalto e nichel. A causa della loro compresenza, questi minerali non sono sempre facilmente individuabili e, di norma, non vengono fatte particolari distinzioni. Vi sono comunque tre importanti strutture aggregate di serpentino: antigorite, lizardite e crisotilo: antigorite [(Mg, Fe) 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ] e lizardite [Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ] sono minerali lamellari di colore verde chiaro, mentre il crisotilo [Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ] è l amianto bianco, fibroso. L amianto di crisotilo si rinviene nel pietrisco associato con le altre forme di serpentino, in forme fascicolate e in strutture cellulari, cioè al margine di strutture lenticoidali di serpentino. Spesso la distinzione ottica o in microscopia elettronica a scansione tra le forme fibrose e non fibrose non è facile, dato che si nota un passaggio quasi continuo fra la struttura colonnare o tabulare dell antigorite e la struttura fibrosa del crisotilo. L analisi quantitativa è quindi svolta con la spettrofotometria FTIR, che riesce a distinguere in modo sufficientemente preciso la forma colonnare dalla forma tubolare fibrosa del serpentino. 80

8 RUBRICA Pietrischi ferroviari da rocce verdi: metodologia d analisi del contenuto d amianto e metalli pesanti... fig. 4 - Clasto, proveniente dall ex giacimento di Balangero: si osservino le fibre a vista di crisotilo Analisi FTIR Gli spettri del crisotilo e delle varie forme di serpentino sono tra loro diversi, ma un analista che non abbia mai analizzato, in infrarosso, l antigorite potrebbe facilmente confonderne lo spettro con quello del crisotilo, attribuendo erroneamente le differenze spettrali alla presenza d impurezze. Nell antigorite il picco relativo alla vibrazione stretching dell OH è suddiviso in due bande, a (fino a 3.697) e cm -1, mentre le vibrazioni di stretching del legame Si-O-Si sono due principali, poste a e 945 cm -1, con uno shoulder a cm -1. Nel crisotilo il picco OH è più intenso ed è diviso in due picchi a e cm -1, mentre nella zona di vibrazione del legame Si-O-Si c è un tripletto molto caratteristico a 1.075, e 950 cm -1. Le differenze di spettro tra crisotilo e antigorite continuano sostanzialmente a fare della tecnica IR ancora l unica tecnica non microscopica in grado di distinguere i minerali non fibrosi del serpentino dal crisotilo 81

9 [ Argomenti ] 8 figg Analisi FTIR di crisotilo e antigorite. Si notino le differenze delle bande relative agli stretching OH nella zona compresa fra e cm -1 (figure 5-6). L analisi quantitativa del crisotilo in miscela con serpentino sfrutta quindi queste peculiarità, e in particolare può essere utilizzata la ban-da compresa tra e cm -1 che risulta peculiare, facilmente individuabile e ben misurabile in termini d area in un range di concentrazioni che vanno da qualche punto percentuale fino al 100%. Poiché lo scopo di tale analisi è quello di determinare la quantità d amianto e l indice di rilascio delle rocce, e in particolare di verificare se quest ultimo supera il valore di soglia di 0,1, tale limite di rilevabilità risulta più che accettabile (si rammenti che, per la determinazione dell indice di rilascio, si verifica la concentrazione d amianto nelle polveri d automacinazione, non nel campione tal quale, e che a un indice di rilascio di 0,1 corrisponde, indicativamente, una percentuale d amianto nelle polveri del 9% 2 ). L analisi quantitativa, in FTIR, del crisotilo in presenza d antigorite è stata realizzata utilizzando uno standard di crisotilo puro proveniente da Balangero e un campione d antigorite senso scritto proveniente dalla 82

10 RUBRICA Pietrischi ferroviari da rocce verdi: metodologia d analisi del contenuto d amianto e metalli pesanti... cava di Caprie. La nuova metodologia, messa a punto dopo numerose prove di laboratorio, risulta essere estremamente più precisa della valutazione semiquantitativa che si può realizzare mediante microscopia al SEM o in MOCF, pure indicata come ammissibile dal D.M. 6/9/1994. Dato che la microscopia è un metodo essenzialmente bidimensionale, non permette di valutare con sufficiente accuratezza il volume degli oggetti osservati e, pertanto, il loro peso. In questo senso risulta attendibile solo come metodo di valutazione qualitativa, o al massimo semiquantitativa. I risultati ottenuti in FTIR mostrano invece un elevato grado d affidabilità, come viene mostrato nei confronti quantitativi riportati negli esempi applicativi. Protocollo d analisi quantitativa di crisotilo in miscela con fasi del serpentino non fibrose Questa procedura è stata elaborata per eseguire analisi quantitative di crisotilo (amianto di serpentino) in matrici naturali a base di serpentino non fibroso, in rocce di serpentino, prasinite, metagabbri e metabasiti in generale. Tabella 1 Materiali utilizzati nell analisi del crisotilo su rocce verdi in FTIR Materiali Crisotilo di Balangero o, in alternativa, crisotilo NIOSH macinato Serpentino antigorite, cristalli selezionati al microscopio binoculare esenti da qualsiasi fibra e analizzati in MOCF, provenienti dai giacimenti di Balangero, Caprie, Trana e altri del Piemonte KBr, grado analitico, polvere preventivamente essiccata in stufa a 150 C per almeno 48 ore Acetone, grado analitico Mulino a coltelli per la riduzione granulometrica del crisotilo o, in alternativa, mulino a scuotimento a sfere o, in alternativa, mortaio d agata Bilancia analitica a quattro cifre, adatta alla pesata minima di 0,01 mg Mortaio d agata da due pollici o più di diametro Spatola in acciaio Pasticcatrice per pasticche da 10 a 30 mm di diametro Pressa da 10 tonnellate per pasticcatrice Cappa a flusso laminare o, in alternativa, cappa chimica Spettrofotometro FTIR, con beam splitter in DTGS o similare, adatto alla rivelazione del range tra e 400 cm -1 e portacampioni per pasticche solide da 10 mm Mezzi di protezione individuale (DPI) Data la pericolosità d alcuni reagenti (amianto) si prescrive l uso d idonei DPI durante la preparazione dei reagenti e dei campioni, in particolare: 1 Mascherina P3 2 Guanti in lattice 3 Cappa a flusso laminare 83

11 [ Argomenti ] 8 Preparazione dei reagenti 1 grammo di crisotilo 3 dev essere macinato in mulino a coltelli o in mulino a scuotimento (shaker) o, in estrema alternativa, con mortaio d agata. La macinazione va effettuata in presenza d acetone, fino a ottenere una sospensione densa che al microscopio binoculare risulti avere una granulometria media inferiore ai 100 µm. La polvere così ottenuta dovrà essere lasciata asciugare in aria, sotto cappa a flusso laminare, fino a ottenere l essiccazione totale. La polvere così asciugata sarà trasferita poi in un contenitore in vetro chiuso ermeticamente. 1 grammo di serpentino 4 (antigorite o lizardite) verrà invece macinato in micromortaio o in mulino a scuotimento o, in estrema alternativa, in mortaio d agata, sempre in presenza d acetone. La polvere ottenuta, di dimensioni paragonabili a quelle della polvere di crisotilo, sarà lasciata asciugare in aria fino a essiccazione totale. Preparazione degli standard Gli standard saranno preparati secondo quanto indicato in tabella 2. Tabella 2 Standard preparati per la curva di taratura Standard Serpentino Crisotilo % quantità (mg) % quantità (mg) Tale tabella è indicativa; l importante è che la copertura della calibrazione comprenda valori nel range 5 80% di crisotilo. Le pesate saranno eseguite con bilancia analitica, secondo i pesi indicati in tabella 2. Le polveri così pesate saranno mescolate insieme in un mortaio d agata di capacità adeguata, a mano, con aggiunta di qualche goccia d acetone, fino a ottenere un colore omogeneo. Le miscele saranno quindi mescolate con KBr, preventivamente essiccato in stufa a 150 C, in rapporto di 3.000:30 mg (3 g di KBr su 30 mg di polvere totale). Le miscele saranno di nuovo pestate e miscelate in mortaio d agata fino a ottenere una polvere estremamente fine e impalpabile. Ciascuna miscela verrà conservata in contenitori in vetro che indicheranno il numero dello standard e le percentuali dei singoli componenti. Di ciascuna miscela polvere-kbr sarà prele- 84

12 RUBRICA Pietrischi ferroviari da rocce verdi: metodologia d analisi del contenuto d amianto e metalli pesanti... vata una quantità pari a 300 mg per essere poi compressa in una pasticcatrice da 10 mm di diametro, a una pressione di 8 tonnellate per almeno 2 minuti. Le pasticche così ottenute dovranno essere conservate in appositi contenitori numerati. Taratura La misura quantitativa del crisotilo nel serpentino può essere eseguita utilizzando due bande analitiche ben distinte: la banda a cm -1 (figura 7); la banda a cm -1 (figura 8). La prima banda è sufficientemente ben distinta da poter essere utilizzata in quantificazioni comprese tra il 5 e il 100% di crisotilo in miscela; la seconda banda risulta spesso coperta da altre vibrazioni di silicati e, pertanto, solo quando libera può essere utilizzata nella quantificazione tra il 20 e il 100%. Il serpentino presenta una banda analitica a 570 cm -1 non presente nel crisotilo, ma raramente potrà essere utilizzata, visto che nella stessa zona spettrale si trovano numerosissime vibrazioni catione-ossigeno d altri silicati. Lo spettrofotometro FTIR sarà così preparato: range analitico: cm -1 apodizzazione: strong risoluzione: 1 cm -1 numero di scansioni del fondo: 32 numero di scansioni del campione: 32 fig. 7 - Banda stretching OH per contenuti di crisotilo (in rosso) compresi tra 10 e 70% in peso sulla miscela con antigorite 85

13 [ Argomenti ] 8 fig. 8 - Bande di vibrazione Si-O-Si e Mg-O (il crisotilo è in rosso, il serpentino in blu) All analisi FTIR le bande OH dei reattivi devono essere ben nitide e distinte, non devono esserci fenomeni di sovrapposizione con altre bande (acqua). Saranno quindi collezionati tutti gli spettri relativi agli standard preparati, tutti nella stessa giornata di lavoro. Sul picco sarà selezionata la banda compresa fra e cm -1, e ne sarà calcolata l area racchiusa tra i due estremi di banda (figura 9). 86

14 RUBRICA Pietrischi ferroviari da rocce verdi: metodologia d analisi del contenuto d amianto e metalli pesanti... fig. 9 - Banda selezionata e misura dell area del picco L area del picco a cm -1 verrà attribuita alla percentuale di crisotilo presente nel campione e dovrà quindi essere effettuata una regressione lineare sui risultati relativi ai vari standard. Con ogni probabilità la retta di calibrazione non passerà per lo 0, a causa di problemi d interferenze non facilmente eliminabili. La taratura fornirà una misura quantitativa che, ragionevolmente, possiede un errore compreso tra il 5 e il 25% sul valore misurato. Analisi d incogniti La procedura da adottare risulta la seguente: 1) preparazione del campione per automacinazione (4 ore); 2) prelievo e pesatura della polvere rilasciata e omogeneizzazione della polvere in mortaio d agata; 3) campionamento di un aliquota di 3 mg di polvere e mescolamento di questo con 300 mg di KBr secco; macinazione e miscelazione della miscela KBr e polvere in mortaio capiente; 4) preparazione della pasticca a 8 tonnellate di pressione, con pasticcatrice da 10 a 30 mm di diametro; 5) analisi della pasticca nelle stesse condizioni strumentali dell analisi degli standard; 87

15 [ Argomenti ] 8 6) verifica quantitativa del crisotilo. Determinazione dell indice di rilascio L indice di rilascio (I.R.), metodo di valutazione della pericolosità della roccia secondo il decreto del ministero della Sanità di concerto con il ministero dell Industria e commercio del 14 maggio 1996, dovrà essere calcolato come segue: % amianto nelle polveri (da analisi FTIR) I.R. = % densità relativa La densità relativa (DR) per una serpentinite, prasinite o altra roccia verde risulta essere compresa tra l 85 e il 100%. La sua determinazione verrà effettuata mediante volumenometro o analogo mezzo di determinazione di laboratorio. In mancanza d un dato analitico s assuma la DR al 90%. Analisi d amianto d anfibolo e distinzione tra anfibolo fibroso e non fibroso L analisi degli amianti d anfibolo viene svolta in questo lavoro attraverso le metodiche indicate nel DM 6/9/1994, in particolare la microscopia elettronica a scansione (SEM) e la diffrazione X di polveri (XRD). Mentre la SEM permette una valutazione morfologica, ma non analisi quantitative in massa, la metodica XRD permette un analisi quantitativa, ma è impossibile distinguere tra la forma fibrosa e non fibrosa. Per questo motivo si consiglia d utilizzare la microscopia per una definizione semiquantitativa delle fibre, attribuendo volume e relativi pesi secondo le indicazioni già fornite dal DM 6/9/1994, in attesa che venga pubblicato un metodo d analisi quantitativa che riesca a discriminare le due morfologie dello stesso minerale. Analisi dei metalli pesanti L analisi dei metalli pesanti su queste rocce costituisce un problema analitico non indifferente, dato che le serpentiniti (così come anche le altre litologie utilizzate per produrre pietrischi) sono generalmente tra i minerali più ricchi in metalli pesanti naturali. In regioni italiane particolarmente sensibili ai problemi legati alle rocce verdi, quali soprattutto il Piemonte, ad esempio, si conosce già molto bene quali siano le aree che presentano inquinamenti da metalli provocati dalla presenza di filoni metalliferi e di metalli dispersi nella roccia, o escavazioni abbandonate su giacimenti filoniani o massivi d ossidi e solfuri metallici. Secondo i rilievi dell ARPA Piemonte, alti tenori in Cr e Ni nei suoli sono legati alla presenza di questi elementi nelle rocce, che tendono a migrare verso il suolo secondo schemi ben noti, quali una prima ossidazione a solfati e una lisciviazione di questi come specie ioniche solubilizzate 88

16 RUBRICA Pietrischi ferroviari da rocce verdi: metodologia d analisi del contenuto d amianto e metalli pesanti... e fissate poi nei suoli. Elevati tenori di Zn, Pb e Cd sono invece ascrivibili a origini antropiche. Se d altra parte s osserva la tabella 3 si può notare come il tenore in alcuni metalli risulta mediamente elevato, in particolare Cr, Co e Ni, mentre altri elementi, quali l arsenico e il mercurio, presentano valori decisamente più bassi della media terrestre e del calcare, mentre il rame, il cadmio, lo zinco e il piombo presentano valori da 10 a 125 volte inferiori alla media terrestre. Ciò, in buona sostanza, significa che le rocce verdi, sebbene siano spesso sede di mineralizzazioni importanti, sono mediamente meno ricche in alcune tipologie di metalli pesanti rispetto a molte delle altre tipologie di rocce utilizzabili per produrre pietrisco. Tabella 3 Metalli ed elementi in traccia riscontrati in ofioliti (media), rispetto a un calcare e alla media della crosta terrestre (da Levinson, 1974) Elemento Ultramafite Calcare Crosta terrestre (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) Ag 0,06 1 0,07 As 1 2,5 1,8 Cr Cd < l.l.d. 0,1 0,2 Co Cu Hg < l.l.d. 0,03 0,08 Zn Pb 0,1 8 12,5 Ni V Mn Ba Be < l.l.d. < l.l.d. 2,8 Metalli quali Pb, Cr, Ni, Cu, Zn, Cd ecc. sono contenuti in diverse forme minerali (tabella 4), che vale la pena di tenere ben presente al fine di non incorrere in errori di valutazione in seguito all esecuzione di prove di lisciviazione condotte su tali minerali. 89

17 [ Argomenti ] 8 Tabella 4 Minerali opachi apportatori di metalli, presenti nelle rocce verdi Spinelli sl Minerale Formula Composizione chimica (metalli e tracce) % * Mg Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Sn Pb As Hg Magnetite Fe 2 +Fe O , Maghemite γ-fe 2 O , Gahnite ZnAl 2 O 4 1, , , Galaxite MnAl 2 O 4 1, ,6 3, Ulvospinello Fe 2 TiO 4 1, , Franklinite ZnFe 2 O 4 18, , , Jacobsite MnFe 2 O 4 1, ,6 44, Trevorite NiFe 2 O 4 1, , , Magnesiocromite MgCr 2 O 4 12,6 52, , Cromite FeCr 2 O 4 2,0 46, , * le cifre in rosso rappresentano mg/kg Tabella 4b Minerali opachi apportatori di metalli, presenti nelle rocce verdi Solfuri sl Minerale Formula Composizione chimica (metalli e tracce) % * Mg Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Sn Pb As Hg Pirite FeS , Marcasite FeS , Blenda (Zn, Fe)S , ,1 2,0 1,0 2,0 1,0 Galena PbS ,0 2,0 86,6 2,0 2,0 Skutterudite (Ni, Co)As ,5 16, Arsenopirite FeAsS , Calcopirite CuFeS , , Cobaltite CoAsS ,0 35, , * le cifre in rosso rappresentano mg/kg Cromo Il cromo è contenuto come ossido ternario (spinello) nelle forma cromite FeCr 2 O 4, o come elemento vicariante nella magnetite Fe (II) Fe (III) 2 O 4. Nella cromite, il cromo elementare è contenuto per il 46,5%, il ferro per il 24,5% e l ossigeno per il 28,6%. Il cromo si trova qui nella forma trivalente. Altre fasi di cromo presenti nelle serpentiniti, ma molto più rare, possono essere la magnesiocromite, MgCr 2 O 4, la 90

18 RUBRICA Pietrischi ferroviari da rocce verdi: metodologia d analisi del contenuto d amianto e metalli pesanti... manganocromite MnCr 2 O 4, la nicromite (Ni, Co, Fe)(Cr, Fe, Al) 2 O 4. L alterazione acida non modifica sostanzialmente la cromite, che rimane inalterata. Anche l alterazione da agenti atmosferici non influisce grandemente sulla cromite, che si trova infatti come granuli residuali nelle sabbie di fiume e marine (placers). Una condizione d ossidazione spinta può determinare il formarsi di cromite ferrica Fe(Cr, Fe) 2 O 4. Non si ritiene possibile che si formi direttamente cromo esavalente dalla ferrocromite, in quanto l energia necessaria a tale ossidazione risulterebbe troppo elevata. I suoli sono poi generalmente riducenti, favorendo l eventuale riduzione del cromo esavalente a trivalente. Ferro Il ferro deriva principalmente dagli ossidi magnetite e cromite, oltre che da maghemite (-Fe 2 O 3 ), ilmenite FeTiO 3 e ossidi complessi. Il ferro è presente anche come solfuri (pirite e marcasite, FeS 2 ). Sia gli ossidi sia i solfuri sono instabili in condizioni subaeree: entrambi tendono a ossidarsi formando idrossidi e strutture limonitiche, con formazione di strati di materiali amorfi composti da ferroidrite e goethite. In questo meccanismo vengono liberati anche i metalli contenuti in traccia, quali Mn e Cr. Tali metalli vengono quindi a essere facilmente lisciviati. Zinco e piombo Lo zinco e il piombo si trovano raramente in minerali primari nelle serpentiniti e solo come solfuri ZnS e PbS. Tali forme vengono rapidamente alterate in ambiente subaereo in solfati ZnSO 4 e PbSO 4 idrati. I solfati sono estremamente solubili e possono essere facilmente lisciviati. Rame Il rame è contenuto in maniera modesta all interno delle serpentiniti e deriva da vicarianza nei solfuri primari di zinco. Il rame lisciviato viene facilmente fissato dalle argille, dal materiale organico e dagli idrossidi di manganese e ferro nei suoli. Considerazioni sulle modalità analitiche per i metalli nelle polveri da rocce verdi Le analisi dei metalli sono state effettuate allo scopo di capirne l origine e di definirne il potenziale pericolo per l ambiente. A questo scopo le polveri di diverse tipologie di pietrischi sono state trattate mediante separazione magnetica e successivamente le porzioni maggiormente magnetiche sono state analizzate preventivamente con diffrazione a raggi X (figu- 91

19 [ Argomenti ] 8 re 9-10). I campioni di polveri analizzati in XRD possono essere grossolanamente selezionabili in due categorie: polveri rosse; polveri nere o grigie. Le polveri rosse contengono una frazione consistente della matrice (antigorite nel caso di serpentiniti), una frazione importante di quarzo e carbonato di calcio (calcite) oltre a ossidi di ferro (maghemite) e carbonati di ferro (ankerite). In alcuni campioni la frazione superficiale presenta una componente assimilabile all idrossido di ferro lepidocrocite (FeO (OH)). La polvere risulta discretamente magnetizzabile, segno della presenza di fasi magnetiche quali la maghemite. Le polveri nere sono costituite da una frazione molto ridotta della matrice, una quantità considerevole di quarzo e calcite e ossidi di ferro. In alcuni campioni si nota anche la presenza di ferro metallico e d una lega Fe-Ni. Le polveri nere sono fortemente magnetizzabili, molto più delle polveri rosse. Legenda: Cl=clorite (matrice); A=antigorite (matrice); Q=quarzo; C=carbonato di calcio; M=maghemite fig. 9 - Spettri XRD riferiti ai campioni di polveri rosse 92

20 RUBRICA Pietrischi ferroviari da rocce verdi: metodologia d analisi del contenuto d amianto e metalli pesanti... Legenda: Cl=clorite (matrice); A=antigorite (matrice); Q=quarzo; C=carbonato di calcio; M=maghemite fig Spettri XRD riferiti ai campioni di polveri nere I minerali apportatori di metalli potenzialmente pericolosi sono quindi essenzialmente due: i silicati di magnesio contenenti elementi vicarianti (Ni, Cr); gli ossidi metallici, contenenti Fe, Mn, Co. La successiva misura del contenuto in metalli pesanti è stata realizzata mediante fluorescenza X portatile, invece del consueto assorbimento atomico o ICP, per due ragioni: necessità d avere molte analisi in poco tempo; facilità d utilizzo in situ. Lo strumento utilizzato per l analisi in fluorescenza X è stato il sistema portatile LITHOS 3000, dotato d un tubo RX con anodo in molibdeno, potenza di 15 W RMS e un detector a dispersione d energia da 149 ev di risoluzione. Utilizzando 24 kv di tensione al tubo e una corrente di 0,3 ma con tempi d acquisizione di 100 secondi, il limite di rivelabilità sul cromo risulta essere dell ordine della ppm. 93