Metodi Analitici e Ripristino Ambientale. Gli inquinanti nel suolo e nelle acque sotterranee

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1 Metodi Analitici e Ripristino Ambientale Laurea Magistrale in Scienze e Tecnologie per l Ambiente e il Territorio Modulo 1 Metodologie di Caratterizzazione e di Bonifica dei Siti Contaminati Lezione 2 Gli inquinanti nel suolo e nelle acque sotterranee prof. Andrea Tapparo Università degli Studi di Padova Dipartimento di Scienze Chimiche 6 piano, tel andrea.tapparo@unipd.it A.A. 2014/2015

2 Modalità di Classificazione degli Inquinanti (1) 1. In funzione della classe chimica di appartenenza: composti organici composti del carbonio (naturali o di sintesi); composti inorganici composti privi di carbonio (+ carbonati, CO, CO 2 ); e relative famiglie (tipicamente determinate dai gruppi funzionali). 2. In funzione delle loro stabilità nell ambiente: composti non reattivi (o conservativi) si muovono nell ambiente spostandosi dai comparti suolo/acqua/gas, mantenendo costante la quantità totale presente nei tre comparti (esempio: metalli pesanti); composti reattivi (o non conservativi) nel corso dei fenomeni di trasporto sono soggetti a reazioni chimiche e/o biologiche che ne riducono l ammontare totale (esempio: idrocarburi alifatici); 3. In funzione delle caratteristiche di stabilità biologica: composti biodegradabili sostanze trasformabili ad opera di microrganismi in composti stabili non fermentescibili (come CO 2 e H 2 O); composti persistenti sostanze stabili chimicamente, non degradabili; composti bioaccumulabili sostanze stabili chimicamente che si accumulano nei tessuti di organismi vegetali e animali. A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 2

3 Modalità di Classificazione degli Inquinanti (2) 4. In funzione delle caratteristiche fisiche: stato fisico solidi, liquidi, gas miscibilità capacità dei solidi, liquidi e gas di costituire un unica fase solubilità quantità massima miscibile con liquidi (solitamente acqua) volatilità regola la distribuzione interfase tra liquido e gas densità principalmente con riferimento a quella dell acqua 5. In funzione delle caratteristiche di pericolosità: Per la salute umana: nocivo può comportare rischi di gravità limitata per la salute umana tossico può comportare rischi gravi per la salute, in forma acuta (stimati da LD50) o cronica (assunzione prolungata di dosi con concentrazione volte < LD50) cancerogeno può produrre cancro o aumentarne la frequenza teratogeno può produrre malformazioni congenite non ereditarie mutageno può produrre difetti genetici ereditari o aumentarne la frequenza Per l ambiente: ecotossico può presentare rischi immediati o differiti per l'ambiente A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 3

4 La contaminazione da sostanze inorganiche è dovuta essenzialmente alla presenza di metalli, in particolare i metalli pesanti. Con la definizione di metalli pesanti sono identificati quegli elementi che presentano le seguenti caratteristiche : Densità > 5.0 g/cm 3 ; I Contaminanti Inorganici Riscontro nell ambiente essenzialmente come cationi; Bassa solubilità dei loro ossidi e dei loro idrati, M(OH) n ; Elevata attitudine a formare complessi; Grande affinità per i solfuri, con i quali tendono a formare composti stabili e spesso insolubili; Diversi stati di ossidazione, la cui prevalenza è funzione del ph. Tra i metalli pesanti quelli che determinano inquinamento abbiamo: Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Zn, Se. I metalli possono essere presenti per alterazione naturale delle rocce o da attività antropiche (attività agricole, insediamenti urbani o industriali). La loro pericolosità è legata al fatto che non possono essere metabolozzati e quindi permangono finché non vengano trasportati grazie a fenomeni chimici, fisici o biologici. A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 4

5 I Contaminanti Inorganici La pericolosità dei metalli dipende: dal tipo di metallo, in quanto i metalli hanno comportamenti differenti in base alla loro natura e alle loro caratteristiche chimicofisiche e possono competere per gli stessi siti superficiali. Alcuni metalli hanno maggiore affinità per la parte organica del sedimento ed altri per la parte inorganica; dalla forma chimica del metallo in soluzione: ad esempio lo ione cadmio forma complessi con il cloruro ed aumentando la salinità il Cd complessato aumenta mentre le interazioni sul sedimento si indeboliscono. Importante è quindi anche lo stato di ossidazione del metallo; dal tipo di interazione: si possono avere interazioni elettrostatiche derivanti da reazioni di scambio ionico che sono più deboli di legami covalenti tra lo ione metallico e gli atomi di coordinazione. Inoltre si possono verificare effetti sterici, legami idrogeno e ponti metallici; dalla composizione del sedimento: in particolare varia la capacità complessate in base ai siti attivi del solido: questi siti sono più abbondanti nei solidi amorfi che in quelli cristallini; dalla temperatura; dal ph; dal potenziale redox che a sua volta condiziona la composizione del suolo; infatti in condizioni aerobiche predominano gli ossidi, mentre in condizioni anaerobiche predominano i solfuri, ammoniaca, ecc. A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 5

6 I Contaminanti Organici I contaminanti organici vengono di prassi classificati in funzione delle proprietà che con maggiore evidenza caratterizzano i fenomeni di contaminazione ai quali danno origine. La classificazione in genere adottata è la seguente: Composti Organici Persistenti: pesticidi, funghicidi, ecc. Composti Organici Semivolatili (SOC) : IPA, fenoli, alcoli aromatici Composti Organici Volatili (VOC): solventi Nutrienti Altri composti del carbonio Ai fini didattici è preferibile inquadrare il problema facendo riferimento alla struttura molecolare; parleremo, quindi, di: Idrocarburi Idrocarburi alifatici Idrocarburi aromatici IPA Altri composti del carbonio Gli Inquinanti Organici Persistenti (POPs) sono trattati singolarmente attesa la pericolosità dei loro effetti e la loro diffusione nei sedimenti. A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 6

7 Classificazione dei contaminanti secondo CSC, D.Lgs. 152/06 - Suolo Metalli/comp. inorganici A B

8 Classificazione dei contaminanti secondo CSC, D.Lgs. 152/06 - Suolo

9 Classificazione dei contaminanti secondo CSC, D.Lgs. 152/06 - Suolo A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 9

10 Classificazione US EPA dei contaminati organici A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 10

11 Proprietà dei contaminanti da considerare sia nella caratterizzazione del sito che in sede di valutazione del rischio Il rischio associato ad una contaminazione di un sito dipende non solo dalle proprietà tossiche del contaminante ma anche dalle sue proprietà chimico-fisiche. Il suo destino ambientale è infatti legato a queste proprietà, più precisamente alle proprietà chimico-fisiche della specie (o delle specie) realmente presenti nell ambiente (speciazione). In particolare: Proprietà termodinamiche o di equilibrio Tensione (o pressione) di vapore Temperatura di fusione e di ebollizione Solubilità in acqua Tendenza a volatilizzare (equilibrio di ripartizione acqua/aria) Lipofilicità Proprietà di trasporto Diffusione in aria Diffusione in acqua Altre Proprietà A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 11

12 A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 12

13 Tensione di Vapore La Tensione o Pressione di Vapore (misurata in Pascal [Pa] o, in sistemi incoerenti, in atmosfere [atm] o in [mmhg]) è la pressione alla quale un gas è in equilibrio con il suo liquido. Rappresenta dunque la costante di equilibrio della ripartizione fase liquida fase vapore per una sostanza pura. Il suo valore dipende pertanto dalla temperatura. Essa riflette la tendenza di un composto puro ed evaporare, dalla fase condensata (liquida) alla fase gassosa. Poiché il DH del processo è sempre positivo, all aumentare della T aumenta P. La temperatura a cui P è pari alla Pressione atmosferica (ad es. 1 atm) è la T di ebollizione. P è il parametro più appropriato per valutare il grado di volatilizzazione di un contaminante ambientale. In relazione alla pressione di vapore i contaminanti organici possono essere suddivisi in: Composti Organici Volatili (VOC) P> 10-4 atm Composti Organici Semivolatili (SOC) 10-4 > P > atm Composti Organici Non Volatili (NVOC) P < atm A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 13

14 Solubilità in acqua La solubilità di un composto in acqua (espressa in g/l o in mol/l o in ppm) è la concentrazione che si realizza in acqua in condizioni di saturazione. Rappresenta quindi la condizione di equilibrio del processo di dissoluzione X solido X soluzione In altri termini rappresenta la massima quantità di sostanza che si scioglie, ad una determinata temperatura, in un volume unitario di acqua in condizioni di equilibrio. I parametri che incidono sulla solubilità sono: temperatura, salinità, ph, presenza di altre sostanze, ad es. sostanza organica disciolta, specie complessanti (speciazione), peso molecolare del soluto. La solubilità fornisce indicazioni sulla mobilità e la distribuzione di una specie chimica nell ambiente, in quanto veicolata dalle acque, sia sotterrane che superficiali. A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 14

15 Tendenza a Volatilizzare equilibrio di ripartizione acqua/aria La tendenza di un composto a volatilizzare, ovvero a trasferirsi in fase vapore, non dipende solo dalla sua tensione di vapore. E infatti necessario considerare anche l equilibrio di ripartizione X soluzione aq. X aria Come tutti i processi all equilibrio, anche la ripartizione acqua/aria di una sostanza, ad una determinata T, sarà caratterizzata dal valore della costante di equilibrio. Questa, nel caso dello specifico equilibrio, si chiama Costante di Henry, in quanto è il parametro caratteristico della Legge di Henry: p x = K H C x,acqua quindi: K H = p x /C x,acqua atm L mol -1 o atm/m K H = C aria /C acqua costante adimensionale Attenzione: spesso viene riportato il valore del reciproco di K H, quindi bisogna prestare attenzione all untità di misura. A esempio, per l acido cianidrico, HCN, si ha: K H =9.94 M/atm at 25 C, corrispondente ad una costante adimensionale K H =C air /C water = Tendenzialmente K H cresce al crescere della pressione di vapore, ma il suo valore dipende anche da altre proprietà caratteristiche del composto (peso molecolare e solubilità). A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 15

16 Tendenza a Volatilizzare equilibrio di ripartizione acqua/aria La Costante di Henry è il parametro più appropriato per valutare il grado di volatilizzazione nell aria interstiziale di un contaminante che si trovi disciolto nell acqua contenuta nei pori dei sedimenti inquinati.

17 Lipofilicità La lipofilicità indica la tendenza di una sostanza a ripartirsi (quindi a sciogliersi ed eventualmente ad accumularsi) in fasi apolari. Nell ambiente queste possono essere costituite dalla materia organica del terreno o dai tessuti adiposi (grassi o lipidi) degli organismi. La misura della lipofilicità delle molecole è data dal coefficiente di ripartizione n-ottanolo/acqua (K ow, spesso log K ow o log P) K ow = [X] ottanolo /[X] acqua grandezza adimensionale K ow o log K ow si determina sperimentalmente da misure di ripatizione (in condizioni di equilibrio) o mediante tecniche cromatografiche (utilizzando una colonna C 18 ) per confronto dei tempi di ritenzione con quelli di sostanze a K ow noto. Secondo l EPA i composti per i quali log K ow è maggiore di 3.5 devono essere considerati potenzialmente pericolosi per l ambiente. Significativa può infatti essere la loro tendenza ad accumularsi nei tessuti adiposi. A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 17

18 Lipofilicità esempi per alcune sostanze 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid 2,4-dichlorophenoxyacetic acid IPA Solubilità in acqua pressione di vapore log K ow (mmol/l) (Pa, 25 C) (a 25 C) Naftalene 2.4x Antracene 3.7x x Fenantrene 7.2x x Acenaftene 2.9x x Acenaftilene Fluorene 1.2x x Fluorantene 1.3x x Crisene 1.3x x Pirene 7.2x x Benzo[a]antracene 1.3x x Benzo[a]pirene 1.5x x Dibenzo[a,h]antracene 1.8x x Benzo[e]pirene Benzo[k]fluorantene Benzo[b]fluorantene Indeno[1,2,3cd]pirene Benzo[g,h,I]perilene 2x10-5 6x10-8 -

19 Principali IPA naftalene antracene fenantrene acenaftene acenaftilene fluorene fluorantene crisene pirene Benzo[a]antracene Benzo[a]pirene dibenzo[a,h]antracene

20 Principali IPA Benzo[e]pirene Benzo[k]fluorantene Benzo[b]fluorantene Indeno[1,2,3cd]pirene Benzo[g,h,i]perilene

21 Assorbimento in fase organica, K oc Relativamente ai contaminanti del suolo, la tendenza di una sostanza ad essere assorbita in fase solida (suolo) viene spesso espressa dal coefficiente K oc. Più esattamente esso rappresenta il coefficiente di ripartizione della sostanza tra la fase organica del suolo e l acqua. K oc = Cx fase oragnica del suolo /Cx soluzione Può essere usato per composti neutri se il contenuto di sostanza organica nel suolo è significativo (maggiore del 2%). K oc viene spesso stimato utilizzando il coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua, K ow, impiegando la seguente relazione: I valori delle costanti a e b dipendono dal tipo di inquinante e dalla tipologia di suolo preso in considerazione e sono reperibili in letteratura. K oc può anche essere espresso come: dove OC% è la percentuale di carbonio organico presente nel suolo (o nei sedimenti) e K d =Cs/Cw è il coefficiente di ripartizione suolo/acqua (Cs e Cw sono rispettivamente le concentrazioni del composto nel suolo e nell acqua all equilibrio. A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 21

22 Assorbimento in fase organica, K oc Nel suolo la mobilità di una sostanza è definita come la distanza percorsa da una certa sostanza in una colonna di suolo saturata con acqua in rapporto alla distanza percorsa dall acqua. Una grande mobilità si avrà per sostanze con una bassa tendenza ad essere assorbite dal suolo (valore basso di K oc ) che quindi saranno più favorevolmente trasportate dall acqua. A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 22

23 Diffusione in Aria e in Acqua Il coefficiente di diffusione (D) esprime la capacità di una sostanza di diffondere in un mezzo per effetto di un gradiente di concentrazione. Le relazioni che descrivono il fenomeno della diffusione, da un punto di vista macroscopico, sono note come leggi di Fick. Considerando la prima legge Fick (gradiente costante) si ha: J = -D dc/dx dm/dt = -D S dc/dx m -D S/L DC t flusso di massa per unità di superficie diffusione piana semiinfinita I Coefficienti di diffusione dipendono da: concentrazione temperatura mezzo nel quale la sostanza diffonde: 10-3 < D air < 10-1 cm 2 /s 10-6 < D water < 10-4 cm 2 /s A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 23

24 Siti e contaminanti in Italia ISPRA. Stato dell ambiente 10 annuario dei dati ambientali 2011 A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 24

25 ISPRA. Stato dell ambiente 10 annuario dei dati ambientali 2011 A. Tapparo STAMT, Metodi Analitici e Ripristino Ambientale, 25

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