L analisi di conformità con i valori limite di legge ed il ruolo dell incertezza di misura: il contributo del campionamento della matrice suolo

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Diana Papi
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1 L analisi di conformità con i valori limite di legge ed il ruolo dell incertezza di misura: il contributo del campionamento della matrice suolo Corso accreditato 4 punti ECM 9 giugno 0 Dr. A. Felluga Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica ARPA-FVG - Laboratorio di Udine

2 Stima diretta mediante esperimento in campo Sampling Theory (999) Pierre Gy, Chimico L incertezza di campionamento è la stima della variabilità tra campioni dovuta alla quantità limitante di materiale raccolto e all eterogeneità della matrice. 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica

3 L eterogeneità tipica dei suoli è indifferente rispetto alla profondità dello scavo: Quindi è stato scelto di eseguire l esercizio sullo strato superficiale di suolo tra 0 e 50 cm in quanto conveniente Definire la variabilità massima non è molto significativo perché la si potrà usare solo in casi rari, meglio avere una stima della variabilità minima perché la si può usare sempre per ogni campione di suolo: Quindi è stato scelto di usare un area di terreno visibilmente omogeneo e con poco scheletro. 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 3

4 L area idonea è risultata essere un piccolo lotto di terreno agricolo di proprietà della ZIAC a S. Giorgio di Nogaro. 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 4

5 Il servizio Territoriale del Dipartimento di Udine ha provveduto alla scelta dell area e ad ottenere i permessi di accesso. Sono stati invitati a partecipare i servizi Territoriali degli altri Dipartimenti ARPA-FVG Nonché i Laboratori Privati coinvolti nelle vicende di caratterizzazione del SIN Laguna di Marano e Grado 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 5

6 Hanno partecipato allo studio per ARPA - FVG.Dipartimento di Gorizia.Dipartimento di Pordenone 3.Dipartimento di Udine Distretto del Basso Friuli 4.Dipartimento di Udine (squadra A) 5.Dipartimento di Udine (squadra B) 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 6

7 Hanno partecipato allo studio i Laboratori Privati.Logic PA Laboratorio Analisi e Servizi di Consulenza.INNOVAZIONE CHIMICA s.r.l. 3.ACTECO laboratorio e consulenza per l'ecologia 4.Hydrotech ricerca e servizi 5.SARC s.r.l. servizi ambientali integrati 6.Lachiver Laboratori s.r.l. 7.R&C Lab s.r.l. Laboratorio di analisi e ricerca applicata 8.CHELAB chemical laboratories 9.GESTECO laboratorio analisi 0.LEOCHIMICA.EUROFINS Programma Ambiente s.r.l..multiproject 3.G.A.I.A. 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 7

20 I metodi di campionamento sono riassunti nella tabella N volte Principio di campionamento Campioni formati aliquote Casuale, campione elementare, da a 5 incrementi, con vanga o trivella 7 Casuale, campione elementare, incrementi con fette verticali di terreno Casuale, 5 campioni elementari Casuale, 6 campioni elementari Casuale, 0 campioni elementari Sistematico a X, 5 campioni elementari (4 angoli o semi-diagonali + centro), da a 0 incrementi 4 Sistematico su 6 quadranti, 6 campioni elementari Sistematico a X con trivella, 5 o 6 campioni elementari 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica eseguito 0

21 ID V 58 Fe 34 As,0 Be 0,8 B 37 Al 3578 P 69 K 507 Cr 45 Mn 348 Co 8,6 Ni 37 Cu Zn 50 Se Cd Sn, Sb Ba 89 Tl Pb 6 A 64 43, 0, , , ,9 0, , ,, ,0, , , 0, ,7, , ,5 38 0, ,3, , ,,5 3 0, ,3 0, , , ,3, , , ,4, , , ,3, , , , , ,3, ,9, , 0, , , , , ,4 0, , , , 0, , , , ,0 0,9 44, ,, , ,5 3 0, , 8, , , ,4, , , ,4 0, , ,, ,7, , , ,7, , ,7, ,7 9,, ,7, , ,0, ,7, , , ,0, ,4 754,3, , ,0,4 4 0, ,3 0, , , ,9, , ,,6 6 0, ,0, , , , , , ,5 4,7 0,7 0, , ,5 74 7,0 3,, ,5, ,6 48 7,5 35 0, , 0, ,9 34 9, 7 45, 83 4 T ,0, , , MEDIA ,9, , ,4 0 8,4 mediana ,8, , ,4 09 8,0 DEV.ST 7,34 886,4 0 5, ,8 98 3,77 8 0,6,98 7,9 8,9 0, 0 0 4,7 0,5 B D E F G H I L M N O P Q R S 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica

22 Analisi esplorativa dei dati Frequency 4 30% 3, 5%,4,6 PC 0% s n tio a rv e b.o N 5% 0,8-8 0% , ,6 5% -, % Classes means PC PCA, primi due fattori Vanadio, mg/kg s.s. 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica

23 Analisi delle correlazioni lineari V Fe As Be B Al P K Cr Mn Co Ni Cu Zn Se Cd Sn Sb Ba Tl Pb V,00 0,83 0,79 0,60 0,8 0,7 0,75 0,8 0,54 0,66 0, , ,77 0,79 9 Fe 0,83,00 0,67 0,83 7 0,90 0,84 0,94 0,66 0,87 0,87 4 0,5-0,9 0,5 3 0,73 0,88 7 As 0,67,00 0,67 0,74 0,0 0,76 0,74 0,59 0,63 0,7 3-0,03 8 0,9 0 0,6 0,73 9 ottobre 00 Be 0,79 0,83 0,67,00 0,63 0,89 0,9 0,85 0,87 7 0,70 0,75 8 0,63-0, ,80 0,86 9 B 0,60 7 0,63,00 0,67 0,0 0,64 0,6 0 0,5 0, ,0 0,57 0,75 0,6 0,0 Al 0,8 0,90 0,74 0,89 0,67,00 0,3 0,98 0,96 7 0,73 0,79 6 0,5-0, ,93 0,98 8 P 0,7 0,0 0,9 0,0 0,3,00 0,06 0, ,56 0,56 0,09 0,64 0,8 0,06 0,04 0,0 6 K 0,75 0,84 0,76 0,85 0,64 0,98 0,06,00 0,90 0,6 0, ,5 0 0,93 0,97 9 Cr 0,8 0,94 0,74 0,87 0,6 0,96 0,8 0,90,00 0,68 0,88 0,9 0,57-0,04 0, ,86 0,93 9 Mn 0,54 0, ,68,00 0,89 0, ,4 4 0, ,6 Co 0,66 0,87 0,59 0,70 0,73 0 0,6 0,88 0,89,00 0,97 0 0,60 0,06 0,59 0,50 0,55 0,68 0,64 Ni 0,7 0,87 0,63 0,75 0,5 0,79 5 0,69 0,9 0,84 0,97,00 0,64 0,09 0,58 0,56 0,66 0,73 0,6 Cu 7 4 0,7 8 0,8 6 0, ,00 0,7 0,04 9 0,0 0, 0,4 4 Zn 4 0,5 3 0,63 8 0,5 0,56 7 0,57 3 0,60 0,64 0,7,00 0,5 0,77 0, ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica Se -0,05-0,9-0,03-0,07-0, 0,09-0,5-0,04 0,4 0,06 0,09 0,04 0,5,00 0,4-0,3 0,0-0,8-0,0 Cd Sn Sb , , ,0 0, ,64 0,8 0,06 0 0, ,0 6 0,59 0,50 0,58 0,56 9 0,0 0, 0,77 0,7 0,4-0,3,00 3,00-0,0 3-0,0, , 0,54 Ba Tl Pb 0,77 0,79 9 0,73 0,88 7 0,6 0,73 0,80 0,86 9 0,75 0,6 0,0 0,93 0,98 8 0,04 0,0 6 0,93 0,97 9 0,86 0, ,6 0,55 0,68 0,64 0,66 0,73 0,6 0, ,0-0,8-0, , 0 9 0,54,00 0,9 6 0,9,00 6,00 3

24 Ripetibilità nella stessa squadra A B C D E F G H I L M N O P Q R S T % 4% 8% 8% 8% 9% 9% 9% 0% % % % 3% 5% 5% 0% % 4% tipo S S C S S C S C S C C S C C C C S S camp camp el 7, increm entrambe campioni anomali campione anomalo 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 4

25 Stima dell incertezza Mn Co Cu Ni Fe P Cr Cd Zn Al As Sn V K Tl Be B Pb Ba Sb Se CV% Huber 5% 0,046 5% 0,044 6% 0,03 7% 0,09 7% 0,03 7% 0,0 7% 0,0 8% 0,0 9% 0,009 9% 0,00 9% 0 0% 0,004 0% 0,006 % 0,04 % 0,05 % 0,07 % 0,0 % 0,03 % 0,06 3% 0,03 38% 85 out Campionamento CV% 9,5% med q U = 0% out med 9% 0,0 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 5

26 Utilizzo dell Incertezza di Campionamento Hg 6.4 ± 0.7 mg/kg s.s. Il laboratorio trova Con VL = 5 mg/kg s.s. Per il Laboratorio, essendo l incertezza estesa con K = al 95.5% di confidenza, il campione è non-conforme al VL. Ma l area da cui è stato preso il campione è non-conforme? Si deve tenere conto dell incertezza di campionamento. S= Sa + Sc = = 0.73 Con l incertezza estesa con K = si ottiene Hg 6.4 ±.5 mg/kg s.s. Che è non non-conforme (anche se necessiterà di approfondimento) 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 6

27 Seguirà questionario di verifica 9/07/ 7

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