Norme chimiche e fisiche: aggiornamenti. Gustavo Adrián Defeo F.S.L.T.C. gruppo coordinamento AICC area Toscana

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1 Norme chimiche e fisiche: aggiornamenti Gustavo Adrián Defeo F.S.L.T.C. gruppo coordinamento AICC area Toscana

2 norme Due parole sulle norme Servono ad avere riferimenti e misure in comune I valori caratteristici della normazione sono: consensualità, democraticità, trasparenza, volontarietà. Non sono i 10 comandamenti! Sono perfettibili

3 norme Le commissioni normative nel settore conciario: Norme Internazionali * Norme Europee Norme Italiane (*) I.U.L.T.C.S. Unione Internazionale di Società di Chimici e Tecnici del Cuoio

4 norme Comitati tecnici: Comitato Tecnico ISO / TC Leather Comitato Tecnico CEN TC Leather «WG» Working Groups WG 1 WG 2 WG 3 WG 4 WG 5 Prove Chimiche Prove Fisiche e Meccaniche Prove di Solidità Specifiche Tecniche e Terminologia Pelli Grezze Comitato Tecnico UNI CT 88 Cuoio, Pelle e Pelletteria

5 agenda Prove su pelle: Aggiornamenti. UNI EN ISO / / Cromo esavalente. UNI EN ISO / Formaldeide libera. UNI EN ISO 13365(-1):2011 / Preservanti. CEN/TS // ISO DIS Perfluorurati. EN ISO Linea guida per le analisi di sostanze chimiche critiche su pelle. EN ISO Pelle - Determinazione della degradabilità per micro organismi. ISO CD Pelle Misurazione del colore e delle differenze di colore su pelli finite.

6 cromo esavalente UNI EN ISO :2017 Determinazione di Cromo esavalente metodo colorimetrico Nell ultima revisione del metodo pubblicata a febbraio 2017, la determinazione di cromo esavalente con il metodo colorimetrico, varia rispetto della versione precedente nella preparazione del campione, non più macinato (ISO 4044:2008) per evitare la formazione di cromo esavalente per riscaldamento dalle lame del mulino, ma tagliato a forbice. Questa modifica ha portato all aggiornamento della norma ISO 4044:2008 con la nuova ISO 4044:2017 (con questa nuova versione la pelle potrà essere macinata o tagliata per le analisi secondo quanto stabilito nella corrispondente norma analitica). Limite di quantificazione stabilito: 3 mg/kg

7 cromo esavalente UNI EN ISO :2017 Determinazione di Cromo esavalente metodo cromatografico Il nuovo metodo UNI EN ISO :2017 adotta la cromatografia ionica come metodo strumentale, per evitare la estrazione in fase solida (SPE) in caso di estratti particolarmente colorati. La preparazione del campione è sempre attraverso la nuova norma ISO 4044:2017, con taglio a forbice. Limite di quantificazione stabilito: 3 mg/kg

8 cromo esavalente pr EN ISO :2017 Determinazione di Cromo esavalente Invecchiamento termico preventivo Il nuovo metodo in preparazione pr EN ISO :2017 vuole normare l infinità di metodi di invecchiamento termico, proposti dai diversi operatori del mercato. La preparazione del campione considera sempre la nuova norma ISO 4044:2017, con taglio a forbice dopo l invecchiamento. Il metodo propone due metodi d invecchiamento (24 ore 60ºC oppure 24 ore 80ºC) con un massimo di 5% umidità relativa, a seconda della destinazione d uso (condizioni più blande per non contatto diretto, più intense in caso di contatto diretto). In entrambi casi le pelli dovranno essere condizionate un ora a 20ºC e 50% umidità relativa.

9 cromo esavalente pr EN ISO :2017 Determinazione di Cromo esavalente Invecchiamento termico preventivo La procedura prevede i seguenti passi: Prelievo del campione Invecchiamento secondo prescrizioni Accondizionamento Taglio a forbice Procedere secondo EN ISO :2017 // EN ISO :2017

10 formaldeide libera UNI EN ISO Determinazione della formaldeide libera metodo cromatografico. Il nuovo metodo in preparazione per UNI EN ISO considera l estrazione con Lauril solfato sodico anziché Lauril solfonato sodico. Sono in discussione i tempi di estrazione, della reazione con 2,4-dinitrophenylidrazina e della misurazione della formaldeide libera riducendo al più possibile la degradazione idrolitica di eventuali prodotti condensati estratti. È stato proposta per questa revisione la possibilità della quantificazione in massa del 2,4 dinitrophenylidrazone in alternativa al HPLC. O S OH O n O S OH O

11 formaldeide libera UNI EN ISO Determinazione della formaldeide libera metodo spettrofotometrico. Il metodo UNI EN ISO è praticamente in disuso. Serve come prova preliminare, ma in caso di valori positivi o non accettabili, serve la verifica in HPLC-DAD. È stata richiesta inoltre la possibilità di quantificare formaldeide libera attraverso HPLC-MS. Il metodo sarà considerato in commissione.

12 preservanti UNI EN ISO 13365(-1):2011 / ( ) Determinazione del contenuto di conservanti nel cuoio (TCMTB, PCMC, OPP, OIT) mediante cromatografia liquida È stato proposto in commissione un nuovo metodo (UNI EN ISO ) che considera il rilascio di preservanti con soluzione di sudore e la quantificazione in HPLC-DAD-MS/MS (MRM) degli stessi. Il metodo viene incontro allo scenario d uso tipico di queste sostanze: il contato diretto con la pelle. Non necessariamente un contenuto in biocida elevato significa che esso sarò rilasciato per contatto.

13 perfluorurati CEN/TS // ISO DIS Determinazione del perfluoro ottano sulfonato Negli ultimi anni si sono diffuse le limitazioni di certi perfluorurati (PFOS / PFOA) su base area (mg / m 2 ) senza considerare che date le caratteristiche della pelle, questi limiti vanno ben oltre il limite di quantificazione, ed i limiti per il settore alimentario. Il metodo descritto dalla norma CEN / TS 15968:2010 è molto generico (Determinazione del perfluoro ottano sulfonato (PFOS) estraibile in articoli solidi, rivestiti e impregnati, nei liquidi e nelle schiume antincendio - Metodo per il campionamento, l'estrazione e l'analisi per mezzo di LC-qMS o LC-MS) ed ha considerato sia la pelle che la calzatura come materiali ricoperti con quantificazione in riferimento all area (mg/m2).

14 perfluorurati CEN/TS // ISO DIS Determinazione del perfluoro ottano sulfonato In ogni modo la limitazione riguarda materiali ricoperti con microstrutture definite. Non considerando il metodo il fattore spessore della pelle, la limitazione per PFOS / PFOA di 1mg / m 2 può variare tra 0,4 e 3 mg / kg. Lo spirito della norma è quello di prevenire l uso volontario di queste sostanze (limitate per la loro persistenza ambientale) in base alla convenzione di Stoccolma. I limiti concettuali per i POPs sono stabiliti nel Regolamento (CE) N.850/2004 del 29 aprile 2004, nel articolo 4, paragrafo 1, lettera b.

15 perfluorurati CEN/TS // ISO DIS Determinazione del perfluoro ottano sulfonato

16 perfluorurati CEN/TS // ISO DIS Determinazione del perfluoro ottano sulfonato I limiti concettuali stabiliti nel Regolamento (CE) N.850/2004 del 29 aprile 2004, articolo 4, paragrafo 1, lettera b., sono stati definiti nel REGOLAMENTO (UE) N. 757/2010 DELLA COMMISSIONE del 24 agosto 2010

17 perfluorurati CEN/TS // ISO DIS Determinazione del perfluoro ottano sulfonato

18 perfluorurati CEN/TS // ISO DIS Determinazione del perfluoro ottano sulfonato

19 perfluorurati CEN/TS // ISO DIS Determinazione del perfluoro ottano sulfonato CEN/TC 289 ha contattato CEN/TC 382 per chiedere una revisione del loro metodo CEN/TS per quanto riguardano le dette criticità. La commissione non ha voluto rivedere il metodo, però ha incoraggiato CEN /TC 289 a stabilire un metodo standard specifico per la pelle

20 perfluorurati CEN/TS // ISO DIS Determinazione del perfluoro ottano sulfonato

21 perfluorurati CEN/TS // ISO DIS Determinazione del perfluoro ottano sulfonato Abbiamo preparato un metodo specifico per la pelle che uscirà ufficialmente con il numero ISO DIS per le analisi di perfluorurati ionici (acidi e solfonici). Abbiamo anche abbozzato il metodo ISO DIS per le analisi dei perfluorurati non ionici. Il metodo è attualmente in valutazione da Italia, Germania e Francia ed andrà a votazione nel incontro della commissione CEN/TC 289 che avverrà a Londra il 21 settembre 2017.

22 sostanze chimiche EN ISO Linea guida per le analisi di sostanze chimiche critiche su pelle. La linea guida per le analisi di sostanze chimiche critiche su pelle rappresenta un riassunto dei metodi aggiornati sul nostro settore. Include inoltre una tabella con sostanze senza limitazioni legali su pelle, che però compaiono su diversi capitolati come limitazioni volontarie. Questo documento è un riferimento utile per la verifica dei capitolati.

23 sostanze chimiche EN ISO Linea guida per le analisi di sostanze chimiche critiche su pelle. La linea guida è strutturata nel seguente modo: 1- Scopo 2 Riferimenti alle ultime revisioni delle norme 3 Sostanze chimiche potenzialmente presenti nella pelle. 4 Tabella 1 Sostanze adoperate senza limiti legali. 5 - Tabella 2 Sostanze adoperate in passato, che attualmente si possono trovare raramente su pelle. 6 Tabella 3 Sostanze non adoperate nel settore conciario, che potrebbero trovarsi come inquinanti. 7 Annesso A Elenco delle sostanze.

24 biodegradabilità EN ISO Pelle - Determinazione della degradabilità per micro organismi. La norma prevede la determinazione del rapporto di biodegradazione aerobica di pelli animali, sia conciare che grezze, attraverso la determinazione indiretta di CO 2 prodotta dalla degradazione del collagene. Il metodo prevede la degradazione in mezzo acquoso con l inoculo di fango attivo del impianto di effluenti conciario, ed il calcolo del CO 2 prodotto con un metodo titrimetrico oppure per analisi infrarosso.

25 biodegradabilità EN ISO Pelle - Determinazione della degradabilità per micro organismi.

26 differenze di colore ISO CD Pelle Misurazione del colore e delle differenze di colore su pelli finite. CIE Commissione internazionale che norma luce, colore e la loro misurazione:

27 differenze di colore ISO CD Pelle Misurazione del colore e delle differenze di colore su pelli finite. Il sistema CIELab:

28 differenze di colore ISO CD Pelle Misurazione del colore e delle differenze di colore su pelli finite. Differenza di colore: E 2 2 ( L) ( a) ( b ) 2

29 differenze di colore ISO CD Pelle Misurazione del colore e delle differenze di colore su pelli finite. Differenze di colore CIELab : Tolleranza rettangolare E 2 2 ( L) ( a) ( b ) 2

30 differenze di colore ISO CD Pelle Misurazione del colore e delle differenze di colore su pelli finite. Differenze di colore CIELCh : Tolleranza trapezoidale Differenze di colore CIELCh : Tolleranze

31 differenze di colore ISO CD Pelle Misurazione del colore e delle differenze di colore su pelli finite. Il primo approccio verso tolleranze compatibili con la percezione è stata la formula CMC l:c creata da un gruppo di ricercatori della Society of Dyers and Colourists.

32 differenze di colore ISO CD Pelle Misurazione del colore e delle differenze di colore su pelli finite. 2 * 2 * 1 * 2 2 * 1 * 2 * ) : ( H ab C L CMC S H cs C C ls L L c l E

33 differenze di colore ISO CD Pelle Misurazione del colore e delle differenze di colore su pelli finite. Nonostante la formula CMC l:c si fonda su differenze percettuali, le quasimetriche su cui si bassa questo algoritmo presenta delle anomalie su alcuni toni di colore. 2 * 2 * 1 * 2 2 * 1 * 2 * ) : ( H ab C L CMC S H cs C C ls L L c l E

34 differenze di colore ISO CD Pelle Misurazione del colore e delle differenze di colore su pelli finite. Per la norma ISO CD abbiamo adottato la formula CIE E 2000 cui algoritmo si avvicina alla visione umana media senza le anomalie riscontrabili nella formula CMC l:c H H c c H H C C L L S K H S K C R S K H S K C S K L E ' ' ' ' '

35 Ringraziamo per la vostra attenzione!