CARATTERISTICHE RICHIESTE PER POLIMERI (che determinano la possibile aggiunta di stabilizzante: esempio PVC)

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1 CARATTERISTICHE RICHIESTE PER POLIMERI (che determinano la possibile aggiunta di stabilizzante: esempio PVC) La linea di saldatura è la linea sulla quale si incontrano i flussi di polimero fuso nello stampo. Deve essere più stretta possibile per avere proprietà migliori.

2 SALDABILITA' POLIMERI TERMOPLASTICI Fattore essenziale per realizzare giunti di buona qualità su materiali termoplastici è la conduttività termica dell utensile. A parità di geometria, un utensile realizzato con materiale poco conduttivo, p. es titanio, produce giunti caratterizzati da resistenza meccanica superiore rispetto a quelli realizzati con utensili di materiale conduttivo. Questo in quanto il calore che serve per plasticizzare il materiale da saldare non viene generato dall attrito tra spalla dell'utensile e pezzi, ma deriva da una barra metallica contenente la punta riscaldata con resistenze elettriche (la generazione del calore per attrito creerebbe problemi di stress corrosion). I metodi di saldatura (prescindendo quindi dall'incollaggio), prevalentemente utilizzati nell'ambito dei polimeri sono quello ultrasonico, adatto specialmente per polimeri sostanzialmente amorfi, il sistema per vibrazioni, la saldatura per barra calda o la saldatura Laser, preferita in ambito biomedico.

3 ESEMPI DI PROCESSI DI SALDATURA SUI POLIMERI Saldatura ad ultrasuoni Saldatura per trasmissione Laser Saldatura a barra calda Nel caso della saldatura ad ultrasuoni, si usa un sonotrodo, di solito in titanio, che amplifica l'onda di pressione creata, che permette la formazione di microcavità nel materiale viscoelastico (il sonotrodo serve anche per omogeneizzare la distribuzione di una fase in un'altra) Il problema nel caso della saldatura dei polimeri, ancora più che nei metalli, è ridurre il più possibile l'area termicamente alterata, per evitare che diventi un punto di debolezza della giunzione

4 COMPORTAMENTO A TRAZIONE POLIMERO SEMI CRISTALLINO La parte amorfa consente la deformazione del polimero a partire da una disposizione di minima superficie esposta ad una di massima superficie esposta e quindi massimo allungamento

5 TIPI DI PROVE D'IMPATTO Prova Fragilità in temperatura Norma Descrizione ASTM D746 Si determina la temperatura alla quale i polimeri esibiscono frattura fragile sotto impatto (frattografia) Impatto a caduta di peso D3029 Resistenza ad impatto determinata dall'energia che serve per fratturare il polimero per mezzo di un peso che cade (di solito con impattatore semisferico; si può variare il peso applicato, oppure l'altezza di caduta) Impatto a penetrazione D1709 Simile alla precedente, ma il peso cade liberamente con energia tale da produrre la penetrazione, l'energia residua del peso indica per sottrazione l'energia di penetrazione del materiale Impatto a caduta di peso D2444 (tubi) Simile alla D3029, ma su tubi invece che su piastre Tenacità a frattura D5045 Misura la tenacità a frattura in piano su provini intagliati. Due geometrie di provini: SENB (single edge notch bending) e CT (compact tension) Trazione ad alta velocità D2289 Impatto con misurazione dell'area al di sotto della curva sforzo deformazione (energia) Impatto Izod D256 Energia che serve a rompere un provino a sezione rettangolare incastrato e con intaglio, impattandolo con un pendolo all'estremità: l'energia di impatto senza intaglio si ottiene da prove sul provino capovolto Impatto Charpy D6110 Impatto a trazione D1822 Simile all'impatto Izod, soltanto che il provino è supportato alle due estremità, invece che incastrato, ed è impattato dal pendolo nel mezzo Per materiali plastici troppo flessibili, troppo sottili o troppo rigidi per l'impatto Izod o Charpy. Misura l'energia a rottura dal colpo dato in tensione impartito da un pendolo oscillante

6 VARI TIPI DI IMPATTO Per misura del lavoro di frattura Per misura della tenacità

7 IMPATTO A CADUTA DI PESO (IFW) Le prove di impatto bidimensionale consentono di avere informazioni su: Caratterizzazione del danneggiamento Evoluzione del danneggiamento con l'energia di impatto Comportamento di isteresi meccanica (assorbimento di energia) ed energia di penetrazione del materiale Il danneggiamento può dipendere tuttavia dalle proprietà locali del composito (crossover damage)

8 STUDIO CURVE DI ISTERESI DI IMPATTO (Santulli 2003) La pendenza della curva nel tratto quasi elastico dà un'indicazione del modulo di Young dinamico (linear stiffness)

9 DUREZZA ROCKWELL (per plastiche: indentatore sfera d'acciaio) Le scale della durezza Rockwell tipiche per i polimeri sono: E (F1=900 N e indentatore da 1/8), M (F1=900 N e indentatore da 1/4) ed R (F1=500 N e indentatore da 1/2)

10 DUREZZA SHORE (A: per plastiche meno dure; D: per plastiche più dure) Si può avere anche una prova di durezza istantanea per 1 secondo: un valore 100 in entrambe le scale rappresenta una penetrazione di 2.5 mm. per un materiale spesso 6.4 mm

11 CONFRONTO TRA LE SCALE DELLE DUREZZE Si tiene conto della viscoelasticità in modi diversi: nella durezza Rockwell con la forza di recupero e nella durezza Shore col tempo di applicazione della forza Un altro tipo di prova di durezza è la durezza Barcol, che si serve di una punta d'acciaio affilata, e serve per vedere se nei polimeri termoindurenti la polimerizzazione è terminata (la durezza alla penetrazione deve essere almeno il 90% di quella sulla superficie).

12 POLIMERI ED INFIAMMABILITA' La capacità di rilascio del calore è data dal rapporto tra la velocità del rilascio del calore e la velocità di riscaldamento

13 MODALITA' DI PROPAGAZIONE DELLA FIAMMA La propagazione della fiamma nel polimero, prescindendo dagli additivi, richiede una depolimerizzazione con riduzione del peso molecolare fino all'unità monomerica e quindi un'alimentazione continua della fiamma.

14 LEGGE DELLA VISCOSITA' DI NEWTON Dimensionalmente la viscosità è data da una pressione per un tempo, generalmente in Pa*s (pascal al secondo) La legge della viscosità di Newton fornisce il valore della viscosità, indicata con la lettera µ (mu) come: µ =F*h/(A*v) In pratica, per mantenere una velocità costante v contro la forza ritardante data dalla viscosità del liquido, si richiede una forza di spinta F quando la separazione tra le due superfici è uguale ad h. In altre parole, la legge di Newton dice che la forza da applicare ad un fluido per farlo scorrere contrastando l'attrito dato dalla viscosità non dipende da quanto rapidamente viene applicata la forza. I fluidi che si comportano in questo modo (es., acqua, mercurio, olio, etanolo, benzene) si dicono newtoniani.

15 FLUIDI NON NEWTONIANI Fluido plastico (o di Bingham) Comincia a fluire all'improvviso quando la forza applicata supera un valore detto di snervamento (dentifricio, maionese). Dopo lo snervamento può assumere un comportamento newtoniano o meno. Pseudoplastico La viscosità del fluido decresce quando la velocità di applicazione della forza aumenta (la maggior parte delle vernici e delle resine, ketchup, amido di mais); inoltre, più alta è la forza applicata, meglio il fluido scorre Dilatante Fluido per il quale la viscosità aumenta all'aumentare della velocità di applicazione della forza (sospensioni molto dense di sabbia, gel magici ). Tixotropico Dipendente dal tempo: applicando una forza costante (per esempio agitando la soluzione), la viscosità gradatamente diminuisce e dopo un certo tempo inizia lo scorrimento (p. es., nella panna montata, nella marmellata, nel sangue, in certe emulsioni medicinali). Il contrario del fluido tixotropico è detto reopettico (certi oli lubrificanti) Silly putty (gel di silicone) Materiale tipo slime (gel di polisaccaridi). questo è un esempio ottenuto da alghe. Silly putty e slime sono due esempi di fluidi dilatanti

16 MODELLI REOLOGICI POLIMERI La distinzione tra pseudoplastico e tixotropico è che nei primi si ha diminuzione della viscosità per un aumento della velocità di applicazione dello sforzo di taglio, nei secondi ad una velocità costante di applicazione dello sforzo di taglio (gli pseudoplastici devono essere agitati o mescolati a velocità crescente, mentre i tixotropici basta siano agitati o mescolati sempre ad una stessa velocità, sufficientemente alta. Shear thinning = pseudoplasticità Shear thickening = dilatazione Si parla anche di un indice tixotropico, che è dato dal rapporto tra la viscosità a 0.5 giri al minuto e quella a 5 giri al minuto a 25 C in un viscosimetro a cono e piatto. Yield point (tau) = Snervamento

17 VISCOSIMETRO (O REOMETRO) A PIATTO E CONO Il cono in rotazione è posto in modo che il suo vertice tocchi il centro di un piatto stazionario. La viscosità viene data dalla variazione della velocità del cono che è collocato ad un angolo molto piccolo (circa 1 ) dal meato del fluido rispetto al piatto (l'angolo è molto piccolo in modo che il seno dell'angolo sia approssimativamente uguale all'angolo stesso). In pratica, la misura si effettua dalla coppia che va applicata per tenere fermo il piatto. Questo processo consente di misurare la viscosità dinamica come: T = Momento per tenere il piatto al suo posto γ = Velocità di applicazione dello sforzo di taglio (velocità angolare/angolo tra piatto e cono) r= raggio del piatto N.B.: In questo modo si trascurano gli effetti di bordo del cono e/o del piatto e tale legge può venir utilizzata anche su fluidi non newtoniani se lo sforzo di taglio è ragionevolmente costante.

18 ESEMPIO DI CURVE REOLOGICHE DI SCORRIMENTO DEI POLIMERI Curve reologiche per diversi additivi a resine termoplastiche PVC

19 VARIABILI DEI DIELETTRICI 19

20 FATTORI RIGIDITA' DIELETTRICA Spessore, omogeneità e umidità del provino Dimensioni e conducibilità termica elettrodi Frequenza e forma d'onda tensione Temperatura, pressione, umidità ambiente Caratteristiche elettriche e termiche ambiente Invecchiamento (formazione arborescenze) 20

21 RESINE NEI DIELETTRICI 21

22 INVECCHIAMENTO DEI POLIMERI Artificial ageing con prove di: Pioggia artificiale Irradiazione UV Riscaldamento Umidificazione Nebbia salina

23 PROPRIETA' MECCANICHE GUAINE CAVI (PVC) Riduzione della resistenza a trazione e dell'allungamento per effetto delle arborescenze

24 EFFETTO DEI PLASTIFICANTI SU RIVESTIMENTI PER CAVI I plastificanti per il PVC dei cavi sono ftalati (Diottilftalato: DOP e Diisodecilftalato DIDP) che tendono a sublimare a temperature al di sopra degli 80 C. Si stanno infatti tentando misure alternative (fibre naturali, p.es, di palma, ossidi metallici, p.es. di zinco)

25 TEORIA DELLA CONDUTTIVITA' POLIMERICA DI WESSLING Una spiegazione del comportamento dei polimeri conduttivi è stata offerta da Wessling (2000) per il poli acetilene, basata sulla presenza di parti cristalline ed amorfe nel polimero, ed in particolare alla presenza di legami doppi di tipo π, che permettono vie preferenziali per il passaggio degli elettroni. Questo porta p. es. nel poli acetilene ad una nanostruttura costituita da particelle cristalline di diametro di 8 nm circondata da uno strato amorfo non conduttivo del diametro di 0.8 nm.

26 POLIMERI CONDUTTORI (parametri costruttivi polipirrolo) Nella pratica, per protezione ed operatività, i polimeri conduttori sono dotati di un substrato di altro materiale polimerico e costruiti in forme simili a cavi elettrici

27 CONDUTTIVITA' DEI POLIMERI (Siemens/metro) La maggior parte dei polimeri conduttivi sono creati da accoppiamento ossidativo dei precursori (de idrogenazione). Di solito il problema è la loro scarsa solubilità, risolta con l'impiego di surfattanti.

28 DEGRADAZIONE DEI POLIMERI Foto degradazione D. termica Riduzione proprietà meccaniche Imperfetto aspetto superficiale D. biologica Minore tempo di vita del prodotto Può essere desiderabile (fine vita del materiale oppure applicazioni particolari: rilascio medicinali)

29 INDICATORI DI DEGRADAZIONE Meccanici (modulo elastico, lavoro di frattura): da prove di trazione, o di impatto Tecnologici: da prove di durezza Chimici (sviluppo composti inerti): indice di carbonile, curve degradazione termica Visivi/ottici: ingiallimento (yellowing), sbiancamento (bleaching per usura, whitening per sforzo meccanico), variazione assorbimento raggi ultravioletti

30 INDICE DI CARBONILE (C=O) Si può rilevare la percentuale di fotodegradazione attraverso l'indice di carbonile, cioè il rapporto tra le ampiezze dei picchi spettrometrici del gruppo carbonile (tipicamente intorno ai 1740 cm 1) e del polimero di partenza.

31 CICLO DELLA DEGRADAZIONE

32 FASI DELLA DEPOLIMERIZZAZIONE La formazione degli idroperossidi ROOH permette di ritornare ad avere dei radicali liberi, che erano stati generati dal composto X, iniziatore della depolimerizzazione, e così di avere una reazione a catena

33 STUDIO COLORIMETRICO DELL'INGIALLIMENTO (film polimerici) Per la misura delle proprietà ottiche si usa l'indice di ingiallimento (yellowing index, YI) dopo invecchiamento artificiale con lampada allo xeno (solarbox). YI misura l'ingiallimento normalizzandolo rispetto allo spessore del film, secondo la formula: YI = [(A380 A600) *0.1 mm]/s ove s = spessore del film in mm; A380 = Assorbanza di una luce di lunghezza d'onda 380 nm (UV) dal film; A600 = Assorbanza della luce di lunghezza d'onda 600 nm (giallo) dal film. Curve di ingiallimento N. B. L'assorbanza A, inverso della trasmittanza T, è data da dove Io è l'intensità della luce entrante ed I1 l'intensità di quella trasmessa

34 RIASSUNTO DELLE CARATTERISTICHE DI DEGRADAZIONE