MASTER DI II LIVELLO IN REACH: Registration, Evaluation, Authorisation and restriction of Chemicals

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2 Le acque naturali possiedono un potere autodepurante, che si manifesta nella capacitàdi decomporre biologicamente (biodegradare): composti organici di provenienza animale e vegetale; alcune sostanze sintetiche; vari composti inorganici (tra cui sali del fosforo e sali azotati). Questa capacità è dovuta all'azione di microrganismi presenti nelle acque, che sono in grado di ossidare i materiali biodegradabili demolendoli in molecole semplici che prendono parte ai cicli naturali (per esempio, CO 2, H 2 O, NH 3, nitrati).

3 Gli agenti chimici, quindi, vanno distinti in: Inquinanti biodegradabili: quelli, cioè, che si trasformano per azione degli organismi decompositori Inquinanti non biodegradabili: quelli che non si trasformano per azione degli organismi decompositori

4 Sono biodegradabili le sostanze organiche naturali, che, in presenza di abbondante ossigeno, (l'ossigeno molecolare (O 2 ) disciolto rappresenta il solo e significativo agente ossidante presente nelle acque naturali) vengono ossidate biologicamente da batteri aerobici e da questi degradate a CO 2, e H 2 O; oppure, se l'ossigeno è scarso, vengono trasformate dall'azione di batteri anaerobici, in H 2 S, CH 4 ed in altre sostanze in genere tossiche. MASTER DI II LIVELLO IN REACH: Non è biodegradabile buona parte delle sostanze organiche sintetiche, i metalli pesanti, i materiali radioattivi.

5 OSSIGENO DISCIOLTO NELLE ACQUE NATURALI L ossigeno èun gas che costituisce il 20.9% dell aria. Tutte le acque superficiali, in condizioni normali, a seguito del contatto con l atmosfera, lo contengono disciolto in quantità variabili, in funzione della: temperatura, pressione, salinitàdell acqua, portata del corso d acqua, profondità, turbolenza delle acque. MASTER DI II LIVELLO IN REACH: La concentrazione mediana di ossigeno presente nelle acque naturali di superficie, non inquinate, è di circa 10 ppm.

6 La massa idrica dei corsi d'acqua poco profondi e dei fiumi viene aerata tramite le correnti così da essere continuamente rifornita di ossigeno. Al contrario,l'acqua stagnante o quella presente sul fondo di un lago profondo è in genere quasi del tutto priva di ossigeno, a causa della sua reazione con la materia organica e per l'assenzadi un qualsiasi meccanismo di rifornimento.

7 Causa principale della diminuzione di ossigeno disciolto in un fiume o in un lago è l immissione di scarichi urbani o industriali o il formarsi in esse di elevate quantità di sostanza organica. Questa infatti èdegradata a spese dell ossigeno disciolto, che può esaurirsi, rendendo in tal modo anaerobico il corso idrico. Subentrano fenomeni putrefattivi (dovuti, all'azione di microrganismi anaerobici, che prosperano in assenza di ossigeno), nei quali vengono liberate sostanze tossiche e/o maleodoranti: come conseguenza, si ha una degradazione dell'ecosistema acquatico. MASTER DI II LIVELLO IN REACH:

8 Richiesta di ossigeno nelle acque naturali L'ossigeno molecolare (O 2 ) disciolto rappresenta il solo e significativo agente ossidante presente nelle acque naturali. Nell'acqua, la sostanza che più comunemente viene ossidata dall'ossigeno disciolto è la materia organica di natura biologica, come i detriti di vegetazione morta e le deiezioni degli animali. Se consideriamo la materia organica, a titolo esemplificativo, come un carboidrato polimerico (le fibre vegetali ne sono un esempio) di formula minima approssimata CH 2 O, la reazione di ossidazione dovrebbe essere: CH 2 O + O 2 (aq) CO 2 (g) + H 2 O (aq) carboidrato

9 Nella reazione, ciascuno degli atomi di ossigeno è ridotto dallo stato di ossidazione zero allo stato -2 nell'h 2 O o nell'oh -. La emireazione che avviene in soluzione acida è: O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O mentre quella che si svolge in soluzione acquosa basica è: O H 2 O + 4 e - 4 OH - Allo stesso modo, l'ossigeno disciolto nell'acqua viene consumato nel processo di ossidazione dell'ammoniaca disciolta (NH 3 ) a ione nitrato (NO 3 - ): NH 3 + 2O 2 + OH - NO H 2 O

10 VALUTAZIONE DEL GRADO DI INQUINAMENTO Nei casi in cui si presuma a priori la presenza di uno o più inquinanti specifici, questi possono essere determinati con metodi chimici tradizionali o con particolari tecniche strumentali, in funzione della loro concentrazione. Molto spesso per controlli frequenti della qualità delle acque si ricorre ad alcuni parametri che servono a determinare il grado di inquinamento globale, in particolare quello organico. OD, BOD, COD, TOC

11 Le metodiche come COD e BOD forniscono una valutazione indiretta della concentrazione delle sostanze organiche, mediante la misura dell ossigeno consumato in reazioni di demolizione; MASTER DI II LIVELLO IN REACH: il principio su cui è basata la misura del TOC prevede invece la determinazione diretta della quantità di carbonio contenuto in sostanze organiche.

12 A tal proposito sono previste quattro classi distinte di qualità delle acque superficiali come si può osservare in tabella Parametro Classe 1 Classe 2 Classe 3 Classe 4 Ossigeno disciolto mg/l < > 15 C.O.D., mg/l < >30 Azoto mg/l ammoniacale, < 0,03 0,03-0,5 0,5 >1 Fosfati, mg/l < 0,05 0,05-0,1 0,1-0,2 >0,2 Coliformi fecali (per 100 ml) Classe 1: acque di buona qualità MASTER DI II LIVELLO IN REACH: Classe 2: acque moderatamente inquinate < 0,1 0, >20 Classe 3: acque inquinate Classe 4: acque fortemente inquinate

13 BOD (biochemical oxygen demand) Il BOD è un parametro molto importante per la valutazione dell inquinamento da sostanze ossidabili biochimicamente. il BOD rappresenta la richiesta di ossigeno, da parte della flora batterica aerobica, per degradare a CO 2, H 2 O ed NH 3, il materiale organico che per essa costituisce substrato alimentare e per l'uomo rappresenta materiale di rifiuto. Si tratta quindi di riprodurre al meglio, in laboratorio, le condizioni esistenti in natura ed osservare l'andamento della biodegradazione, che può essere influenzata da numerosi fattori fisici, chimici e biologici.

14 Il valore del BOD specifica quindi la quantità, espressa in mg, di ossigeno disciolto, che viene consumato nell ossidazione delle sostanze organiche presenti in un litro di acqua lasciato per 5 giorni alla temperatura di 20 C, al buio. Pertanto, tramite la quantità di ossigeno richiesto per l ossidazione, si può determinare indirettamente e genericamente, il contenuto di sostanze organiche presenti nell acqua. Un acqua non risulta inquinata se il valore di BOD risulta inferiore a 3,00 mg /l MASTER DI II LIVELLO IN REACH:

15 Il BOD, pur essendo un parametro insostituibile per verificare la capacità di autodepurazione di un corpo idrico, deve sempre essere affiancato ad altri dati analitici per essere utilizzato nel modo corretto. Più propriamente il BOD non è una misura del carico inquinante, bensì un'osservazione di un processo di biodegradazione.

16 Analiticamente, Il valore del BOD viene valutato sperimentalmente determinando la concentrazione dell O 2 disciolto al tempo zero e la sua diminuzione nel tempo. La biodegradazione teoricamente si protrae per un tempo infinito, fino a consumare l'ossigeno corrispondente a UOD (Ultimate Oxygen Demand);

17 Quando al BOD si voglia attribuire significato di misura dell'inquinamento, ci si arresta al quinto giorno, da cui la sigla BOD 5 evitando quasi completamente il processo di nitrificazione che porta ad un ulteriore consumo di ossigeno. Il BOD 5 equivale alla quantità di ossigeno consumato durante questo periodo, come risultato del processo di ossidazione subito dalla materia organica presente nel campione.

18 La valutazione di questo parametro consiste nel determinare la quantità di dicromato di potassio, Cr 2 O 7 2- (utilizzato al posto dell'o 2 ) espressa in mg/l di O 2, necessaria per ossidare, in ambiente acido ed a ricadere per 2 ore, le sostanze organiche ed inorganiche presenti in 1 litro di campione. Il COD, al contrario del BOD 5, non permette di differenziare la sostanza ossidabile biologicamente da quella non biodegradabili. Alcune sostanze organiche, tuttavia, come gli idrocarburi aromatici e i composti alifatici a catena lineare, sono ossidate solo parzialmente, altre, come la piridina, non lo sono affatto.

19 Delle sostanze inorganiche ossidabili fanno parte: i solfuri, i solfiti, i nitriti, il ferro (II) i cloruri MASTER DI II LIVELLO IN REACH: (questi ultimi, però, non devono essere computati nel C.O.D, in quanto l ossidazione dei cloruri non avviene nei corpi idrici naturali per cui bisogna sottrarre il loro contributo).

20 Questa grandezza è stata usata per decenni come indicatore del contenuto in sostanza organica ossidabile in un acqua specialmente nelle acque di scarico, e come tale insieme al BOD, è ancora richiesta nelle normative sulle acque di scarico. L inconveniente che si incontra utilizzando l'indice COD come misura per la richiesta di ossigeno, è dovuta al fatto che il dicromato acidificato è un ossidante talmente forte che ossida le sostanze che consumano molto lentamente l'ossigeno presente nelle acque naturali e che quindi non costituiscono una minaccia reale all'ossigeno contenuto in tali acque.

21 In altre parole, il dicromato ossida quelle sostanze che non sarebbero ossidate dall'o 2 nel processo di determinazione del BOD. Ciò significa che, data l'eccessiva ossidazione della materia organica stabile a CO 2, e del Cl - a CI 2 il valore del COD per un campione di acqua risulta di norma superiore al valore di BOD della stessa materia organica.

22 Per numerosi scarichi industriali la presenza di materiale scarsamente biodegradabile o l'inibizione della flora batterica da parte di sostanze tossiche quali i metalli pesanti può portare a valori elevati di COD accanto a valori molto bassi di BOD 5 in quanto il dicromato degrada sia le sostanze organiche ossidabili biologicamente, sia quelle non biodegradabili.

23 Tali parametri permettono la stima, per esempio, della capacità autodepurante di un corso di acqua superficiale, essendo misure a distanza crescente dalla fonte inquinante, e/o l'identificazione di nuove immissioni inquinanti. Mentre acque superficiali non inquinate hanno valori di COD dell'ordine dei 3-4 mg/l quelli di una fognatura urbana presentano valori compresi tra 100 e 300 mg/l, in funzione anche dell'ora di prelievo che rispecchia le abitudini quotidiane degli abitanti. La normativa italiana prevede per gli scarichi un COD non superiore ai 160 mg/l.

24 Il COD, lungo un asta fluviale, indica chiaramente i punti dove le immissioni di scarichi avvengono in maniera massiccia ed inoltre quantifica, nel caso del fiume Arno, l'effetto della messa in opera di impianti di depurazione avvenuta nell'area del cuoio (S. Croce sull'arno) dalla metàdegli anni ottanta. Nel caso del fiume Bisenzio i rilevamenti mostrano come i valori di COD non si discostino, in prossimità della foce, sostanzialmente da quelli di un liquame fognario. Secondo l'istituto di Ricerca Sulle Acque (IRSA) il COD è, assieme all'ossigeno disciolto, l'azoto ammoniacale, i fosfati e i coliformi fecali, un parametro necessario ai fini della classificazione delle acque superficiali.

25 OSSIGENO DISCIOLTO (O.D) MASTER DI II LIVELLO IN REACH: Le acque dei corpi idrici naturali sono sede di processi ossido-riduttivi, ai quali partecipano le numerose coppie redox presenti, assai spesso in piccole concentrazioni, ma dal cui equilibrio dipendono in modo rilevante le caratteristiche generali dell' acqua. Tutti questi equilibri sono più o meno collegati, direttamente o indirettamente alla quantità di ossigeno disciolto e al contenuto globale di sostanze riducenti, specie di natura organica, che con l' ossigeno stabiliscono tutta una serie di rapporti complessi, ma decisivi per la vita del corpo idrico. Un' acqua risulta tanto più attiva e favorevole alla vita quanto più il bilancio tra riducenti e ossigeno è a favore di quest'ultimo. La concentrazione di ossigeno disciolto nell'acqua è importante per la crescita e lo sviluppo dell'attivitàbiologica. L'assenza di ossigeno determina l'acqua tossica a causa della decomposizione anaerobica della materia organica.

26 Negli Stati Uniti, la concentrazione mediana di ossigeno presente nelle acque naturali di superficie, non inquinate, è di circa 10 ppm. Si può dire che l'acqua di fiume o di lago scaldata artificialmente subisce un inquinamento termico, nel senso che contiene meno ossigeno disciolto rispetto all'acqua più fredda a causa della riduzione della solubilità dei gas all'aumentare della temperatura. MASTER DI II LIVELLO IN REACH:

27 Per mantenersi in vita, i pesci necessitano di un'acqua che contenga almeno 5 ppm di ossigeno disciolto: pertanto possono avere notevoli difficoltà a sopravvivere nell'acqua riscaldata. MASTER DI II LIVELLO IN REACH: L'inquinamento termico spesso è dovuto al funzionamento delle centrali elettriche che attingono acqua fredda da un corso d'acqua o da un lago e la utilizzano per i processi di raffreddamento per poi reimmetterla nel luogo di provenienza, a temperatura molto più elevata. Nessuno dei due metodi di analisi (BOD e COD) porta all'ossidazione degli idrocarburi aromatici o di molti alcani che resistono alla degradazione nelle acque naturali. Risulta alquanto frequente per le acque contaminate da sostanze organiche, associate a rifiuti animali o alimentari o ancora a liquami, avere una richiesta di ossigeno che supera la solubilitàmassima all'equilibrio dell'ossigeno disciolto.

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29 CARBONIO ORGANICO TOTALE (TOC) La determinazione del Carbonio organico totale (TOC) comprende: MASTER DI II LIVELLO IN REACH: il carbonio organico volatile ed il carbonio organico non volatile Il TOC èuna misura della quantità totale di sostanze organiche ivi comprese quelle particolarmente resistenti e che difficilmente possono essere ossidate in condizioni naturali o anche in condizioni di laboratorio (BOD, COD, ecc..).

30 Le metodiche come COD e BOD forniscono una valutazione indiretta della concentrazione delle sostanze organiche, mediante la misura dell ossigeno consumato in reazioni di demolizione; il principio su cui è basata la misura del TOC prevede invece la determinazione diretta della quantità di carbonio contenuto in sostanze organiche.

31 Il TOC non dàinformazioni sulla tossicitàdel campione: èun parametro globale aspecifico: globale, perché è la misura del contenuto di tutto il carbonio della sostanza organica disciolta e non disciolta, presente nell'acqua; aspecifico, perché non dà informazioni sulla natura della sostanza organica. Il TOC quindi non dàinformazioni sulla tossicitàdel campione.

32 Il TOC è stato recentemente raccomandato dalla CEE in sostituzione del COD i cui valori non sono sufficientemente correlati con il carbonio effettivamente presente a causa delle numerose interferenze delle altre sostanze riducenti inorganiche presenti nel campione (molte sostanze riducenti diverse dalle sostanze organiche infatti reagiscono con il dicromato di potassio). Il TOC permette di determinare il contenuto di carbonio organico, in concreto, in tutte le matrici acquose e in particolare nell : -acqua di falda, -acqua potabile, - acqua di superficie, -acqua di mare - acqua di scarico.

33 APPLICAZIONI L analisi del TOC è stata attualmente recepita nella legislazione italiana per le analisi di acque potabili e le acque destinate alla potabilizzazione. MASTER DI II LIVELLO IN REACH: Nel campo dell analisi ambientale, in particolare per quanto riguarda il controllo della depurazione delle acque luride e dei fanghi. L analisi rapida o in continuo del TOC all ingresso e all uscita di un depuratore permette infatti di valutare l efficienza dell impianto e intervenire conseguentemente.

34 L analisi del Carbonio Organico Totale, è stata introdotta ufficialmente nella Farmacopea Europea nel 1998 per la valutazione delle contaminazioni organiche dell acqua ultrapura e dell acqua per iniettabili per uso farmaceutico

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36 E inoltre importante: per l industria farmaceutica, cosmetica alimentare dove è importante verificare la pulizia dei banchi di lavoro e degli impianti nei punti in cui si possono formare depositi organici sfuggiti ai trattamenti di detergenza.

37 Validazione del cleaning Le procedure di pulizia degli impianti, che debbono essere eseguite in occasione di un cambio di produzione in un impianto farmaceutico, richiedono particolari considerazioni, sia dal punto di vista analitico, sia di processo. La validazione delle procedure di pulizia spesso deve prendere in considerazione la potenziale presenza di una miriade di composti organici come proteine, acidi nucleici, carboidrati, endotossine, oltre ai principi attivi delle singole specialità medicinali e non ultimi i detergenti. Nel processo di validazione si deve quindi poter dimostrare l assenza anche in tracce di residui.

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39 PRINCIPIOdeterminazione TOC ossidazione umida o per combustione dei composti organici contenuti nell acqua, conseguente produzione di CO 2 che viene rivelata generalmente mediante IR MASTER DI II LIVELLO IN REACH: I vantaggi principali di questo parametro sono: la selettività, superiore a quella del COD e del BOD in quanto il procedimento permette di misurare l effettivo carbonio organico presente, la sensibilità la rapidità di esecuzione.

40 Metodi di misura del TOC Il carbonio può essere presente nelle acque sotto forma di: Composti organici sospesi o disciolti come ad es: proteine, acidi nucleici, carboidrati, detergenti ecc.. Composti inorganici come ad es: carbonati, bicarbonati, biossido di carbonio libero

41 Definizioni MASTER DI II LIVELLO IN REACH: La quantità totale di Carbonio in un campione d acqua è definita come Carbonio Totale (TC). Il Carbonio Totale èla somma di due specie di Carbonio: il Carbonio Organico Totale (TOC). Il Carbonio Inorganico totale (TIC); TC = TOC + TIC

42 Il TOC può essere definito non come "cos è", ma piuttosto com è determinato: 1) Per differenza: TOC = TC -TIC 2) Come somma del Carbonio Organico Purgabile (POC) e del Carbonio Organico Non Purgabile (NPOC) TOC = POC + NPOC (se il POC è trascurabile => TOC = NPOC )

43 Considerazioni sui metodi di misura del TOC L apparecchiatura utilizzata è in grado determinare il TOC effettuando due diversi approcci: 1) in primo luogo è possibile determinare il carbonio totale (TC) e il carbonio inorganico (TIC) separatamente su due aliquote dello stesso campione e calcolare il contenuto di carbonio organico totale (TOC) per differenza tra il valore di TC e quello di TIC TOC = TC TIC MASTER DI II LIVELLO IN REACH:

44 TOC = TC TIC MASTER DI II LIVELLO IN REACH: Questo metodo è indicato soprattutto per campioni il cui contenuto in carbonio inorganico è inferiore al TOC. Con il metodo per differenza, il valore del TOC deve essere maggiore del TIC od almeno dello stesso ordine di grandezza. TC (Carbonio Totale) Il TC èdeterminato misurando lo sviluppo di CO 2, proveniente dall'ossidazione di tutto il carbonio presente nella prima aliquota di campione, mediante un opportuno detector.

45 POC Contrariamente al parametro precedente il POC corrisponde al carbonio organico volatile e viene infatti calcolato nell'analisi di sostanze volatili. In realtà si tratta della misura del TOC del carbonio organico eliminato dal campione durante il processo di gorgogliamento di gas nella determinazione del NPOC. Anche il POC viene ossidato nella camera di combustione per generare anidride carbonica, la cui concentrazione è letta dal rivelatore dispersivo all'infrarosso. Il dato di TOC risulta dalla somma dei valori di NPOC e POC.